JPH0370683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、歯質と複合レジン修復材との接着材
に関する。 従来、接着材は使用分野によつて、その分野特
有の種々の化合物が知られている。特に要求され
る性状がきびしいのは生体硬組織、特に湿潤状態
で使用する歯科用の接着材である。該歯科用接着
材としては例えばポリアクリル酸水溶液と無機酸
化物で構成されるアイオイマーセメントや、重合
性単量体を用いた室温硬化性の接着材が知られて
いる。 しかし、アイオノマーセメントについては歯質
との接着力は有するが、他の歯科用充填材料例え
ば、複合レジン修復材との接着力が無く、しかも
耐水性が低いために、水中ではずれやすいという
欠点がある。また重合性単量体を用いた接着材
は、エナメル質には接着するが象牙質にはほとん
ど接着しない。このため歯質を予め高濃度のリン
酸水溶液で処理することによつて脱灰させ機械的
に保持形態を作る必要があつた。しかし、この方
法は高濃度のリン酸を用いるため健全な歯質まで
も痛めてしまうという欠点がある。 また接着材については使用分野に応じて、その
分野特有の性状が要求されるため、ある分野で使
用される接着材が他の分野でも工業的に使用出来
ることはほとんどない。従つて使用分野に応じて
好適な接着材が開発されている。 本発明者らは歯質と複合レジン修復材との接着
材について上記の如き欠点のない接着材を開発す
べく鋭意研究を重ねて来た。その結果、リン酸水
溶液で前処理することなく直接歯質象牙質に接着
し、しかも未反応モノマーによ歯髄為害性のない
新規な接着材を見い出し本発明を提供するに至つ
た。 即ち、本発明は、(イ)フマル酸、イタコン酸並び
にこれらのエステル及び無水イタコン酸よりなる
群より選ばれた少くとも１種の不飽和カルボン酸
類と疎水基を有するラジカル共重合可能なビニル
化合物との共重合体又はその加水分解共重合体 及び (ロ)有機チタネート を主成分とする歯質と複合レジン修復材との接着
材である。 本発明の接着材の１成分はフマル酸、イタコン
酸並びにこれらのエステル及び無水イタコン酸よ
りなる群より選ばれた少くとも１種の不飽和カル
ボン酸類と疎水性基を有するラジカル共重合可能
なビニル化合物との共重合体又はその加水分解共
重合体である。該共重合体の原料となるビニル化
合物は疎水性基を有し、ラジカル共重合が可能で
あることが必要な要件である。該疎水性基は特に
限定されず公知なものが使用出来る。一般に好適
に使用される疎水性基の代表的なものを挙げる
と、例えばフエニル基、ナフチル基等の芳香環；
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基；エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、
アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボンニル基等のアル
コキシカルボニル基等である。 また前記ラジカル共重合も特に限定されるもの
ではなく、一般には次のような重合開始剤で行な
われる重合が採用される。例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイルなどの有機酸化物やアゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、トリブ
チルホウ素などの有機金属化合物またはレドツク
ス系開始剤に用いて行なう重合が好適に利用出来
る。更にまた、ラジカル共重合可能な前記ビニル
化合物は公知のものが特に制限されず用いうる。
一般に好適なビニル化合物を具体的に挙げればス
チレン、メチルスチレン、スチルベン、ビニルナ
フタレン、ブテン、ブタジエン、酢酸ビニル、酢
酸アリル、イソブチルビニルエーテル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチルなどである。また
これらのビニル化合物は単独でまたは混合して用
いることが出来る。 本発明で用いられる共重合体はフマル酸、イタ
コン酸並びにこれらのエステル及び無水イタコン
酸よりなる群より選ばれた少くとも１種の不飽和
カルボン酸類と上記ビニル化合物とを主成分とす
るものであるが、該共重合体に含まれる該ビニル
化合物成分は40mol％以上90mol％以下のものが
好ましい。該ビニル化合物が90mol％を越えると
歯質との接着力が得られなくなる傾向がある。こ
の理由については今のところ明確ではないが、共
重合体の疎水性が高くなるために、歯質との親和
性が低くなるためであろうと推定される。また該
