JP2016517908A - フォーム複合材 - Google Patents
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Abstract
Description
1.発泡性ポリスチレンは、粒径に対して等級付けされた微粒子形態でメーカーから供給される。該微粒子状ポリスチレンは、これに溶解されるペンタンのような発泡剤を一部有する。
2.粒子は流動層において、通常蒸気によって熱に晒される。粒子が流動層の下部から上部に移ることによって粒子は軟化され、ペンタンが固体溶液から失われることによって、放出された気体は軟化されたポリスチレン粒子がこれらの本来の体積の50倍まで発泡されるようにする。粒子は非常に低い密度を有するほぼ球形となる。発泡されたポリスチレン粒子は層の上部で収集される。粒子は、このような一次発泡工程後にも依然として少量のペンタンを含む。
3.乾燥粒子は、壁が多数の小さな穴によって貫通されるモールド内に導入する。その後、乾燥粒子は圧縮されてもよい。蒸気は、ポリスチレン粒子を含む容器内に導入される。ポリスチレン粒子は軟化され、残ったペンタンは放出される。この2ステップにおいて、モールド壁によって含有されるチャージ(charge)が体積膨脹して、粒子に力を加えてこれらを融合させ、単一かつ軽量の発泡されたポリスチレンフォームを形成する。
4.モールドがブロック形態である場合、発泡されたポリスチレンのブロックは引き続きスラブでスライスされる。これらスライスは、絶縁壁又はパネルの中心部として用いられてもよい。
(a)発泡性ポリスチレン粒子、
(b)反応性フェノールレゾール樹脂、
(c)発泡性熱可塑性ミクロスフェア、及び
(d)酸性触媒。
発泡性ポリスチレン粒子は、平均粒径が0.1mmないし5mm、0.5mmないし3mm、0.5mmないし1.5mm、又は0.7mmないし1.0mmであってもよい。
フェノールに対するホルムアルデヒドの比が1超過(通常約1.5)で製造された塩基−触媒されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂はレゾールと称される。微粒子組成物に存在するフェノールレゾール樹脂は、25℃の温度で粘度が500cPないし4,000cPであるか、25℃の温度で粘度が1000cPないし3000cPである反応性フェノールレゾール樹脂に由来することができる。微粒子組成物に存在する反応性フェノールレゾール樹脂は、反応性フェノールレゾール樹脂と水の総重量を基準として水分含量が2重量%ないし7重量%であってもよく、反応性フェノールレゾール樹脂と水の総重量を基準として水分含量が3重量%ないし6重量%であってもよい。反応性フェノールレゾール樹脂は、反応性フェノールレゾール樹脂と水の総重量を基準として遊離フェノール含量が25重量%未満、20重量%未満、又は18重量%未満であってもよい。遊離フェノール含量は10重量%ないし20重量%、又は14重量%ないし18重量%であってもよい。反応性フェノールレゾール樹脂は、遊離ホルムアルデヒド含量が、反応性フェノールレゾール樹脂と水の総重量を基準として3重量%未満又は1重量%未満であってもよい。反応性フェノールレゾール樹脂はpHが7以下であってもよく、pHが6.6以下であってもよい。反応性フェノールレゾール樹脂は、上記開示される特徴のうちの任意の1つ又は任意の組み合わせを有することができる。
発泡性熱可塑性ミクロスフェアは、平均粒径が1ミクロンないし100ミクロン、2ミクロンないし50ミクロン、又は5ミクロンないし20ミクロンであってもよい。発泡性熱可塑性ミクロスフェアは、発泡されないか部分的に発泡されたミクロスフェア又はこれらの混合物に由来することができ、ホモポリマー又はコポリマーで製造された熱可塑性ポリマーシェルを含んでもよい。異なる熱可塑性ミクロスフェアの混合物が用いられてもよい。
酸性触媒は無機強酸又は有機強酸又はこれらのエステルであってもよい。有機強酸は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、キシレンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、それらのエステル及びそれらの混合物を含むスルホン酸及びこれらのエステルを含む。酸はさらに、無機弱酸及びそのエステルを単独で又は混合物としてさらに含んでもよい。用いられてもよい酸はさらに、2つ以上の有機強酸の混合物;2つ以上の有機強酸のエステルの混合物;2つ以上の無機弱酸の混合物、及び2つ以上の無機弱酸のエステルの混合物だけでなく、異なる酸又はこれらのエステルの混合物を含む。好適な触媒は、ホスフェートエステル、及びリン酸と有機強酸、例えば、パラ−トルエンスルホン酸又は任意の他のスルホン酸又はこのエステルの混和物である。酸及び/又はエステルのうちの任意の2つ以上の混合物がさらに用いられてもよい。
