JPS6086771A - 非水性電池の有機電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、Ｌｉ／ＭｎＯ２、Ｌｉ／ホリフノ化炭素なと
の非水性電池に使用される有機電解質にお−て、コＣｏ
　電解質ば、過塩素酸リチウムとトリフルオロメタンス
ルホン酸リチウムとから成る溶質を炭酸プロピレンとジ
メトキシエタンとの溶媒混合ＶＩＩＪ　ノ中に溶解して
成る電Ｎ質に関するものである。

技術分野の背景 高エネルギーバッテリ系の発展は、筒筐し−電気化学特
性を有する電解質と、リチウム、ナトリウムなどの高反
応性負極物質との相容性、および二酸化マンガン、ポリ
フッ化炭素（ｃ２ｒ）ｎ’＋　（ｃ’〜６（ここにＸは
０以上、約７．２壕で）などの高エネルギー密度正極物
質の効率的使用とを必要としている。これらの電池系に
おいては、負極物質が水と化学的に反応する程度に活性
であるから、水性電解質の使用は排除される。従って、
このような高反応性負極と高エネルギー密度正極とを使
用して高エネルギー密度をうるためには、非水性電解質
系を調査することが必要になった。。

多数の溶質が知られ、推奨されているが、適当な溶媒の
選択が特にめんどうであった３、溶液を通して有効なイ
オン流動を生じることのできる電解質を調製するために
使用される溶媒の多くが前述の高活性負極を反応性だか
らである。、この分野での多数の研究家は、適当な溶媒
を探究して、脂肪族および芳香族の清水含有化合物およ
び酸菟含有化合物に集中（７、寸だ有機硫黄含有、リン
含有ｉ、−よびヒ素含有化合物にもある程度の注意を払
った、。

とのような研究の結果は完全に満足なものではなかった
。なぜかなら、調をされた溶媒の多くは、二酸化マンガ
ン（Ｍｎ０２）、ポリフッ化炭素などの高エネルギー密
度正極物質と共に有効に使用することができず、腟だ長
期にわたって有効な性能を保持できないほどにリチウム
に対して腐食性だからである。

二酸化マンガンは電池に使用することのできる正極とし
て挙げられているが、この二酸化マンガンは、負極（リ
チウム）の腐食とこれに伴う水素発生を生じるのに十分
な非許容量の固有水分を吸収型と結合型で含有している
。ガス発生馨生じるこの型の腐食は、布封型′電池、特
に小型ボタン電池において深刻な問題を生じる。バッテ
リ駆動型のあらゆる電子装置をできるたけコンパクトに
保持するため、一般にこれらの電子装置は、その電θ％
（とじての小型電池を収容する空所を備えるように設計
される。これらの空所は、通常電池がその内部にすべり
ばめされて装置内部の適当な端子と電気接触を成すよう
に作られている、１この種の電池電源装置を使用する際
の大きな問題点は、ガスの発生で電池が拡張したとき電
池が空所の内部にクサビ止めされることである。この結
果、装置が破壊される。址だ電解質が電池から洩れると
装置に損害を与える可能性がある３、故に、放電中に電
池パウシンクの物理的寸法が一定に保持され貰だ貯蔵あ
るいは放電中に電池が電解質を装置中に漏出しないこと
が重要である、１ 米国特許記名／　３４ｆｊＡ号は、非水性電池用層０２
電極（正極）の製造方法にお因て、導電材および結合材
と共に電極の形に成形されたのちに、讐ず吸シ眞水と結
合水を実質的に除去するようにＭｎＯ２を３タ０°Ｃ−
≠３０°Ｃの温度範囲で加熱し、次にこれを電池中に組
込む前に！θＯ℃〜３！；Ｏ’Ｃの温度範囲で加熱する
方法を開示して謁る。舊だ英国特許第４／り９．≠、２
乙号は、ＭｎＯ２を空気中で２よ。℃〜弘、ｆＯ℃で熱
処理してその水分を実質的に除去する方法を開示してい
る。

