JPS608839A - 複合レジスト層の形成方法 - Google Patents

複合レジスト層の形成方法

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JPS608839A
JPS608839A JP11586183A JP11586183A JPS608839A JP S608839 A JPS608839 A JP S608839A JP 11586183 A JP11586183 A JP 11586183A JP 11586183 A JP11586183 A JP 11586183A JP S608839 A JPS608839 A JP S608839A
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resist
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JP11586183A
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English (en)
Inventor
Kazuo Nate
和男 名手
Takashi Inoue
隆史 井上
Ataru Yokono
中 横野
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0754Non-macromolecular compounds containing silicon-to-silicon bonds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electron Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、一般的にはレジスト惜造体の形成方法に係り
、更に具体的に言えば、リングラフィにおいて有用であ
るドライエツチング耐性のすぐれた複合しジスト措造体
の形成方法に係る。
〔発明の背景〕
半導体素子、集稍回路等の超小型回路の製造において、
フォトリソグラフィ技術が用いられてお9、近年、電子
怨、リソグラフィあるいは軟X線リソグラフィも使用さ
jtつつあり、今後もこれらのリングラフィ技術が使用
され続けるものと思われる。
近年、半導体素子等の高密度化、高集積化を計る目的で
、1μm以下の幅のパターンを形成する方法が要求され
ている。これを達成するために、エツチング技術は従来
の湿式エツチング法にかわって、乾式(ドライ)エツチ
ング法に代わりつつある。したがって、リソグラフィ技
術に使用されるレジスト月料には、高感度、高解付性で
ある々ともに、ドライエツチングに対する耐性に仁れて
いることが要求されている。
超徽細なレジストパターンを形成するためには、使用す
るレジスト月料の種類やりソグラフィ方式に依存するこ
とは勿論であるが、更には使用するレジストの膜厚を薄
くすることが極めて効果的である。しかし、半導体素子
等の基板にはレジストを塗布する前に、すてに配線等が
形成されているために、基板表面は平滑ではなく、レジ
スト膜厚を薄くすることはピンホール等のレジスト欠陥
の増大につながり実用的ではない。また、ドライエツチ
ングに対する耐性の観点からも、レジスト膜厚をあまシ
薄くすることはできない。
そこで、最近、高解像性でかつドライエツチング耐性の
優れたレジストパターンを得る方法として、3層レジス
ト法が行なわれている。3層レジスト法は第1図に示す
ようなレジスト構造を有している。すなわち、第1層の
レジスト層1(膜厚:約0.2− o、 3μrrL)
T 坑2 mの無機質膜2(たとえば、蒸着金属膜や二
酸化ケイ素膜など、膜厚:約01μ扉)および第5層の
有機層3(たとえば、フェノールノボラック樹”脂など
膜厚:1〜2μm)、基板4から成り、第1層のレジス
ト層を光や軟X線等でパターニングした後、第2欝の無
機質膜層をエツチングし、これをマスクとして、第6F
Jの有機層を酸素プラズマ管によシトライエツチングす
ることにより微細加工を施す方法である。
この3層レジスト法のq1徴は第1層のレジスト層を薄
くすることができることにより、超微細なパターンが得
られ、また、第3層にドライエツチング耐性の仁れた有
機層を用いることにより、耐ドライエツチング性の優れ
たレジスト膜が得られることにある。
しかし、この方法では、プロセスが長いために実用的に
はその簡略化が強く望まれており、また、有機層の上に
第2屑の無機質膜を形成することは通常、蒸着法等で行
なわれるため極めて困難であり、その改善が強く望まれ