他の成分は、特定の物性を改善するか又は費用を減らすために、組成物に含まれてもよい。これらは、発泡性ポリスチレン、フェノールレゾール樹脂又は熱可塑性ミクロスフェアのうちの1つ以上に添加されるか、これら成分を混合して微粒子組成物を形成する任意のステップで添加されてもよい。例えば、塩素、ブロム、ホウ素、リン又はアンモニア、特にリン酸アンモニウムを含有する難燃剤が添加され、耐火性を改善することができる。発泡性グラファイトも有用に用いることができる。グラファイトは、火に接するときのように高温に晒される場合に発泡されていてもよい。
(a)発泡されたポリスチレン、
(b)硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
(c)発泡された熱可塑性ミクロスフェア。
(a)発泡されたポリスチレン、
(b)硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
(c)発泡された熱可塑性ミクロスフェア。
ここで、発泡されたポリスチレン及び/又は発泡された熱可塑性ミクロスフェアは、少なくとも部分的に、硬化されたフェノール樹脂で可溶化及び/又は混合する。
(a)発泡されたポリスチレン、
(b)硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
(c)発泡された熱可塑性ミクロスフェア、
ここで、複合材は、ISO 17554に準拠して測定する際に、50kWでの比質量減少率が8g/m2・s未満、6g/m2・s未満、4g/m2・s未満、又は2g/m2・s未満である。
(a)発泡されたポリスチレン、
(b)硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
(c)発泡された熱可塑性ミクロスフェア、
ここで、複合材は、AS1530.4に準拠して厚み100mmのパネルに対して30分超過、20分超過、又は10分超過の絶縁不良時間を示す。
発泡されたポリスチレンは、平均粒径が0.1mmないし5mm、0.5mmないし3mm、又は0.5mmないし1.5mmである発泡性ポリスチレン粒子に由来することができる。
硬化されたフェノールレゾール樹脂は本願に開示されるように、熱適用を通じてフェノールレゾール樹脂から形成されることができる。蒸気は好ましい熱源で好ましい硬化処理である。
発泡された熱可塑性ミクロスフェアは、平均粒径が1ミクロンないし100ミクロン、2ミクロンないし50ミクロン、又は5ミクロンないし20ミクロンである発泡性熱可塑性ミクロスフェアに由来する。発泡された熱可塑性ミクロスフェアは発泡されないか部分的に発泡されたミクロスフェア又はこれらの混合物に由来することができ、ホモポリマー又はコポリマーで製造された熱可塑性ポリマーシェルを含んでもよい。
他の成分は、先行技術のポリスチレンフォームと係わって記述されたものなど、及び微粒子組成物に関して上記開示されたような、フォーム複合材に含まれ得る。
複合材の特徴は、硬化されたフェノールレゾール樹脂の可塑化、及びこれとミクロスフェアの熱可塑性シェル及び/又はポリスチレン粒子との物理的及び/又は化学的相互作用である。フェノール樹脂は溶解され、かつ/又は、ミクロスフェアの熱可塑性ホモポリマー/コポリマー及び/又はポリスチレン粒子と混合及び/又は架橋されてもよく、その結果、複合材生成物が形成され得る。複合材が熱源に晒される場合、これは有利にはその構造的整合性を保持する。
熱可塑性ミクロスフェアが加熱される場合、ポリマーシェルは徐々に軟化され、シェル内の液体は気体化されて発泡され始める。熱が除去される場合、シェルは硬化し、ミクロスフェアはそれが発泡された形で残る。完全に発泡される場合、ミクロスフェアの体積は40倍を超えて増加する。密度の相当な減少は、低濃度、例えば、3重量%の熱可塑性ミクロスフェアでも達成できる。取り込みミクロスフェアの最も著しい利点は、密度の関数である重量部を減少させる潜在性である。従来のミネラル系添加剤、例えば炭酸カルシウム、石膏、雲母、シリカ及びタルクに比べ、取り込みミクロスフェアは最も低い密度を有する。典型的な荷重は1.5重量%ないし5重量%であり、これは25体積%以上と同等となり得る。