／りｒ２年ｚ月ノ日出願の、バイオレノタ　ジリオニス
　リーガ名儀の米国出願番号第３ｇ≠、　、２２．２号
に２いて、リチウムなどの高活性金属負債と、二酸化マ
ンガンがその重量に対して７％以下の水分を含有する二
酸化マンガン含有正極と、炭酸プロピレンとジメトキシ
エタンとの中に溶解されたトリフルオロメタン　スルホ
ン酸リチウムから成る液状有機電解質とを含む非水性電
池が開示されている。。

日本特開昭タ≠−／１０弘、２９号は、ｔ４池の低温性
能を改良するための電解質を使用し、前記の電解質は炭
酸プロピレンとジメトキシエタンとの混合物などの有機
溶媒を使用し、その中に二種の無機塩が溶解され、その
一方の塩が主溶質のアニオンと！６なるアニオンを含有
する非水性電解質を開示している、１その実力亀例は、
溶媒としての炭酸プロピレンとジメトキシエタンとの混
合物の中に、主溶質としてのＬ　ＩＣＩ　ＯＩ＋と添加
無機塩としてのＬｉＢＦ＋１　＋　ＬＩＡＩ　Ｃ１ｌＩ
＋　ＬＩＰ　Ｆ６＋　ＬＩＡｌｌＦ６　址たはＫＰＦ６
とを使用する。

ある棟の′ｌｉ池系についてのすぐれた電解質溶液とし
て特定の溶質および溶媒が挙げられているが、これらの
成分組合せが他の電池系において有効かつ能率的に作動
するかと５かは必ずしも予定できな−３．故に、理論エ
ネルギー、すなわち選定された負イター正極組合せから
入手可能な電気エネルギーを計算することは比較的容易
であるが、組立てられたバッテリの実際発生エネルギー
を理論値に近づけることのできる非水性電解質を時短の
正極／負他組合せに対して選定する必要がある。その際
に通常見られる問題点は、ある導電性非水性電解質が特
定の正極／負極組合せについて安定性と腐食行動に関し
て有効であるとしてもどの程度に自効であるかを予言す
ることが実際上不可能なことである。このようにして、
電池は三部分、すなわち正極、負極および電解質を有す
るユニットとみなされ、７つの電池の部品を他の電池の
部品と交換して効率的な実用的な電池か作られるかとう
かは予言できないものと了解し７よけれはならなり、。

本発明は、過塩素酸リチウムとトリフルオロメタンスル
ホン酸リチウムとを炭酸プロピレンとジメトキシエタン
との混合物の中に溶解した電解質溶液を使用し、すぐれ
た低温性能特・註とすぐれた貯蔵寿命特性とを示す非水
性電池を提供するにある。

本発明の他の目的は、炭酸プロピレンとジメトキシエタ
ンとの混合物の中に過塩素酸リチウムとトリフルオロメ
タン　スルホン酸リチウムとを溶解した液状有機電解質
を使用したＬｉ／ボリフフ化炭素を提供するにある。

前記の目的およびその他の目的は前記の説明からさらに
明白となろう。

発明の要約 本発明は、活性金属負極と、正極と、炭酸プロピレノと
ジメトキシエタンとの溶媒混合物の中に溶質としての過
塩素酸リチウムとトリフルオロメタン　スルホン酸リチ
ウムとを貯解した非水性電）奸ケ・［溶液とを含む非水
１生電池に関するものである。１炭ｍプロピレン（ｐｃ
）とジメトキシエタン（１）　Ｍ　Ｅ　）との混合物の
中に過塩素酸リチウム（ＬｊＣ］０１↓）を溶解した電
解質溶液が非水性電池の中に使用されて、そのすぐれた
貯蔵寿命とすぐれた定格出力とを示すことができること
が発見されていた１、シかし用途によっては、との電解
質を使用した電池の低温環境すなわち約−１０”ｃｉた
はこれ以下における性能が比戟的低い。電解質溶液に対
してトリフルオロメタン　スルボン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ３５Ｏ５）が添加されれば、′「Ｌ池はすぐれた貯蔵
寿命を保持しながら、その低温性能が著しく改良される
こと、すなわち低温環境において特にパルス放′屯に際
しての尚電圧で作動することが発見された３、一般的に
、電解質、特にＬｉ　Ｃ１０４成分が電池の金属面を不
動態化し、これらの面を腐食開始スビーシズの侵食から
防護することが発見されでいた。。

