JPH0234975B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、発泡フエノール樹脂成形物の製造
法に関する。さらに詳しくは、未硬化レゾール型
フエノール−ホルムアルデヒド樹脂液を発泡硬化
することからなる発泡フエノール樹脂成形物の製
造法に関する。

従来から発泡フエノール樹脂成形物を製造する
方法として、未硬化レゾール型フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂液に含水下、フエノールスルホ
ン酸のごとき強酸の硬化剤と発泡剤を加え加熱し
て発泡硬化させる方法が知られている。

しかし、かような硬化に用いる強酸（硬化剤）
は硬化終了後も発泡成形物中に残留し、ことに上
記未硬化樹脂液中にもともと含まれる水や縮合時
の水の存在によつて遊離酸として残留する。従つ
て、この成形物は腐食性が大きく、金属と接触す
る用途には適しておらず金属との複合体化や金属
面材、金属面等を有する空間への注入発泡成形が
実質的に不可能であつた。

この点に関し、腐食性を減少させるために金属
粉末等の酸受容体を上記未硬化のレゾール型樹脂
に添加して発泡硬化を行なうことが考えられる。
しかしかような方法では、硬化前の混合時に硬化
剤と上記酸受容体とが反応してある程度消費され
てしまい、硬化剤の消費によつて発泡・硬化バラ
ンスがくずれて得られた発泡成形物の連続気泡率
が増加し、熱伝導率が上昇して断熱性が低下した
り、吸水率や透湿度が増加したり、機械的強度が
低下する、という大きな問題点があつた。

この発明は、上記従来の欠点を解消すべくなさ
れたものであり、腐食性のない発泡フエノール樹
脂成形物を得る製造方法を提供することを一つの
目的とするものである。

かくしてこの発明によれば、含水状態の未硬化
レゾール型フエノール−ホルムアルデヒド樹脂液
を酸硬化剤及び発泡剤の存在下、加熱して発泡硬
化させることからなるフエノール樹脂成形物の製
造法において、 未硬化レゾール型フエノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂液中に水溶性高分子物質で被覆された粉末
状の酸受容体を添加することを特徴とする発泡フ
エノール樹脂成形物の製造法が提供される。

上記酸受容体としては、当該分野で公知の種々
の粉末状酸受容体やこれ以外の粉末状酸中和性物
質が挙げられ、少なくとも遊離酸と反応して系の
酸度を低下でき、かつ後述する水溶性高分子物質
と実質的に反応しない粉末状物質が使用可能であ
る。これらの好適な具体例としては両性元素又は
アルカリ土類元素の金属粉末やこれら金属の化合
物粉末が挙げられ、より具体的には、亜鉛、鉛、
アルミニウム等の金属粉末や酸化亜鉛、酸化鉛、
酸化アルミニウム、酸化カルシウム、ステアリン
酸亜鉛等の金属化合物が挙げられる。これらのう
ち両性元素の金属粉末が好ましく、金属亜鉛粉末
が最も好ましい。これら粉末の粒度としては、通
常粒子径0.005μｍ程度の微細粒子状のものから
1000μｍ程度までのものが適当であり、５〜150μ
ｍのものが好ましい。

この発明において、上記酸受容体に水溶性高分
子物質が被覆される。被覆される水溶性高分子物
質としては、天然高分子、半合成高分子及び合成
高分子物質のいずれを用いてもよく、具体的に
は、(イ)生デンプン、植物ガム質（アラビヤゴム、
トラガンドゴム等）、植物粘着物、海藻類（アル
ギン酸、フノリ、寒天等）、メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の澱粉もしく
はセルロース系高分子、(ロ)大豆グルテン、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性蛋白質系高分子、(ハ)ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、
ポリビニルメチルエーテル／無水マレイン酸コポ
リマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルオキ
サソリドン、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリ
ル酸系高分子、ポリアクリルアマイド系高分子、
ポリエチレングリコール系高分子、ポリエチレン
イミン系高分子等の親水性基含有合成高分子、な
どが挙げられる。これらのうち、通常親水性基含
有合成高分子又は半合成のセルロース系高分子を
用いるのが適しており、これらのうちポリビニル
アルコール又はメチルセルロースを用いるのが最
も好ましい。

粉末状の酸受容体に上記水溶性高分子を被覆す
る方法としては、化学的方法、物理化学的方法及
び物理的機械的方法のいずれの方法を用いてもよ
く、マイクロカプセルの分野等で公知の種々の方
法を用いることができる。

