JPS6089404A - 歯質と複合レジン修復材との接着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、歯質と複合レジン修復材との接着材に関する
。

従来、接着材は使用分子ｍＫよって、その分野特有の種
々の化合物が知られている。特に要求される性状がきび
しいのは生体硬組織、特に湿潤状態で使用する歯科用の
接着材である。骸歯科用接着材としては例えばポリアク
リル酸水溶液と無機酸化物で構成されるアイオノマーセ
メントや、重合性単量体を用いた室温硬化性の接着材が
知られている。

しかし、アイオノマーセメントについては歯質との接着
力は有するが、他の歯科用充填材料例えば、複合レジ／
修復材との接着力が無く、しかも耐水性が低いために、
水中ではずれやすいという欠点がある。また重合性単量
体な用いた接着材は、エナメル質には接着するが象牙質
にはほとんど接着しない。このため肉質を予め高濃度の
リン酸水溶液で処理することによって脱灰させ機緘的に
保持形態を作る必要があった〇しかし、この方法は高濃
度のリン酸を用いるため健全な肉質までも痛めてしまう
という欠点がある。

また接着材については使用分野に応じて、その分野特有
の性状が要求されるため、ある分野で使用される接着材
が他の分野でも工業的に使用出来ることはほとんどない
。従っ°（使用分野に応じて好適な接着材が開発されて
いる。

本発明者らは歯質と複合レジン修復材との接着材につい
て上記の如き欠点のない接着材を開発すべく鋭意研究を
重ねて来た。その結果、リン酸水溶液で前処理すること
なく直接歯質象牙質に接着し、しかも未反応モノマーに
よる歯髄為害性のない新規な接着材を見い出し本発明を
提供するに至った。

即ち、本発明は、０）フマル酸、イタコン酸並びにこれ
らのエステル及び無水イタコン酸よりなる群より選ばれ
た少くとも１種の不飽和カルボン酸類と疎水基を有する
ラジカル共重合可能なビニル化合物との共重合体又はそ
の加水分解共重合体 及び を主成分とする歯質と複合レジン修復材との接着材であ
る。

本発明の接着材の１成分はフマル酸、イタコン酸並びに
これらのエステル及び無水イタコン酸よりなる群よｌ、
）選ばれた少くとも１種の不飽和カルボン酸類と疎水性
基を有するラジカル共重合可能なビニル化合物との共重
合体又はその加水分解共重合体である。該共重合体の原
料となるビニル化合物は疎水性基を有し、ラジカル共重
合がａｊ能であることが必要な要件である。

該疎水性基は特に限定されず公知なものが使用出来る。

一般に好適に使用される疎水性基の代表的なものを挙げ
ると、例えばフェニル基、ナまた前記ラジカル共重合も
特に限定されるものではなく、一般には次のような重合
開始剤で行なわれる重合が採用される。例えば過酸化べ
／ジイル、過酸化ラフロイルなどの有機酸化物やアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合適に利用出来る。

更にまた、ラジカル共重合可能な前記ビニル化合物は公
知のものが特に制限されず用いうる。一般に好適なビニ
ル化合物を具体的に挙げればスチレ／、メチルスチレン
、スチルベン、ビニルナフタレン、フテン、フタル化合
物は単独でまたは混合して用いることが出来る。

本発明で用いられる共重合体はフマル酸、イタコン酸並
びにこれらのエステル及び無水イタコン酸よりなる群よ
り選ばれた少くとも１種の該ビニル化合物成分は４０　
ｍｏ１％以上９０　ｍｏｂチ以下のものが好ましい。該
ビニル化合物が９Ｑ　ｍｏｘチを越えると歯質との接着
力が得られなくなる傾向がある。この理由については今
のところ明確ではないが、共重合体の疎水性が高くなる
ために、歯質との親和性が低くなるためであろうと推定
される。また該ビニル化合物が４Ｑ　ｍｏｌチより少な
い共重合体は、不飽和カルボン酸類が重合性に劣るので
、一般に工業的に製造するのが困難となるだけでなく、
得られる共重合体を用いた接着材の耐水性が十分でなく
なる傾向がある。従って、本発明で使用する該共重合体
の前記成分は重要な意味を有する。