トリフルオロメタン　スルホン酸リチウムのモル濃度は
約０．．２　ｊ〜約／、ｊの間を変動することができ、
過塩素酸リチウムのモル濃度は約０．７〜約／、０の間
を変動することができる。好贅しくは、トリフルオロメ
タン　スルホン酸リチウムのモル濃度は約０．３３〜約
０．７の範囲内とし、過塩素酸リチウムのモル濃度は約
０．．２！ｒ〜約Ｏ，Ｓの範囲内とする。電池が低温で
作動する用途においては、より多世のトリフルオロメタ
ン　スルホン酸リチウムが使用されよう。電池がＪ”Ｃ
て長期間貯蔵される場合、普たは画定格出力が望筺れる
場合、よシ多量の過塩素酸リチウムが使用されよう。故
に、ｐｃとＤ　Ｍ　Ｅの溶媒混合物の中にこれら二杜の
塩の適当混合物を溶解することによシ、各塩成分の所望
の特性を有する電解質溶液が得られる。ずなわちＬｉＣ
Ｆ３５Ｏ５によるすぐれた低温性能、またＬＪ　Ｃ１０
１１の存在による丁ぐれた貯蔵寿命と渭ｊ定格出力の所
望特性かえられる３゜ 溶媒体積に基いた炭酸プロピレンとジメトキシエタンと
の比は約ざ。：、２゜がら−θ：ｇｏ−１で変動するこ
とができ、好筺しくは約ｈｏ　：　ｓｏである１、過塩
素酸リチウムとトリフルオロメタン　スルホン酸リチウ
ムとの混合物は電解質溶液中に２いて約。、！モルから
、予想最低温度における飽和状態までとし、好筺しぐは
約１モルの濃度とする１、一般的に、４１ｂ：率は少な
くとも１０−’　オー　Ａ−１（ＭＬ−’とする。

本発明の電解質溶液と共に使用するに適した正極は二酸
化マンガン、ポリフッ化炭素、硫化鉄、Ｃｒｕｘ、　Ｂ
ｉ２Ｏ２、Ａｇ２ＣｒＯｑ　、　Ｐｂ３０ｑ　、　Ｃｕ
Ｓ　、　ＣｕＯ。

およびＴＩ　Ｓ２　である。

電解質と化学型の二酸化マンガンとの両方の中に含有さ
れる固有水分は種々の処理法によって実質的に除去する
ことができる、またとえば、二酸化マンガンを空気中で
あるいは不活性ガス中で、３とθ℃菫での温度でｒ時間
、あるーはこれよシ低温で、よシ長時間、加熱すること
ができる１、二酸化マンガンをその空気中での分解温度
、約≠ｏｏ℃以上に加熱しないように注意しなければな
らない３゜酸素ガス中では、これよシ高温を使用するこ
とができる。本発明によれば、二酸化マンガンは、その
重量に対する水分７１）好１しくは約／ｍ１ｉｔ％以下
、さらに野外しくは約０．３′重辰係以下、もつとも好
筺しくは約Ｏ１λ重ｉ１％以下に低下するに十分な時間
、加熱されなければなら７よい３．過剰量の水分はリチ
ウムなどの４’＋ＩＸに活性の金属と反応し、これを腐
食させて水素を発生するであろう、１水分除去処理が終
了したのち、大気中からの水分の吸着を防止するために
二酸化マンガンを遮蔽しなければならない、１これは、
処理された二酸化マンガンをドライボックスまたは類似
物の中に入れて取扱うことによって実施される１、ある
いは、処理済みの二酸化マンガン筐たは導電材および適
当な結合材と結合された二酸化マンガンを、大気中から
吸着された可能性のある水分の除去のために杓び熱処理
することができよう１゜ 好筺しくは、本発明の電解質と共に使用される二酸化マ
ンガンはその水分を好筺しくは約１重景気以下に除去す
るために熱処理され、次にこれを黒鉛、カーボンおよび
類似物などの導電材およびテフロン（ポリテトラフルオ
ロエチレンの商標）、エチレン／アクリル酸重合体址た
は類似物などの結合材と混合して、固体正極電極を製造
することができよつ３．所望ならば、少量の電解質を二
酸化マンガン正極合剤の中に混入することができる。、
本発明の電解質と共に使用されるポリフッ化炭素は、炭
素とフッ素とから成り、炭素は黒鉛および非黒鉛形の炭
素、たとえばコーク、木炭址たは活性炭を含み、菫た式
（ＣｙＥｘ）ｎを有する。ここに、ｙは１寸たは！、Ｘ
は０以上、約／、、２’ｉで、址たｎはモノマー単位数
であって、広く変動することができる。、好筺しくは、
ポリフッ化炭素は、／のｙと約０．１〜／、０のＸとを
有するもの、およびポリ・−７ノ化二炭紫（Ｃ２Ｆ）ｎ
　とする３、フッ素化炭素正極は米国特許第Ｊ、　Ａ　
３　／ｉ、ｊ　３２号１、、　第３．７００．　ｊ　Ｏ
，２号および第各２７４２≠λ号に′９いて、式（ＣＦ
ｘ　）ｎを有するものとして開示されて層る。ここにＸ
はｏ、夕〜約／、ｏの範囲内にある３、米国特許記名７
３２り７４を号は正極としての使用に適した（ＣｚＦ）
ｎ物質を開示している。