ビニル化合物が40mol％より少ない共重合体は、
不飽和カルボン酸類が重合性に劣るので、一般に
工業的に製造するのが困難となるだけでなく、得
られる共重合体を用いた接着材の耐水性が十分で
なくなる傾向がある。従つて、本発明で使用する
該共重合体の前記成分は重要な意味を有する。 本発明で用いる共重合体の他の原料はフマル
酸、イタコン酸並びにこれらのエステル及び無水
イタコン酸よりなる群より選ばれた少くとも１種
の不飽和カルボン酸類である。フマル酸及びイタ
コン酸のエステルとしては、公知のものが何ら制
限されず使用し得る。このようなエステルとし
て、例えばメチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル等のエステルが
挙げられる。また、上記のエステルはモノエステ
ルであつてもジエステルであつても良い。上記の
不飽和カルボン酸類としてフマル酸及びイタコン
酸のエステル、無水イタコン酸を使用する場合に
は、前記のラジカル重合可能なビニル化合物との
共重合の後、加水分解しておくことが、後述する
有機チタネートとの反応性の点から好ましい。 例えば、前記ビニル化合物と無水イタコン酸ま
たはイタコン酸ジエステルとのラジカル共重合に
よつてまず共重合体を製造し、しかる後に該共重
合体中の無水カルボン酸基またはカルボン酸ジエ
ステルを加水分解によつてカルボン酸基に変換す
る方法が好適に採用しうる。該加水分解する方法
は特に限定されないが、一般的には無水カルボン
酸基またはカルボン酸エステル基を含む共重合体
を適当な有機溶媒に溶解し、これに水ならびに加
水分解反応の促進剤として酸またはアルカリ成分
を少量加えて室温あるいは加熱下に反応する方法
が好適である。 また本発明で用いる前記共重合体はフマル酸、
イタコン酸並びにこれらのエステル及び無水イタ
コン酸からなる群から選ばれた少くとも１種の不
飽和カルボン酸類と疎水性基を有するラジカル共
重合可能なビニル化合物との共重合体又はその加
水分解共重合体であるが、これら２成分の他に接
着材として要求される物性が発揮される限り、他
の共重合可能な単量体を共重合させることも出来
る。 本発明において用いる有機チタネートは特に限
定されず公知のものが使用できる。例えば、テト
ラ−iso−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、テトラステアリルチタネート、
ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）
チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミン）チタネート、ジヒドロキシ・ビス
（ラクテイクアシド）チタネート、テトラオクチ
レングリコールチタネート、トリ−ｎ−ブトキシ
モノステアリルチタネート、イソプロピルトリ−
ｉ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプ
ロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエート）
チタネート、テトラ−iso−プロピルビス（ジオ
クチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネー
ト、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１
−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスフアイト
チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフエート）エチレンチタネートな
どが単独でまたは組合わせて特に好適に使用され
る。また、上記チタネートのポリマーなどを用い
ても良い。これらの有機チタネートの使用量は特
に限定されないが、一般には共重合体の不飽和カ
ルボン酸類１モルに対して、0.02モル〜2.0モル
の割合で添加することが好ましい。該有機チタネ
ートの添加量が0.02モルより少ない場合には接着
材の耐水性が低下する場合がある。また該有機チ
タネートの添加量が2.0モルを越えると接着を行
なう際の操作性が低下する場合がある。 上記有機チタネートの添加量と接着材の耐水性
との因果関係は現在必ずしも明確ではないが、前
記共重合体中のカルボン酸基と有機チタネートと
が反応し、この際有機チタネートは架橋剤として
働くものと推定される。従つて、本発明に於ける
接着材成分の各添加割合は該接着材を使用するに
あたつて予め決定するのがよい。 本発明における前記共重合体と有機チタネート