すなわち、化学的方法としては、界面重合法、
in situ重合法、液中硬化被覆法等が挙げられ、
物理化学的方法としては、水溶液からの相分離
法、有機溶液系からの相分離法、液中乾燥法、融
解分散冷却法や特別な場合には、内包物交換法や
粉床法が適用でき、物理的機械方法としては、気
中懸濁被覆法、スプレドライング法、真空蒸着被
覆法、静電合体法等が挙げられる。これらのうち
水溶液から相分離して酸受容体粉末に前記高分子
物質を被覆させるのが簡便で好ましい。相分離に
よる被覆の具体例としては、酸受容体粉末を高分
子物質水溶液中に懸濁し、該高分子物質を溶解し
ないが、溶媒すなわち水との相溶性の良好な溶媒
（高分子物質に対しては非溶媒）をその系に加え
再沈殿する方法が適切である。

酸受容体に被覆させる水溶性高分子物質の適用
量は酸受容体粉末100容量部（嵩容量）に対して
５〜100容量部が適当であり、25〜60容量部が通
常好ましく、かような被覆量が得られるように被
覆条件は調整される。

このようにして得られた水溶性高分子物質被覆
酸受容体粉末を含水状態の未硬化レゾール型フエ
ノール−ホルムアルデヒド樹脂液に添加して発泡
硬化させることによりフエノール樹脂成形体が得
られる。この際の発泡硬化自体の条件は基本的に
公知の方法に準じて行なえばよい。また含水は外
部から行なつてもよい。例えば、発泡硬化させる
際に硬化剤と共存させる発泡剤としては易揮発性
液体のブタン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテ
ル等の炭化水素、ジクロロジフルオロメタン、ト
リクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフ
ルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、又はこれ
らの混合物が使用出来る。該揮発性液体は未硬化
樹脂100重量部に対し５乃至50重量部混合される。
又、加熱によりガスを発生する重炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩、その他熱分解
型発泡剤も使用出来るが上記発泡剤の中でも常温
で液状であるのがレゾール型フエノール樹脂との
混合工程で好適である。

なお、これ以外に気泡調整剤を少量用いてもよ
い。また公知の充填材が添加されてもよい。

また、硬化剤としては、フエノールスルホン酸
が代表的であるが、これ以外にも種々の強酸（ベ
ンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
等）が使用でき樹脂100重量部に対し５〜40重量
部用いられる。また硬化は通常、硬化剤を添加し
充分に混合したのち25〜500℃に加熱して行なう
ことができる。

被覆された酸受容体の樹脂中への添加は、基本
的に上記加熱硬化の前であればいつでもよいが、
通常、硬化剤や発泡剤の混合前に行なうのが適当
である。この添加量は酸受容体の未被覆物換算と
して未硬化樹脂100容量部（嵩容量）に対し、0.3
〜20容量部が適当であり、意図する酸中和度によ
つて調整すればよい。通常、0.5〜３容量部が好
ましい。

このようにして得られた発泡フエノール樹脂成
形物は、酸腐食性を有していないため金属と接触
する種々の用途に有用である。ことに発泡硬化さ
せた発泡フエノール樹脂成形体は、ほとんどが独
立気泡で優れた断熱特性、湿度遮断性及び機械的
強度を有しており、従来法による発泡成形体の欠
点が解消されたものである。しかもこの発明の方
法によれば、硬化前に実質的に硬化剤が消費され
ないため効率良く発泡フエノール樹脂発泡体を得
ることができる。

なお、発泡硬化は、適当な金型中で行なつても
よく、適用する空間や空隙に直接、未硬化混合液
を注入して行なつてもよい。例えば凹状金属板の
凹面に直接又は間接に形成させて、建築用外装板
としてもよい。ことにこの発明の方法によれば、
金属面材、金属面等を有する空間への注入成形を
直接かつ効率良く行なうことができる点、フエノ
ール樹脂の新たな用途の可能性をも提供するもの
である。

なお、かような効果が発揮される理由は定かで
はないが、レゾール型フエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂には通常、20％程度水分が含まれている
ことから以下のごとく推論される。すなわち、従
来のごとく酸受容体を直接添加した場合には、硬
化前に硬化剤と直ちに反応して種々の不都合を生
じるが、水溶性高分子物質で被覆された酸受容体
は直ちに反応せず添加混合段階で徐々に表面が膨
潤現象を起こし水溶化を始める程度と考えられ
る。従つて発泡硬化時に実質的に硬化剤を消費せ
ず悪影響を与えない。そして発泡硬化終了後にお
いて、成型体中に残存する水分（10％程度）によ
り、水溶化は進み、徐々に酸受容体自体の表面が
露出して成形体中に残留する遊離状の強酸を中和
し始める。そのため数日後（通常、遅くとも１週
間以内）には弱酸性もしくは中性となつて酸腐食
性を示さなくなるものと考えられる。また、硬化
時の反応で生じる縮合反応水は通前、遊離酸によ
る金属腐食の媒体になりうるが、この発明におい
ては逆に上記中和反応を促進して理想的な中和作
用に結びついているものと信じられる。