これらの米国特許の開示を全文の１１引用として加える
。

Ｌｊ／ホリフッ化炭素系と共に使用された新規電解質溶
液の利膚は、電池の金属成分がポリフッ化炭素物質に対
応する遊離フン化物による腐食から防睦されることであ
る。

本発明による新規電解質を使用した非水性゛ｒＬ、池系
において使用される高活性負極は消耗性金属とすること
ができ、アルミニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、およびアルカリ金属筐たはアルカリ土類金属の相互
合金葦たは他の金属との合金を含む。この明細書および
特許請求の範囲において使用される′°金合金は、混合
物、リチウムーマグネシウムなどの固溶体、およびリチ
ウム　七ノアルミニドなどの金属間化合物を含むものと
する。好ましい負極は、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、マグネシウムおよびその合金である３
、これらの野外しい負極物質のうちでリチウムがもつと
も好筺し因７．これは、リチウムが電池の中に組込み容
易な延性＜１）ＩＡであることのはか、適当負極ダルー
ブのうちで最高のエネルギー７重２ｉｌ比を有するから
である１゜ 実施例／ ざざ重上−％の熱処理Ｍｎ　０２、２重症係の黒鉛およ
び３Ｍ−肘％のポリテトラフルオロエチレンを含有する
６２ｇの合剤から成る正極と、リチウム負極（ｏ＜ｔｓ
ｇ）　と１．２層のセパレータ物質（不織ホリプロビレ
ンとマイクロ多孔ホリブロピレン）と、ｓｏ　：　ｓｏ
体積比のｐｃとＤ　Ｍ　Ｅの中に表７の近似的モル濃度
のＬｉ　Ｃ１−寂よび／讐たはＬｉＣＦうｓｏ５を溶解
した電解質溶液中コ、ｔＩとを使用して、数個の円筒形
ｒ電池（／、ｓｏインチ高、θ、ムリインチ径）を作製
した、１一部の電池は作製された状態で、ＩＣで乙θオ
ーム負荷を通して／、トボルト力ツトオフ−まで放電さ
れた。、他の電池は乙θ℃で相異る期間貯蔵し、そのの
ち＆”Ｃで、１０オーム負荷を通しテ／、♂ボルトカッ
トオフ寸で放電した。データを表／に示す、。

一部の１１２．池について、独々の期間ユθ°Ｃで貯蔵
し、寸たは種りの期間乙θ℃で貯蔵し、次に各電池につ
いて開路電圧（ＯＣＶ）、閉路電圧（ＣＣＶ）およびイ
ンピーダンス（Ｉｍｐ）を測定した８、閉路電圧は３秒
間、２３−オーム負荷を通して測定された。