との混合方法は特に限定されないが、有機溶媒の
存在下に混合する方法が最も好適に用いられる。
有機溶媒は特に限定されないが一般に沸点が低く
除去が容易に行いうるエタノール、酢酸エチル、
アセトンなどが好適に用いられる。 本発明の接着材は前記共重合体及び有機チタネ
ートからのみで十分な接着力を得ることができる
が、更に重合可能なモノマー及び開始剤の共存下
に硬化させることも可能である。 さらに、また一旦本発明の接着材の塗布乾燥し
た後に、公知の重合可能なモノマー及び開始剤を
混合して塗布する事によつて一層接着力を向上さ
せることができる。 該重合可能なモノマーは特に限定されず公知の
ものが使用出来る。例えばモノビニルモノマーと
しては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、グリシジルメタクリレートなど
が挙げられる。またポリビリルモノマーとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブチレング
リコール等のジアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステル類；トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン等のトリアクリル酸エステル及
びトリメタクリル酸エステル類；テトラメチロー
ルメタン等のテトラアクリル酸エステル及びテト
ラメタアクリル酸エステル類；ビスフエノール−
Ａ−ジグリシジルメタアクリレート等が好適に用
いられる。また、前記開始剤は特に限定されない
が、一般に過酸化物とアミンの混合系を用いると
好適である。該過酸化物としては通常硬化剤とし
て用いられる過酸化物であればいずれでもよく、
特にジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイル
パーオキサイド等が好適に用いられる。またアミ
ンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル、Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｐ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トル
イジン等が好適に使用される。さらに前記開始剤
に加えて例えばスルフイン酸又はその塩の如き助
触媒を用いることもできる。 以上に説明した本発明の接着材は、湿度100％
という過酷な条件下である口腔中に於て硬化し、
歯質と複合レジン修復材とを強固に接着する。し
かも、歯質を予めリン酸エツチングすることなく
接着可能であるため、本発明の接着材の有用性は
極めて大きいものである。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 製造例 １ イタコン酸30ｇ、スチレン20ｇをジオキサン
200ｇに溶かし、BPOをモノマーに対して0.1％加
え、10℃で５時間重合を行なつた。得られたポリ
マーをヘキサン１に入れて沈澱分解し濾過乾燥
後、さらに蒸留水で洗浄することによつて未反応
のイタコン酸を除去した。収率は4.2％であつた。
元素分析の結果より、イタコン酸49.0モル％、ス
チレン51.0モル％であることが分つた。このポリ
マーの酸価は340であつた。 製造例 ２ スチレンとフマル酸ジエチルエステルをAIBN
を開始剤として用い60℃、20時間重合させてポリ
マーを得た。共重合物の組成は、元素分析よりス
チレン56.5モル％、フマル酸ジエチルエステル
43.5モル％であつた。次にこのポリマーを100ml
のエルレンマイヤーフラスコに0.5ｇ入れたもの
に、濃硫酸30mlを加え室温に放置した。２日間で
ポリマーは完全に溶解し黄色の溶液が得られた。
これを大量の氷水中に注ぐとスチレン−フマル酸
共重合体が沈澱として析出した。これを濾過後、
十分水洗をくり返し最後に乾燥して0.45ｇの固体
が得られた。このポリマーの酸価は93であつた。 製造例 ３ 塩化ビニルとイタコン酸ジメチルエステルを
AIBNを開始剤として用いて50℃、６時間重合を
行なつた。 重合物はベンゼンに溶かし、メタノール中に注
加して沈澱させ、これをろ過減圧乾燥した。共重
合体の組成は、元素分析により塩化ビニル41モル
％、イタコン酸メチルが59モル％であつた。この
ポリマーを製造例２と同様な方法で加水分解を行
ない元素分析の結果より28％のエステル基がカル
ボキシル基に変つた事が分つた。 製造例 ４ あらかじめ窒素置換した、300ml容量の３つ口
フラスコに撹拌器を付し、ジメチルホルムアミド