ていた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記したような従来技術の欠点をなく
L超微細なパターン形成が可能で、ドライエツチング耐
性の優れた帳合レジスト層の形成方法を提供することで
ある。更に、本発明の目的は、低温形成可能な、2層か
ら成る複合レジスト層の形成方法を提供することである
上記の目的を達成するために、本発明者は第1図におけ
る第1層と第2層との性質を兼ね備えるレジスト材料が
ないかと種々検討した結果分子中にSi+si÷ 結合
(但し、ルは1〜5ル までの整数を表わす)?、有する高分子材料を用いれば
良いこと金兄い出した。
すなわち、上記高分子材料は紫外線や放射線に対し高い
感応性を有しており、通常の写真食刻技術や電子ねある
いは軟X線リソグラフィ技術によってパターン形成が可
能であり、かつ又パターン形成したレジスト被膜は酸素
プラズマに対して極めて高い耐性を有しており、長時間
酸素プラズマを照射しても全く膜べりを起こさないとい
う特徴を有している。
したがって、段差のある零子基板上に微細加工を施す場
合には、まず、下部層としてフェノールノボラック樹脂
などからなる有機層を例えば1〜2μm厚に塗布し、乾
燥したのち、上部層として分子中にSi+Si+結合(
但し、ルは1〜5までの整数を表わす)を有する高分子
材料からなる有機層を01〜03μm厚に塗布した複合
レジスト宿造体を作成し、上部層を通常のリソグラフィ
技術によってパターニングした後、パターニングした上
部層をマスクとした酸素プラズマにより下部層をドライ
エツチングすれば良(・ことが見い出された。
このよ5にして作成した複合レジス)/?’5を用いて
パターニングを施せば、次のような利点があることがわ
かる。
(1)本発明のレジスト層(?p、2図の5)を薄くす
ることができるために、極めて微細なパターン形成が可
能となる。
(2) 下部層として、塩素系やフッ素系のドライエツ
チングガスに対して高い耐性を有する有機層を用いるこ
とにより、ドライエツチング耐性のすぐれたレジストパ
ターンを形成することが可能である。
(3)上部層および下部層はいずれも通常のスピンコー
ティング法によシ塗布することができるだめに、極めて
簡単な方法で接合レジスト層を形成することができる。
次に、本発明で使用する材料について説明する。第1層
のレジスト材料として使用される光および放射線感応性
有機高分子材料としては(但し、式中、R8は2価の有
機基、R2,R,。
R4およびR6はメチル基、エチル基、プロピル基ある
いはフェニル基のいずれかを表わし、ルは1〜5までの
?数を表わす)で表わされる縁り返し単位を主成分とす
る高分子材料が使用される。
一般式中、R1は2価の有機基で、具体的には(イ)芳
香環措造のみを有する2価の有機基、■ 芳香環横道と
鎖式構造を有する2価の有機基、 0 アルキレン基、あるいは (ハ ヘテロ原子を含む2価の有機基 などがあげられる。
灸クチなどが挙けられ、(0としては CH。
cm。
−C112C1i2−(I)−CH2CH2−、−CH
2−(◇−CH,−などがあげられ、 (C”)としては−〇H2C112−、−C112C1
12CH2−などが、(ハ)としては−Q−o−◎−2
X◇−so、 −(I)−。
@−0@0 (E>−9 C1l、 CH。
−CH2CH2C112Si −0−5i −CH2C
112C1l、 −。
CHan CE3C113 また、上記した有機基に含まれる芳香環に)\ロゲン原
子、アルキル基などを1つ以上置換したものを使用して
もさしつかえない。例えば、(イ)I 一般式中、R2,R,、R,およびR6はメチル基エチ
ル基、プロピル基あるいはフェニル基を表わし、同一の
有機基であっても良いが、高分子材料の溶解性の観点か
ら、2雅以上の有機基(たとえば、R2,R,がメチル
基であシ、R3゜R5がエチル基である)からなること
が望ましい。
上記した本発明に使用されるレジスト材料は光あるいは
放射線照射によって効率良く5i−5l結合が切断反応
を起こし、その結果、光照射の場合には被照射部分が選
択的に現像液に可溶化し、一方、放射線照射の場合には
、被照射部分が選択的に現像液に不溶化したり、可溶化
したりする。したがって、Si+Si+ 結合(但しn
は1〜5までの整数を表わす)は原理的には高分子材料
中に1個以上含有されれば良い。
また、上記レジスト材料は酸素プラズマに対して、極め
て高い耐性を有しており、酸素プラズマ中に長時間放置
しても全く膜べりが認められない。これは酸素プラズマ
にさらすことによって、表面層に5tO2的な膜が形成
されるためだと考えられる。
第2層の有機層上して使用される材料としては、汎用溶