本願に開示されるように、硬化、すなわち、部分的に硬化された又は実質的に完全に硬化された樹脂の形成に好適なフェノールレゾール樹脂は過量のアルデヒドと置換又は非置換フェノールとの塩基−触媒化された縮合反応によって製造されてもよい。好ましい置換フェノールは、置換基がフェノールとアルデヒドの縮合を妨害しないものである。好適な置換基としては、ハロゲン、あるいはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を含む。非置換フェノールが最も好ましい。好適なアルデヒドは、ホルムアルデヒド(トリオキサンのようなオリゴマー/ポリマーを含む)、フルフラール、糖及びセルロース加水分解物である。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。一実施形態において、アルデヒド:フェノールのモル比は1.4ないし1.8:1、例えば、約1.6:1である。好ましい方法で、フェノールレゾール樹脂が製造される温度は65℃未満、例えば60℃±2℃以下、又は約60℃以下ではなければならない。65℃という該制限温度は好ましくは、塩基性触媒が活性である間、すなわち塩基性触媒が中和されるまで維持される。該制限温度は反応性メチロール(−CH2OH)基によってフェノール芳香族環が最大に置換されるようにし、ポリマーにおいて低分子量の成長のみを招く。その後、水は選択的に好ましい規格に蒸留除去されてもよい。生成される低分子量(好ましくは1000ダルトン未満)によって、反応性フェノールレゾール樹脂は相分離がなくても水で非常に可溶性であり、希釈水性条件下で架橋するのに十分に反応的に残っている。
(1) 60℃でホルムアルデヒドによるフェノール芳香族環への環置換、及び
(2) 分子量を増加させるために80℃で縮合重合。
本願に開示されるように、粒子組成物及び/又はフェノール複合材は1つ以上の充填材を含むことができる。好適な非制限的充填材としては無機化合物、特に粒子状無機化合物を含む。
充填材を改善剤で処理し、充填材の表面特性を改善させることが往々にして有利である。例えば、充填材は製剤で改善され、充填材の溶解度特性を変化させることができる。好適な改善剤は当該技術分野によく知られている。改善剤の好ましい1つの部類はシランである。シランの1つの部類はハロアルキルシランであり、その例は下記の通りである。
3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリプロポキシシラン、クロロプロピルメチルジメトキシシラン、クロロプロピルメチルジエトキシシラン、クロロプロピルジメチルエトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシラン、クロロエチルトリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシシラン、クロロエチルメチルジメトキシシラン、クロロエチルメチルジエトキシシラン、クロロエチルジメチルメトキシシラン、クロロエチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチル−ジメトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロ−メチルジメチルメトキシシラン、又はクロロメチルジメチルエトキシシラン。
顆粒型ホウ酸は上記シランのうちの1つ以上で処理され、水におけるホウ酸の溶解度を減少させることができる。
例示的な実施形態において、本願で記述されるような下記の成分の予備混和物が製造されてもよい。成分を組み合わせた後、予備混和物はさらなる使用のために貯蔵されてもよい。混合物の比重は1.4ないし1.7の範囲であってもよい。作製工程の間に連続的に緩速攪拌が用いられてもよい。
予備混和物 %.w/w
発泡性熱可塑性ミクロスフェア 9.3%
ホウ酸 56.0%
炭素分散液 15.6%
界面活性剤 0.4%
酸性触媒 18.7%
液体マトリックス %.w/w
反応性フェノールレゾール 76%
予備混和物 24%
フォーム複合材 %.w/w
部分的に発泡されたポリスチレン 45%(25%ないし65%)
液体マトリックス 55%(35%ないし70%)
コーティングは、バッチミキサー、例えばリボン型ミキサーで行われてもよい。成分はまた、部分的に発泡されたポリスチレン粒子をコーティングする直前に液体マトリックスを製造することにおいて連続工程でブレンディングされてもよい。
調整は好都合には、例えば回転ドラムにおいて行われてもよい。例えば、45℃ないし60℃に加熱された空気がドラムを通過することができ、コーティング物質は徐々に遊離水を失うようになり、部分的に発泡されたポリスチレンとマトリックスとの間の架橋及び結合の進行を開始することができる。
クラムシェルスタイルの真空補助式の発泡ポリスチレンブロック成形装備はコーティングされた生成物をブロックに加工するのに好適である。コーティングされた生成物は、温度が好ましくはコーティング後4時間ないし48時間20℃を越えない完全に換気された貯蔵空間で平衡に到逹するようになってもよい。空気輸送は、コーティングされた生成物の取り扱い工程中に発生する任意の微細物質を除去するため、除塵ステーションを通じて物質を標準ブロック成形機充填ガンに輸送するのに用いられてもよい。
耐火性は整合性及び絶縁性の面で試験することができる。