100ml、スチレン10ｇ、無水イタコン酸20ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル0.3ｇを仕込み油浴を
用いて70℃に昇温し、20時間重合を行つた。得ら
れた重合体は元素分析より単量体単位で57モル％
の無水イタコン酸単位を含有していた。 次に、この生成物７ｇを80mlのジオキサンに溶
かし、さらに水を10ml加え、80℃で４時間加水分
解反応を行なつた。反応終了後、500mlの冷水に
投入する事によつて白色固体が析出した。この固
体を濾別後、水洗乾燥して7.5ｇの共重合体を得
た。この生成物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、無水カルボン酸基に由来する特性吸収が完
全消失し、新たにカルボン酸基に由来する特性吸
収が出現している事が確認できた。 なお、このポリマーの酸価は300であつた。 実施例 １ まず以下の処方によりペースト（）及びペー
スト（）を調製した。 （）ビスグリシジルジメタクリ
レート 11.0重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 10.5重量部 ジメチルパラトルイジン 0.5重量部 シラン処理石英粉末（粒径80μｍ以下） 78.0重量部 （）ビスグリシジルメタクリレ
ート 11.0重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート 10.5重量部 ベンゾイルパーオキサイド 1.0重量部 シラン処理石英粉末（粒径80μｍ以下） 78.0重量部 新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパー
（＃320）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、その
研磨面を30秒間水洗した後窒素ガスを吹きつけて
表面を乾燥した。直径４mmの孔の空いた厚さ２mm
の板状ワツクスを乾燥表面に両面テープにて取り
付けた。次に、第１表に示した接着材の(A)液及び
(B)液を１：１の割合で混合し、板状ワツクスでか
こまれた象牙質表面に塗布し、窒素ガスを吹きつ
けエタノールと余剰の接着材を飛ばした。その上
に前記ペースト（）及び（）を１：１の割合
で混合し充填した。一時間放置後板状ワツクスを
取り除き、37℃の水中に一昼夜浸漬した後引張り
強度を測定した。測定には東洋ボールドウイン社
製テンシロンを用い、引張り速度は10mm／分とし
た。得られた結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ 製造例１〜４で合成したスチレンと不飽和カル
ボン酸類との共重合体のエタノール溶液（ｃ液）
とテトラ−ｎ−ブチルチタネート、ベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略す）の２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート溶液（ａ液）ならびに
ジヒドロキシエチル−Ｐ−トルイジン（以下
DEPTと略す）、Ｐ−トルエンスルフイン酸ナト
リウムのエタノール溶液（ｂ液）を用いて、実施
例１と同様な方法で接着試験を行なつた。また、
接着強度の測定についても実施例１と同様であ
る。その結果は第２表に示すとおりであつた。な
お、第２表のNo.１〜２は比較例である。

【表】 実施例 ３ 製造例１で得られたスチレン−イタコン酸共重
合体の10％エタノール溶液とテトラ−ｎ−ブチル
チタネートの２％エタノール溶液を等量混合し、
実施例１と同様な方法で塗布ならびに乾燥を行な
つた。次に、前記表面に第３表に示した重合可能
なモノマー及び開始剤を含む(A)液及び(B)液を１：
１の割合で混合し、実施例１と同様に用いて接着
ならびに引張り試験を行なつた。結果を第３表に
示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) フマル酸、イタコン酸並びにこれらのエ
   ステル及び無水イタコン酸よりなる群より選ば
   れた少くとも１種の不飽和カルボン酸類と疎水
   基を有するラジカル共重合可能なビニル化合物
   との共重合体又はその加水分解共重合体、 及び (ロ) 有機チタネート を主成分とする歯質と複合レジン修復材との接
   着材。 ２ 共重合体の不飽和カルボン酸類１モルに対し
   て、有機チタネートが0.02モル〜２モルで構成さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の接着材。