本発明で用いる共重合体の他の原料はフマル酸、イタコ
ン酸並びにこれらのエステル及び無水イタコン酸よりな
る群より選ばれた少くとも１１１の不飽和カルボン酸類
である。フマル酸及びイタコン酸のエステルとしては、
公知のものが何ら制限されず使用し得る。このようなエ
ステルとして、例えばメチルエステル、エチルエステル
、プロピルエステル、メチルエステル等のエステルが挙
げられる。また、上記のエステルはモノエステルであっ
てもジエステルであっても良い。上記の不飽和カルボン
酸類としてフマル酸及びイタコン酸のエステル、無水イ
タコン酸を使用する場合には、前記のラジカル重合可能
なビニル化合物との共重合の後、加水分解しておくこと
が、後述する有機チタネートとの反応性の点から好まし
い。

例えば、前記ビニル化合物と無水イタコン酸またはイタ
コン酸ジエステルとのラジカル共重合によってまず共重
合体を製造し、しかる後に該共重合体中の無水カルボン
酸基またはカルボン酸ジエステルを加水分解によってカ
ルボン酸基に変換する方法が好適に採用しうる。該加水
分解する方法は％に限定されないが、一般的には無水カ
ルボン酸基またはカルボン酸エステル基を含む共重合体
を適当な有機溶媒に溶解し、これに水ならびに加水分解
反応の促進剤として酸またはアルカリ成分を少量加えて
室温あるいは加熱下に反応する方法が好適である。

また本発明で用いる前記共重合体はフマル酸、イタコン
酸並びにこれらのエステル及び無水イタコン酸からなる
群から選ばれた少くとも１種の不飽和カルボン獣類と疎
水性基を有するジジカル共重合可能なビニル化合物との
共重合体又はその加水分解共重合体であるが、これら２
成分の他に接着材として要求される物性が発揮される限
り、他の共重合可能な単量体を共重合させることも出来
る。

本発明において用いる有機チタネートは特に限定されず
公知のものが使用できる。例えば、テトラ−１８０−プ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラス
テアリルチタネート、ジー１００−プロポキシ・ビス（
アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミン）チタネート、ジヒドロキシ
・ビス（ラフティクアシド）チタネート、テトラオクチ
レングリコールチタネート、トリーｎ−ブトキシモノス
テアリルチタネート、インプロピルトリー１−ステアロ
イルチタネート、イングロビルトリドデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチル
パイロホスフェート）チタネート、テトラ−１ｓｏ−グ
ロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テ
トラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネ
ート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブ
チル：ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート
、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテ
ートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート
）エチレンチタネートなどが単独でまたは組合わせて特
に好適に使用される。また、上記チタネートのポリマー
などを用いても良い。これらの有機チタネートの使用量
は特に限定されないが、一般には共重合体の不飽和カル
ボン酸類１モルに対し−Ｃ１０，０２モル〜２．０モル
の割合で添加することが好ましい〇該有機チタネートの
添加量が０．０２モルより少ない場合には接着材の耐水
性が低下する場合がある。また該有機チタネートの添加
量が２．０そルを越えると接着を行なう際の操作性が低
下する場合がある。

上記有機チタネートの添加量と接着材の耐水性との因果
関係は現在必ずしも明確ではないが、前記共重合体中の
カルボン酸基と有機チタネートとが反応し、この際有機
チタネートは架橋剤とし【働くものと推定される。従っ
て、本発明に於ける接着材成分の各添加割合は該接着材
を使用するにあたって予め決定するのがよい。

