JPS6086116A - ポリウレタン組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、柔軟かつ強靭であり、耐熱性、耐溶剤性、耐
光性ミ耐加水分解性などに優れたポリウレタン組成物及
びその製法に関するものである。

（従来技術） 従来より、ポリウレタン組成物は、その優れた特性から
塗料、各種成型品、人工皮革など広範囲な用途に利用さ
れている。例えば、繊維質基材にポリウレタン組成物を
被覆してなる根付人工皮革では、柔軟かつ強靭性を生か
して好ましく用いられている。しかしながら、アイロン
がげに耐える耐熱性、ドライクリーニング、洗濯に耐え
る耐溶剤性、長期使用に耐える耐変色性、耐久性（光、
熱、酸素などに対する安定性）など十分満足させる物が
得られていないのが実状である。

これらの欠点を改良するため、（ａ）特定な構造のポリ
ウレタンを使用する方法、（ｂ）各種安定剤を添加１−
る方法、（Ｃ）（ａ）と（ｂ）の組み合せなど種々提案
されているが、上述のような特性をバランスよく満足さ
せるのは得られていない。

（本発明の目的） 本発明の目的は、柔軟かつ強靭であり、耐熱性、耐溶剤
性、耐変色性、耐久性などバランスよく満足させる改良
されたポリウレタン系組成物の製法に関するものであり
、例えば衣料用銀（＝１人工皮革にあっては、柔軟かつ
強靭性、ドライクリーニング、アイロンが（プに耐える
もの、長期着用に際して、変色、劣化の少ないものを提
供することにある。

（本発明の構成） 本発明は特許請求の範囲に記載のとおりの構成を有する
。

すなわち、本発明は、ポリオールと特定の３官能イソシ
アネ一ト化合物からポリウレタンポリマーを合成する際
、特定のヒンダードアミン化合物を導入することにより
前述のような特性の優れたポリウレタンポリマーが得ら
れること、さらに該イソシアネートと該ヒンダードアミ
ンの反応生成物とポリオールを反応させることにより、
さらに望ましい特性のポリウレタンポリマーが得られる
ことに関するものである。

ポリオールの構造、イソシアネート成分の構造、鎖伸長
剤の併用などにより、実質的に線状のもの、実質的に分
校状のもの、両者の混在したものなど用途、目的とする
性能に応じて、幅広いポリウレタンポリマーを得ること
ができる。

本発明で用いるポリオールは、１分子当り少なくとも２
個のヒドロキシル基を含有する化合物あるいはポリマー
を包含するものであり、例えばジオール、トリオール、
テトラオール、ベントール、ヘキシトールおよびこれら
の混合物、ならびにポリエステルグリコール、ポリエー
テルグリコール、ポリエーテル・エステルグリコールな
とおよびこれらの混合物である。

具体的には次のような化合物をあげることができる。

〔ジオール〕

エチレングリコール、プロピレングリコール、β、β′
−ジヒドロキシジエチルエーテル（ジエチレングリコー
ル）、ジプロピレングリコール、１．４−ブチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレン
−ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール〔
ポリオール〕 グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、２−メチルグリコサイド、１’
、２．６−ヘキサンドリオールなどの１分子中に２個以
上のヒドロキシル基を有する化合物 〔ポリエーテルポリオール〕 グリセリンやプロピレングリコールなどの多価アルコー
ルにプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドなどを
付加させて調製される。

またエチレンオキサイド、プロピレンオキ勺イドに、エ
チレンジアミン、エタノールアミンなどの多官能化合物
を反応させたヒドロキシル基に富んだポリエーテルポリ
オールも含まれる。

〔ポリマポリオール〕

１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性モノマと、
これに共重合可能な仙のモノマを共重合することによっ
て調製することができる。

１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性モノマは次
のような一般式でしめされる。

Ｃ−（ＣＩ−１２）　ｒｔ−１Ｈ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ−（ＯＨ）ｘ １ （この式で ｎ＝１．２　ｍ＝１．２．３ Ｒ：炭素数２〜１２のアルキレン基でハロゲンなと他の
原子によって置換されることもあり得る。） たとえばアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル、メタクリルＭ−２−ヒドロギシエヂル、メ
タクリル５０　２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロ
キシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシペンチル、
ざらにグリセリンのメタクリル酸モノエステル、トリメ
チロールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメ
タクリル酸モノエステルあるいはアクリル酸−２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロピルなどである。