整合性は、AS1530.4に準拠して測定する際に、火炎及び熱気がある場所から他の場所に移ることを阻止する、建築要素の能力として定義できる。整合性の範疇の不良は、試験標本の非露出面から引き続き火炎が生じるとき、又は高温の火炎及び熱気が通過可能な割れ、間隙及びその他の開口が存在するときに発生するものとされる。
絶縁は、オーストラリア標準AS1530.4(建築資材に対する耐火性試験)に準拠して試験する際に、熱源に晒されない表面の温度を明示された限界未満に保持する、建築要素の能力として定義できる。絶縁の範疇の不良は、非露出面の温度上昇が所定の閾値を超えるときに発生したものとされる。
微粒子ホウ酸を3−クロロプロピルトリメトキシシランで処理した後、混合物を70℃で30分間加熱した。
ポリスチレンを18kg/m3の密度に発泡し、サイロで11時間保持させた。部分的に発泡されたポリスチレンをミキシングヘッド内に68l/minの速度で供給した。フェノールレゾール樹脂をミキシングヘッド内に0.68kg/minの速度でポンピングした。ミクロスフェア組成物をミキシングヘッド内に0.208kg/minの速度でポンピングした。
その後、物質を吸入によりサイロから除去し、ブロック成形機サイロ内に導入した後、下方に徐々に排出してブロックモールドを充填した。一旦モールドが充填されると、蒸気サイクルを開始し、完成された複合材を10分以内に得た。
ミクロスフェア組成物の製造
微粒子ホウ酸を3−クロロプロピルトリメトキシシランで処理した後、混合物を70℃で30分間加熱した。
ポリスチレンを18kg/m3の密度に発泡し、サイロで11時間保持させた。部分的に発泡されたポリスチレンをミキシングヘッド内に68l/minの速度で供給した。フェノールレゾール樹脂をミキシングヘッド内に0.68kg/minの速度でポンピングした。ミクロスフェア組成物をミキシングヘッド内に0.167kg/minの速度でポンピングした。
その後、物質を吸入によりサイロから除去し、ブロック成形機サイロ内に導入した後、下方に徐々に排出してブロックモールドを充填した。一旦モールドが充填されると、蒸気サイクルを開始し、完成された複合材を10分以内に得た。
ミクロスフェア組成物の製造
微粒子ホウ酸を3−クロロプロピルトリメトキシシランで処理した後、混合物を70℃で30分間加熱した。物質を篩にかけ、廃棄されるBS#10メッシュ上で留分を保持した。
ポリスチレンを18kg/m3の密度に発泡し、サイロで11時間保持させた。部分的に発泡されたポリスチレンをミキシングヘッド内に68l/minの速度で供給した。フェノールレゾール樹脂をミキシングヘッド内に0.68kg/minの速度でポンピングした。ミクロスフェア組成物をミキシングヘッド内に0.105kg/minの速度でポンピングした。処理されたホウ酸をミキシングヘッド内に0.102kg/minの速度で供給した。
その後、物質を吸入によりサイロから除去し、ブロック成形機サイロ内に導入した後、下方に徐々に排出してブロックモールドを充填した。一旦モールドが充填されると、蒸気サイクルを開始し、完成された複合材を10分以内に得た。
ミクロスフェア組成物の製造
微粒子ホウ酸を3−クロロプロピルトリメトキシシランで処理した後、混合物を70℃で30分間加熱した。物質を篩にかけ、廃棄されるBS#10メッシュ上で留分を保持した。
ポリスチレンを18kg/m3の密度に発泡し、サイロで11時間保持させた。部分的に発泡されたポリスチレンをミキシングヘッド内に68l/minの速度で供給した。フェノールレゾール樹脂をミキシングヘッド内に0.68kg/minの速度でポンピングした。ミクロスフェア組成物をミキシングヘッド内に0.105kg/minの速度でポンピングした。処理されたホウ酸をミキシングヘッド内に0.102kg/minの速度で供給した。
その後、物質を吸入によりサイロから除去し、2つの面で対向している鋼鉄シートを用いるか/用いないまま、連続トラクタータイプの移動性ベルトパネルプレス内に導入した。プレス内の物質がプレスを通過することによって蒸気化され、鋼鉄、アルミニウム又は他の物質が対向している完成された絶縁パネル又は完成されたシートを形成した。連続プレスは1m/minないし15m/minの速度で移動した。
試験の標本は、本願に開示される工程によって製造されたようなフォーム複合材を含む絶縁壁パネルで構成された。パネルは高さが3.0mであり、幅が1.2m又は0.6mであり、厚みが50mm、100mm及び250mmであった。比較試験は厚み125mmの発泡されたポリスチレンパネルを用いて行った。試験はAS 1530.4「建築材料、成分及び構造に対する燃焼試験方法、4部:建築要素の耐火性試験、3節壁−垂直分離要素」に準拠して行われた。その結果を表3にまとめた。
Claims (23)
- 下記の(a)ないし(d)を含む、微粒子組成物。
(a)発泡性ポリスチレン粒子、