インピーダンスは１０００Ｈｚで測定された。得られた
データを表λに示した。１このデータから明らかなよう
に、電解質溶液中にＬｉ　Ｃ１０１１とＬｉ　ＣＦ３Ｓ
Ｏ３との混合物を使用した電池はｑｏ日間６０℃で貯蔵
したのちに、′電解質溶液中にＬｉ　ＣＦ３８０５のみ
を含有した電池よシもすぐれた貯蔵特性を示した。、各
型の電池の一部を分解して検査し、Ｌｉ　Ｃ１ＯＩＩと
ＬｉＣＦ３ＳＯ３とを含有する電池（サンプルＡとＢ）
は電池成分の腐食の証拠を示さなかったが、これに対し
て対照電池（サンプルＣ）は負極表面の腐食反応生成物
の明白な証拠を示した。これは明らかに、対照電池の開
路′電圧（ＯＣＶ）の下降によって示される腐食の証拠
である。

実施例！ 実施例／に２けるのと同一の成分および量を用い、ｓｏ
　：　ｓｏ体積比のＰＣ対ＤＭＥの中のＬｉ　Ｃ１ＯＩ
ＩトＬｉ　ＣＦ３ＳＯ３モル誤度のみを装炭して数イ固
の円筒形′「ａ池を作った。一部の′電池はその捷壕４
４　ｋの温度で、γＯオームの負荷を通して／、？ポル
シトカットオフ舊で放電させた９、他の′電池しま乙０
°Ｃで１事々の期間貯蔵し、次に６０オーム負荷を通し
て／、ｇボルトカットオフ１で放電させた。、得られブ
ニテータを表３に示した。このテークから明らかなよう
に、電解タケ溶液中においてＬｉ　ＣＩ　Ｏ＋１とＬｉ
ＣＦ３ＳＯ３との混合物を使用した電池は、低温におい
て、電解質溶液中にＬｉ　Ｃ１−のみを含有する電池よ
りもすぐれた性能を示した。

一部の′電池を独りの温度で種々の期間貯蔵し、次に常
温で各電池について開路′市川（ＯＣＶ）、１にづ路゛
ｔ（１圧（ＣＣＶ）およびインピーダンス（Ｉｍｐ）を
６＋１ｊ＞、ｅ　した３、閉路１も圧はユｊオーム負荷
を通して２秒間測定された。インピーダンスは１０００
Ｈｚで１１１１１　ｉされた１、テークを表グに示した
。１これらのテークから明らがなように、電解質溶液中
にＬｉ　ＣＩ　Ｏｌ、ｌとＬｉＣＦ３ＳＯ３との混合物
を使用し、Ｌｉ　ＣＩ　Ｏｑのモル濃度がθ、ｊ〜／、
０とした電池は１０℃での貯蔵においてすぐれた貯蔵特
性を示した。。

実施例３ 例／の場合と同様の成分および量を用い、ｐｃとＤＭＥ
の３０：！；０体積比の中に２けるＬｉＣｌＯ４とＬｉ
ＣＦうＳ０３モル濃度のみを変更して数個の円筒形’Ｔ
ｆＱ　７也を作った。、一部の電池ばその壕ま２０°Ｃ
で、６０オーム貝荷を通して／、どポルトカットオフま
で放電上させた１、他の＋ｉＬ池は独々の期間乙０°Ｃ
で貯蔵され、次に乙θオーム負荷７通して／ｌボルトカ
ットオフー止でｈ父′龜した。テータ欠表ｊに示す、。

一部の電池を一０°Ｃで種々の期間貯蔵し、才たは乙０
°Ｃで種々の期間貯蔵し、次に常温で開路電圧（ＯＣＶ
　）と閉路電圧（ＣＣＶ）とを測定した。閉路ｆｌ、ｉ
圧は３オーム負荷を通して２秒間測定された。