媒に可溶化する有機高分子材料が使用され、例えば、フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、
ポリイミド樹脂、ポリメタクリル酸エステル系ポリマー
、ポリスチレン、ケトン系ポリマーなどが誉げられる。
本発明の接合レジストC1造休を用いて半導体素子等の
機側パターニングを行なう場合、次のように行なえば良
い。すなわち、例えば、フェノールノボラック樹脂をエ
チルセロソルブに溶解させたポリマー溶液を素子基板上
にスピンコーティングによって塗布し、約1〜2μm厚
の有機層(第2図の6)を形成する。つづいて、この有
tK+層の上に前記したーSi+Si+結合(但し、ル
は1〜5までの整数を表わす)を有する高分子材料のト
ルエン溶液を用いて、スピンコーティングにより01〜
03μm厚の本発明のレジスト層(第2図の5)を形成
す−る。次に、上部レジスト層に光あるいは放射nを所
望のパターンに照射し、照射後、トルエン−イソプロビ
ルアルコール混合溶媒、四塩化炭素−イソプロビルアル
コール混合溶媒あるいはトルエンなどからなる現伶液を
用いて被照射部分を選択的に溶解させたり、あるいは不
溶化させたシすることによりポジティブなレジストパタ
ーンあるいはネガティブなレジストパターンが得られる
ツツいて、上記したレジストパターンをマスクとして、
酸素プラズマ等によシ下部の有機層をドライエツチング
することにより、アスパラ)’比(D大#い微細レジス
トパターンIt 形成スることができる。
〔発明の実施例〕
以下に本発明を具体的合成例および実施例をもって説明
する。
合成例1 恍拌器、冷却器、滴下ロートを付した500πeの三つ
ロフラスコにエチルメチルジェトキシシラン16.2j
’、マグネシウム2.4FM’とテトラヒドロフラン1
00m6を加えて橙拌し、窒素気流下で滴下0−)より
P−ジブロムベンゼン11.8Fのテトラヒドロフラン
溶液100m1!ff:約6時間で滴下した。滴下後、
橙拌を続けながら、更に約5時間辺流した。還流後、沖
過し、続いて溶媒を留去し、減圧蒸溜により、p−ビス
(エチルメチルエトキシシリル)ベンゼン1o、sr 
(収率:68条)(沸点=122〜125℃/3iHO
を得た。
NJfRスペクト/l/ (CDCl5)δCpprr
):0.42(、r) 、 0.86〜1.08 @)
 、 1.26(t) 、 5.74 (q) 。
7、56 (、r) 次に、先に得たp−ビス(エチルメチルエトキシシリル
)ベンゼン932とアセチルクロライド121とを約5
時間還流することによシ、p−ビス(クロロエチルメチ
ルシリル)ベンゼン86?(収率:98%)(沸点:1
31〜bHf )を得た。
NMRスペク) ル((1’ D C1s )δ(pp
m>:0.68 (s) 、 1.12 (、r) 、
 7.68 (、p)合成例2 措拌器、冷却器、滴下ロートを付した200m(!の三
つロフラスコに、窒素気流下でナトリウム12りのトル
エン約50m1のデスバージョン溶液に、合成例1で得
たp−ビス(クロロエチルメチルシリル)ベンゼン5.
82のトルエンi液30mxをゆっくりと滴下し、70
〜80℃で約20時間加熱した。加熱後、得られたポリ
マーをベンゼン−エタノール(1: 1 by vol
、 )溶液で再沈し約65%の収率で、 なる組成のポリマーの白色粉末(融点=186〜189
℃)を得た。
NMRスペクトル(C6D6)δ(ppm):0.34
 (r) 、 0.94 (hroarLs ) 、 
7.28 (#)′j′:施例1 第2図の基板4にシリコン基板を用い、この上にフェノ
ールノボラック樹脂系有機高分子層(たとえば、5hi
pley社g4AZ−1”+501 )を1μmWにス
ピンコーティング法により形成し、150℃で30分間
ベークしたのち、合成例2で得たポリマーをトルエンに
溶解させた5 7X #:%溶液をつづいてスピンコー
ティング法により塗布し、0.2μm厚のポリマー塗膜
(第2図の本発明のレジスト層5に相当する)を形成し
、90℃で30分間ベークすることにより、複合レジス
ト層を形成した。
これに石英マスクを通して、500Fキセノン−水銀ラ
ンプ(照射強度:254mmにおいて、12mF/cy
i)を60秒間照射した。照射後、トルエン−イソプロ
ピルアルコール(1: 5 by vol、)混合溶媒
に1分間浸漬し功、像したのち、イソプロピル7°ルコ
ールでリンスすることにより照射部分を可溶化させ、0
.5μm 5111%のポジティブなレジストパターン
が得られた。
つづいて、酸素プラズマエッ゛チング(エツチング条件
:02圧0.5torγ′、真空度: 10−’ to
rr。
RF 300 F )により20分間で下部の有機層を
ドライエツチングした。