(b)フェノールレゾール樹脂、
(c)発泡性熱可塑性ミクロスフェア、及び
(d)酸性触媒。 - 発泡性ポリスチレン粒子が部分的に発泡される、請求項1に記載の組成物。
- 発泡性ポリスチレン粒子の密度が5kg/m3ないし20kg/m3である、請求項1又は請求項2に記載の組成物。
- 1つ以上の充填材をさらに含む、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の組成物。
- 充填材が組成物の総重量を基準として、0.5重量%ないし60重量%の量で存在する、請求項4に記載の組成物。
- 充填材が表面処理された充填材である、請求項5に記載の組成物。
- フェノールレゾール樹脂が下記のa)ないしd)の特性のうちの1つ以上を有する反応性レゾール樹脂から由来される、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の組成物。
(a)500cPないし4,000cPの粘度、
(b)2重量%ないし7重量%の水分含量、
(c)25%未満の遊離フェノール含量;又は
(d)3%未満の遊離ホルムアルデヒド含量。 - 発泡性熱可塑性ミクロスフェアは、平均粒径が1ミクロンないし50ミクロンであり、
発泡性ミクロスフェアが、熱可塑性ポリマーシェル内にカプセル化された推進剤を含む、請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載の組成物。 - 熱可塑性ポリマーシェルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンジクロリド、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項8に記載の組成物。
- 酸性触媒が、有機強酸、有機強酸のエステル、無機弱酸、無機弱酸のエステル、又はこれらの混合物から選択される、請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載の組成物。
- 下記の(a)ないし(c)を含むポリスチレン−フェノールフォーム複合材。
(a)発泡されたポリスチレン、
(b)硬化されたフェノールレゾール樹脂、及び
(c)発泡された熱可塑性ミクロスフェア。 - 発泡されたポリスチレン及び/又は発泡された熱可塑性ミクロスフェアが少なくとも部分的に、フェノール樹脂に可溶化される、請求項12に記載の複合材。
- 複合材が、複合材の総重量を基準として、30重量%ないし70重量%の(a)、20重量%ないし60重量%の(b)、及び0.5重量%ないし5重量%の(c)を含む、請求項11又は請求項12に記載の複合材。
- 複合材の間隙体積が5%未満、好ましくは1%未満、より好ましくは0.5%未満である、請求項11ないし請求項13のいずれか一項に記載の複合材。
- 複合材のASTM C272による吸水率が8体積%未満である、請求項11ないし請求項14のいずれか一項に記載の複合材。
- ISO 17554に準拠して測定された50kWでの比質量減少率が8g/m2・s未満である、請求項11ないし請求項15のいずれか一項に記載の複合材。
- 複合材がAS1530.4に準拠して厚み100mmのパネルに対して10分超過の絶縁不良時間を示す、請求項11ないし請求項16のいずれか一項に記載の複合材。
- 発泡されたポリスチレン粒子が、平均粒径が0.1mmないし5mmである発泡性ポリスチレン粒子から由来され、
発泡性ポリスチレン粒子が、発泡剤を含む、請求項11ないし請求項17のいずれか一項に記載の複合材。 - 発泡された熱可塑性ミクロスフェアが、平均粒径が1ミクロンないし50ミクロンである発泡性熱可塑性ミクロスフェアから由来され、
発泡性ミクロスフェアが、熱可塑性ポリマーシェル内にカプセル化された推進剤を含む、請求項11ないし請求項18のいずれか一項に記載の複合材。 - 熱可塑性ポリマーシェルが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロアクリロニトリル、クロトアクリロニトリル、アクリルエステル、メタクリルエステル、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニリデンジクロリド、ビニルピリジン、ビニルエステル、及びこれらの誘導体又は混合物からなる群より選択されるモノマーに由来する、請求項19に記載の複合材。
- 1つ以上の充填材をさらに含む、請求項11ないし請求項20のいずれか一項に記載の複合材。
- 充填材が表面処理された充填材である、請求項21に記載の複合材。
- 請求項11ないし請求項22のいずれか一項によるフォーム複合材を含む、建築用複合材ブロック、パネル又はシート。
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