本発明における前記共重合体と有様チタネートとの混合
方法は特に限定されないが、有機溶媒の存在下に混合す
る方法が最も好適に用いられる。有機溶媒は特に限定さ
れないが一般に沸点が低く除去が容易に行いうるエタノ
ール、酢酸エチル、アセトンなどが好適に用いられる。

本発明の接着材は前記共重合体及び有機チタネートから
のみで十分な接着力を得ることができるが、更に重合可
能なモノマー及び開始剤の共存下に硬化させることも可
能である。

さらに、また一旦本発明の接着材を塗布乾燥した後に、
公知の重合可能なモノマー及び開始剤を混合して塗布す
る事によって一層接着力を向上させることができる。

該重合可能なモノマーは特に限定されず公知のものが使
用出来る。例えばモノビニルモノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど
が厳げられる。またポリビニルモノマーとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、シグロピレン
クリコール、ブチレングリコール等のジアクリル酸エス
テル及びジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン等のトリアクリル酸エス
テル及びトリメタクリル酸エステル類：テトラメチロー
ルメタン等のテトラアクリル酸エステル及びテトラメタ
アクリル酸エステル類；ビスフェノール−Ａ−ジグリシ
ジルメタアクリレート等が好適に用いられる。

また、前記開始剤は特に限定されないが、一般に過酸化
物とアミンの混合系を用いると好適である。該過酸化物
としては通常硬化剤として用いられる過酸化物であれば
いずれでもよく１特にジベ／シイルバーオキサイド、ジ
ラウロイルパーオキサイド等が好適に用いられる。また
アミンとしては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−Ｐ−）ルイジン、Ｎ−メチル、Ｈ′−β
−ヒドロキシエチル−アニリン、ｙ、Ｎ’−ジメチル−
Ｐ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−
ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ触媒を用いることもで
きるＯ 以上に説明した本発明の接着材は、湿度１００％という
過酷な条件下である口腔中に於て硬化し、歯質と複合レ
ジン修復材とを強固に接着する。しかも、歯質を予めり
／酸エクチ／グすることなく接着可能であるため、本発
明の接着材の有用性は極めて大きいものである。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例を挙
げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

製造例１゜ イタコン酸３ｏｙ、スチレン２０ｇをジオキサン２００
Ｉｉに溶かし、ＢＰＯをモノマーに対して０，１チ加え
、１０℃で５時間重合を行なった０得られたポリマーを
ヘキサン１７Ｉに入れて沈澱分離し濾過乾燥後、さらに
蒸留水で洗浄することによって未反応のイタコン酸を除
去した。

収率は４．２ｑ６であった。元素分析の結果より、イタ
コン酸４９．０モルチ、スチレン５１．０モルチである
ことが分った。このポリマーの酸価は５４０であった。

製造例２゜ スチレンとフマル酸ジエチルエステルをムｌＢＮを開始
剤として用い６０℃、２０時間重合させてポリマーを得
た。共重合物の組成は、元素分析よりスチレン５６．５
モルチ、フマル酸ジエチルエステル４３．５モルチであ
った。次にこのポリマーを１ｏｏｍｊのエルレンマイヤ
ーフラスコに０．５ｇ入れたものに、濃硫酸３Ｑ＋＋＋
／を加え室温に放置した。２日間でポリマーは完全に溶
解し黄色の溶液が得られた。これを大量の氷水中に注ぐ
とスチレン−フマル酸共重合体が沈澱として析出した。

これを濾過後、十分水洗をくり返し最後に乾燥して０，
４５．９の固体が得られた。このポリマーの酸価は？３
であった。

製造例＆ 塩化ビニルとイタコン酸ジメチルエステルをＡよりＮを
開始剤として用いて５０℃、６時間重合を行なった〇 重合物はベンゼンに溶かし、メタノール中に注加して沈
澱させ、これをろ過減圧乾燥した。

共重合体の組成は、元素分析により塩化ビニル４ラ あった。このポリマーを製造例２と同様な方法で加水分
解を行ない元素分析の結果より２８％のエステル基がカ
ルボキシル基に変った事が分った。