観察されたデータを表乙に示した１、このデータから明
らかなように、′電解質溶液中にＬｉ　ＣＩ　ＯｑとＬ
ｉＣＦ３５Ｏうとの混合物を使用した電池は、／／−θ
Ｂ１たはこれ以上、Ａθ℃で貯蔵されたのちに、電解質
溶液中にＬｉＣＦ３５Ｏうのみを含有する電池よりもす
ぐれた性能を示した９゜ 実施例≠ ざ’ｍ　”Ｍ　％の（ＣＦｘ）１　（ここに又は約７．
０）と、７０重′Ｊｊｉ：　％のアセチレンブラックと
、７０重”％のポリテトラフルオロエチレンとを含有す
る／、０．２ｇの合剤から成る正極と、リチウム負極（
Ｏ，，２≠ＩＩ）と、認層のセパレータ物質（マイクロ
多孔性ポリプロピレンおよび不織ポリプロピレン）と、
ｓｏ：ｓｏ体積比のＰＣとＤＭＥ中に表７に示したモル
濃度のＬｉ　Ｃ１０４お・よび／普たはＬｉＣＦ３５Ｃ
１５を溶解した約／、　／　０１の電解質溶液とを用い
て、数個の円筒形電池（０，２００インチ制および０．
３３０インチ径）を作った。

各電池の開路電圧（ＯＣＶ）と、閉路電圧（ＣＣＶ）、
！：インピーダンス（ｘｍｐ）とを新しい唸１で、丑た
る０℃で２０日およびｑｏ日間貯蔵したのちに測定した
１、舅オーム負荷を通して、２秒間、閉路電圧を測定し
た５、インピーダンスは１０００Ｈｚで測定された。テ
ークを表７に示す。各型の電池を数個ずつ分解して調べ
たが、Ｌｉ　Ｃ１ＯＩＩとＬｉＣＦ３５Ｏ）との組合せ
を含有する電池（サンプルＫ）は対照電池（サンプルＪ
）よりも負極にお峠る７腐食反応生成物の形跡がはるか
に少ながった。これは明らかに、対照電池の開路電圧（
ＯＣＶ）の下降の大きさによって裏付けられる、。

前記のテークから明らかなように、電池の電解質溶液の
溶質としてＬＬ　ＣＩ　Ｏ＋４とＬｉＣＦ３５Ｏ５との
混合物な使用すれば、電池にすぐれた低温性能特性とす
ぐれた貯蔵身部特性とが与えられる。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／、活性金属負極と、正極と、炭酸プロピレンとジメト
   キシエタンとの溶媒混合物の中に過塩素酸リチウムとト
   リフルオロメタン　スルホン酸リチウムとから成る溶質
   を溶解して成る非水性電解質溶液とを含む非水性電池１
   、 一２過塩素酸リチウムのモル濃度は約０．／乃至約／、
   ０であり、トリフルオロメタン　スルホン酸リチウムの
   モル濃度は約０．．２ｊ乃至約／Ｊの範囲である特許請
   求の範囲第７項の非水性電池。１３　過塩素酸リチウム
   のモル濃度は約０．２夕乃至約０．夕の範囲であり、ト
   リフルオロメタン　スルホン酸リチウムのモル？暴度は
   約０．３５乃至約０．７の範囲である特許請求の範囲第
   ２項の非水仙電池。。 ｌｌ　過塩素酸リチウムのモル療度は約Ｏ１ｊであり、
   トリフルオロメタン　スルホン酸リチウムのモル濃度は
   約７１）、Ｊ−である特許請求の範囲第３項の非水性電
   池。 ！、炭酸プロピレンとジメトキシエタンとの体積比は約
   どＯ：　、２Ｏ乃至、２ｏ　：　ｇｏである特１１′８
   ｔν求の範囲第コ項の非水性電池。 乙、炭酸プロピレンとジメトキシエタンとの体積比は約
   ｓｏ　：　ｓｏである特許請求の範囲第１項の非水性電
   池。 ７　電解質溶液中の過塩素酸リチウムとトリフルオロメ
   タン　スルホン酸リチウムとの合計濃度はｏ、ｒモルか
   ら電解質溶液中の飽和濃度外での範囲とする特許請求の
   範囲第１項の非水性電池、。 ざ、電解質溶液中の過塩素酸リチウムとトリフルオロメ
   タン　スルホン酸リチウムとの合計濃度は約１モルであ
   る特許請求の範囲第１項の非水性′直曲。