次に上述のようなヒドロキシル基を含有するアクリル酸
エステルやメタクリル酸エステルと共重合可能な他のモ
ノマとしては、たとえば次のようである。

（１）　アクリル酸またはそのエステル、たとえばアク
リル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチル
ヘキシルなど。

（２）　メタクリル酸またはそのエステル、たとえばメ
タクリル酸メチル、エチル、ブチル、デシル、２−エチ
ルヘキシル、ラウリルなど。

（３）　スチレンまたはその誘導体、たとえばα−メチ
ルスチレン、β−クロロスチレンなど。

（４）　ビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニルなど。

（５）　ニトリル、たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。

その他、アクリル酸やメタクリル酸と、カージュラＥ（
シェル化学社製品）などのモノエポキシ化合物あるいは
エピコート１００１（シェル化学社製品）などのエポキ
シ樹脂との付加反応によってつくられ１〔重合性（ｌ加
物なども用いられる。

前記の各種モノマの中で最も好ましいものとしては、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレ−１〜にＪヲいては
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２
−に１〈ロキシエヂル、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
プロピルであり、また他のモノマにおいてはアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウ
リル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル
アミド、酢酸ビニルなどがあげられる。

また好適なポリマポリオールを調製するためには、各七
ツマの使用量を次のように選択することが好ましい。

Ａ、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート５〜３
０ｍｍ％ Ｂ、アクリル酸アルキルエステルまたは（および）メタ
クリル酸アルキルエステル ５０〜９５重（７１％ Ｃ１必要に応じて伯のモノマ　Ｏ〜５０重量％Ｄ、アク
リル酸またはメタクリル酸 ０〜１０重量％ 上記においてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の母が５重量％未満では、イソシアネート化合物との反
応による架橋の程度が小さくなりすぎて期待する性能を
有Ｊる被膜を得ることができなくなる。

前記モノマを共重合させたポリマポリオールの製造は溶
液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の重
合方法によって行なうことができるが、通常は溶液重合
で行なわれる。

以上各種ポリオールについて具体例を示したが本発明の
ポリオールはこれらに限定されるものでなく本発明で用
いるインシアネート化合物と反応してウレタン結合を形
成できるポリオールであればよく、所望の性能、用途に
よって適宜選択されるべきである。

本発明で用いる３官能インシアネ−１・化合物は前記一
般式で示されるものであり、２，６−ジイツシアネート
カブロン酸−β−イソシアネートエチルエステル ン酸−Ｔ−イソシアネートプロピルエステル、２。

６−シインシアネートカプロン酸−２−メチル−βーイ
ソシアネー１〜エチルエステルなどである。

これらはいずれもリジンと７ミノアルコールとのエステ
ルをホスゲン化する公知の方法によって製造することが
できる。

これらの３官能イソシアネ一ト化合物の３個のＮＣＯ基
は反応性が異なるという特徴があり、本発明で用いるイ
ンシアネートとヒンダードアミンの反応生成物を得るの
に好都合なものである。

本発明で用いるヒンダードアミン化合物は、前記一般式
で示されるものであり、その代表例としては、２．２，
６．６−チトラメチルーヒドロキシビペリジン、２，２
，６．６−テトラメチル−４−メチル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、２，２。

６、６−チトラメチルー４−　エチル−４−ヒドロキシ
ピペリジン、２，２，６．６−テ１〜ラメチル−４−）
１ニル−４−ヒドロキシピペリジン、２。

２、６．６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、２
．２．６−ドリメチルー６ーエチルー４−ヒドロキシピ
ペリジン、２，２．６−１〜リメチル−６−エチル−４
−アミノピペリジン、２．２−ジメチル−６、６−ジエ
チル−４−ヒドロキシピペリジン、２，２−ジメチル−
６、６−ジエチル−４−アミノピペリジン、２，２−ジ
メチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピロ（５．５）ウ
ンデカン、および２，２−ジメチル−４−アミノ−１−
アザスピロ（５．５）’シンデカン、またはそれらの混
合物である、１−ベンジル−２．２，６。