以下、この発明の実施例を示して説明するが、
これによりこの発明は限定されるものではない。

実施例 １ 7.0μの亜鉛粉末を0.75重量百分率のポリビニル
アルコール水溶液（ケン化度99.4〜100、重合度
1500）に30gr分散懸濁させ、メチルアルコールを
加えて再沈殿させポリビニルアルコール表面被覆
を有す亜鉛粉末を得た。

次いで含水率18.5％、粘度66ポイズ（25℃）比
重1.265、PH＝7.9のレゾール型フエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂45grに対して、３重量部の整泡
剤ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレー
トを添加混合し、添加后、残淡をなくす効果を有
すクレイ５重量部混合し、先に調整された水溶性
樹脂で表面被覆された添加物を添加混合し、次い
で発泡剤トリクロロモノフルオロメタン20重量部
トリクロロトリフルオロメタン10重量部添加混合
する。混合後、硬化剤フエノールスルホン酸水溶
液（純分67％）20重量部を高速混合し、木製枠
（220×220×25）容器中に注入し、80℃の熱風循
環式恒温槽で45分間発泡硬化せしめた。

得られた発泡体は、若干赤味を帯びた緻密な気
泡構造を有する発泡体であり、120mesh under添
加物を７重量部添加混合したものは、比重0.032
である。因にこの発泡体を成型１週間経過后、微
粉化し、0.5grを100mlの純水に分散せしめた時の
PHは4.65であり、連続気泡率は84.5％であつた。

又、80〜120meshの添加物を７重量部添加混合
したものは、比重0.032であり、PH＝4.35、連続
気泡率34.5％であつた。

実施例 ２ 実施例１での亜鉛粉末の分散懸濁量を11grとす
る以外は、全く同様な処方にて添加物を調整し、
更に実施例１と全く同様な配合樹脂混合物に添加
物として表面に水溶性樹脂で表面被覆された亜鉛
粉末添加物120mesh under7重量部を用いる以外
は、全く同様の配合比、方法にてフエノールホル
ムアルデヒド樹脂発泡体を得た。

得られた発泡体は、若干赤味を帯びた比重
0.037の緻密な気泡構造を有する発泡体であり、
その0.5gr微粉末の100mlの純水分散液のPHは4.30
であり、連続気泡率は13.7％であり、金属への腐
食性がなく、断熱特性に優れた発泡体が得られ
た。３週間後のPH測定結果PH4.45と酸性度が低下
し連続気泡率は13.9％と変化なしであつた。

比較例 １ 実施例１と全く同様な配合樹脂混合物に中和効
果を有す添加物を添加混合しない以外は全く同様
の配合比・方法にて、発泡硬化せしめ、フエノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂発泡体を得た。

得られた発泡体は、若干赤味を帯びた比重
0.029の緻密な気泡構造を有する発泡体である。
この発泡体を成型１週間経過后、微粉化し、
0.5grを100mlの純水に分散せしめた時のPHは3.05
であり、連続気泡率は、8.0％であつて、非常に
遊離酸の多いものであつた。

比較例 ２ 実施例１と全く同様な樹脂配合混合物に添加物
として7.0μの亜鉛粉末を５重量部添加混合する以
外は実施例１の発泡処方と全く同様の配合比・方
法にて、フエノール−ホルムアルデヒド樹脂発泡
体を得た。

得られた発泡体は比重0.027であり、微粉末の
純水分散液のPHは5.20であり、連続気泡率96.2％
であつた。

又、亜鉛粉末を７重量部添加混合し、発泡硬化
せしめた発泡体は、不均一な気泡が散在した白味
を帯びたPH＝5.60、連続気泡率99.4％の発泡体で
あつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含水状態の未硬化レゾール型フエノール−ホ
   ルムアルデヒド樹脂液を酸硬化剤及び発泡剤の存
   在下、加熱して発泡硬化させることからなるフエ
   ノール樹脂成形物の製造法において、 未硬化レゾール型フエノール−ホルムアルデヒ
   ド樹脂液中に水溶性高分子物質で被覆された粉末
   状の酸受容体を添加することを特徴とする発泡フ
   エノール樹脂成形物の製造法。 ２ 酸受容体が、金属粉末又は金属化合物粉末で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 金属が、両性元素の金属又はアルカリ土類元
   素の金属である特許請求の範囲第２項記載の製造
   法。 ４ 水溶性高分子物質が、澱粉もしくはセルロー
   ス系高分子、水溶性蛋白質系高分子又は親水性基
   含有合成高分子である特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ５ 未硬化レゾール型フエノール−ホルムアルデ
   ヒド樹脂液100容量部に対し、酸受容体が0.3〜20
   容量部相当添加される特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ６ 未硬化レゾール型フエノール−ホルムアルデ
   ヒド樹脂液100容量部に対し酸受容体が0.5〜３容
   量部相当添加される特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。