製造例４゜ あらかじめ窒素置換した、３００ｄ容量の３つロフラス
コに攪拌器を付し、ジメチルホルムアミド１００ｄ、ス
チレン１０ｐ、無水イタコン酸２０１１、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．３ｇを仕込み油浴を用いて７０℃に
昇温し、２０時間重合を行った。得られた重合体は元素
分析より単量体単位で５７モルー〇無水イタコン酸単位
を含有していた。

次に、この生成物７ＩＩを８０ｍ／のジオキサンに溶か
し、さらに水を１０１ｔ／加え、８ｏ℃で４時間加水分
解反応を行なった。反応終了後、５００Ｈの冷水に投入
する事によって白色固体が析出した。この固体を濾別後
、水洗乾燥して７゜５ｇの共重合体を得た。この生成物
の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水カルボン酸
基に由来する特性吸収が完全消失し、新たにカルボン酸
基に由来する特性吸収が出現している事が確認できた。

なお、このポリマーの酸価は３００であった。

１”ｊＬ−Ｆ、１＞　４−４ 実施例　１ まず以下の処方によりベース）　（１）及びペースト（
１）を調製した。

新鮮抜去生歯の唇側表面をエメリーペーパー（≠３２０
）で研磨し平滑な象牙質を多百出させ、その研磨面を３
０秒間水洗した後窓床ガスを吹きつげて表面を乾燥した
。直径４１ＩＩＩｖ孔の空いた厚さ２ｎの板状ワックス
を乾燥表面に両面テープにて取り伺けた。次に、第１表
に示した接着材の（Ａ）液及び（Ｂ）液を１：１の割合
で混合し、板状ワックスでかこまれた象牙質表面に塗布
し、窒素ガスを吹きつげエタノールと余剰の接着材を飛
ばした。その上に前記ペース）　（１）及び（Ｉｔ）を
１：１０制合で混合し充填した。一時間放置後板状ワッ
クスを取り除き、３７℃の水中に一昼夜浸漬した後引張
り強度を測定した。測定には東洋ボールドウィン社製テ
ンシロンを用い、引張り速度は１０鮎／分とした。得ら
れた結果を第１表に示した。

実施例　２ 製造例１〜４で合成したスチレンと不飽和カルボン酸類
との共重合体のエタノール溶液（Ｃ液）とテトラ−ｎ−
ブチルチタネート。

ベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯと略す）の２−
ヒトルキシエチルメタクリレート溶液（ａ液）ならびに
ジヒドロキシエチル−Ｐ−）ルイジン（以下ＤＥＰＴと
略す）、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムのエタノ
ール溶液（ｂ液）を用いて、実施例１と同様な方法で接
着試験を行なった。また、接着強度の測定についても実
施例１と同様である。

その結果は第２表に示すとおりであった。なお、第２表
のＡ１〜２は比較例である。

実施例　３ 製造例１で得られたスチレン−イタコアｒＲ共重合体の
１０％エタノール溶液とテトラ−ｎ−ブチルチタネート
の２％エタノール溶液を等風温合し、実施例１と同様な
方法で塗布ならびに乾燥を行なった。次に、前記表面に
第３表に示した重合可能な七ツマ−及び開始剤を含む（
Ａ）液及び（Ｂ）液を１：１の割合で混合し、実施例１
と同様に用いて接着ならびに引張り試験を行なった。結
果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＨｏ　フマル酸、イタコン酸並びにこれらのエステ
   ル及び無水イタコン酸よりなる群より選ばれた少くとも
   １極の不飽和カルボン酸類と疎水基を有するラジカル共
   重合可能なビニル化合物との共重合体又はその加水分解
   共重合体、 及び 仲）　有機チタネート を主成分とする歯質と複合レジン修復材との接着材。 （２）共重合体の不飽和カルボン酸類１モルに対して、
   有機チタネートが肌０２モル〜２モルで構成される特許
   請求の範囲第１項記載の接着材。