このようにして、アスペクト比2以上の0.5μm線幅
のレジストパターン全形成することができた。
実施例2 シリコン基板上にポリイミド系フェス(たとえば、日立
化成社製PIQ ) f 1.5μm厚に形成し350
℃で1時間ベークした。その上に実施例1と同様にして
合成例2で得たポリマーf:0.3μm厚に形成し、複
合レジスト層を作成した。
これに石英マスクを通して500Fキセノン−水銀ラン
プ(照射強度:254nmにおいて、12mW/cTl
 )を照射した。照射後、トルエン−イソプロピルアル
コール(1: 5 by vol、)混合溶媒に1分間
浸漬し現像したのち、イソプロピルアルコールでリンス
することによシ照射部分を可溶化させた。その結果、約
30秒間の照射で、ポジティブなレジストパターンが得
られた。
つづいて、ra索プラズマエツチング(エツチング条件
:0□圧g、 5 torr、 RF 300 F )
により30分間でポリイミド樹脂層ラドライエツチング
した。
このようにアスペクト比6以上の05μmrL腺幅のレ
ジストパターンを形成することができた。
実施例3 実施例1の方法により得た複合レジスト層に真空下で加
速電圧20 KVの電子線を照射した。
照射後、トルエンで現像することにより、1×” −”
 / cA の照射量でネガティブなレジストパターン
が得られた。
つづいて、酸素プラズマエツチング(エツチング売件:
02圧1 torr、 RF 300 F )により2
0分間で下層のフェノールノボラック樹脂Mtドライエ
ツチングした。
このようにしてアスペクト比5以上の03μm憩幅のレ
ジストパターンを形成することができた。
実施例4 実施例2の方法により得た複合レジスト層にヘリウム雰
囲気下で、ポリイミド軟X1jlマスクを通して、波長
5.4AのM o La線(軟Xi5発生条 4件: 
18KV、420mA で軟X線強度: 0.052m
F/cnl)を照射した。
照射後、トルエンで現像することにより、約30分間の
照射でネガティブなレジストパターンが得られた。
つづいて n!プラズマエツチング(エツチング条件:
0.圧1 torr、 RF 300 F )により3
0分間でポリイミド樹脂層をドライエツチングした。
このようにして、0.5μrrfQ幅のレジストパター
ンを形成することができた。
〔発明の効果〕
以上の説明で明らかなように、本発明による複合レジス
ト層ヲ使用すれば、ドライエツチングに対する耐性の高
い、超微細なレジストパターンを形成することができる
。その結果、超微細化半導体等の製造が可能となり、本
発明による接合レジス)5の形成方法は極めて効用の犬
なるものである。
【図面の簡単な説明】 第1図は3層レジスト法による捨金しジスト借造体を示
す概略的断面図である。第2図は本発明による接合レジ
スト構造体を示す概略的断面図である。 1・・・・・・・・・・・・第ルジス)/F72・・・
・・−・・・・・第2層の無機質膜3 ・・・・・・・
・・・・・ 第 3 層 の イ丁(,1層4・・・・
・・・・・・・・基板 5・・・・・・・・・・・・本発明のレジスト層6・・
・・・・・・・・・・有機層

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 2層の有機高分子層から成る抱合レジスト層において、
    上部層として 一般式、 (但し、式中、R5は2価の有機基、R2,R,、R4
    およびR5がメチル基、エチル基、プロピル基あるいは
    フェニル基のいずれかを表わし、ルは1〜5までの整数
    を表わす)で表わされるL7!り返し単位からなるブC
    および放射rT感応性有機高分子材料を用℃・ることを
    /l¥徴とする複合レジスト層の形成方法。
JP11586183A 1983-06-29 1983-06-29 複合レジスト層の形成方法 Pending JPS608839A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01113098A (ja) * 1987-10-27 1989-05-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd コードレスアイロン

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01113098A (ja) * 1987-10-27 1989-05-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd コードレスアイロン

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