６−チトラメチルー４ーヒト臼キシピペリジン、１−ベ
ンジル−２．２，６．６〜テトラメチル−４−エチル−
４−ヒドロキシピペリジン、１−ベンジル−２．２，６
．６−テトラメチル−４−フェニル−４−ヒドロキシピ
ペリジン、１−ベンジル−２．２．６．６−チトラメチ
ルー４−アミンピペリジン、１−ベンジル−２，２，６
−１〜リメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジ
ン、１−ベンジル−２，２，６−１−ツメチル−６−エ
チル−４−アミノピペリジン、１−ベンジル−２゜２−
ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジ
ン、１−ベンジル−２，２−ジメチル−６，６−ジエチ
ル−４−アミノピペリジン、１−ベンジル−２，２−ジ
メチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピロ（５，５）ウ
ンデカン、および１−ベンジル−２，２−ジメチル−４
−アミノ−１−アリ“スピロ（５，５）ウンデカンまた
はそれらの混合物である。

１−メチル−２，２，６，６，−テ１へラメチル−４−
ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２゜２．６．６−
チトラメヂルー４−エチルー４−ヒドロキシピペリジン
、１−メチル−２，２，６゜６−テ１〜ラメチル−４−
フェニル−４−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２
，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン、
１−メチル−２，２，６−ドリメチルー６−エチルー４
−ヒドロキシピペリジン、１−メチル−２，２，６−ド
リメチルー６−エチルー４−アミノピペリジン、１−メ
チル２，２−ジメチル−６，６−ジエヂルー４−ヒドロ
キシピペリジン、１−メヂルー２゜２−ジメチル−６，
６−ジエチル−４−アミノピペリジン、１−メチル−２
，２−ジメチル−４−ヒドロキシ−１−アザスピロ（５
，５）ウンデカン、１−メチル−２，２−ジメチルー４
−アミノ−１−アザスピＩ−］（５，５）ウンデカンま
ｌ〔はそれらの混合物である。より好ましくは、２，２
゜６．６−テ１〜ラメブール−４−ヒドロニ１−シビペ
リジン、２，２，６．６−チトラメヂルー４−アミノピ
ペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシピペリジン、１−ベンジル−２，２
，６，６−テ１〜ラメチルニ４−アミノピペリジン、１
−メチル−２，２，６，６テトラメチルー４−ヒドロキ
シピペリジン、１−メチル−２，２，６，６−テ１〜ラ
メデル−４−アミノピペリジンまたはそれらの混合物で
ある。さらに好ましくは、２，２，６．６−テトラメチ
ル−４−ヒドロギシピペリジン、２．２．６．６−テト
ラメチル−４−アミノピペリジン、１−メチル−２，２
，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、
１−メチル−２，２，６，６−テ１〜ラメデル−４−ア
ミノピペリジンまたはそれらのａ合物である。

また上記化合物に加えて、本発明のヒンダードアミン化
合物は、Ｘであられされる置換基のアミン基、水酸基お
よびモノアルキルアミノ基の酸素原子または窒素原子に
結合している水素が−（Ｒ３０）７１−ｌ−１または−
（ＣＯＲ＋Ｃ００ＲｓＯ）ｉ−Ｈによって置換されたも
のであってもよい。

前者の場合、Ｒ３は低級アルキレン基、ｎは１〜５０の
整数を表わす。低級アルキレン基の炭素数は２〜１４で
ある。該化合物は、もとのヒンダードアミン化合物とＲ
３０（アルキレンオキシド）を反応さけることにより得
られる。Ｒ３０（アルキレンオキシド）の具体例として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、ロヒドリン等、およびそれらの混合物が挙げ
られる。

後者の場合、Ｒ４は有機ジカルボン酸残塁、Ｒ５は有機
ジオール残基、および煮は１〜１５の整数を表す。有機
ジカルボン酸は炭素数２〜１２のものが好ましく、具体
的にはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フクル酸、イソフタル酸等、あるいはこれらの無水
物、またこれらの混合物が挙げられる。有機ジオールは
炭ｆ数２〜８のものが好ましく、具体例を上げると、■
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキサングリコール、オクタングリコール、
ジエヂルグルコール、トリ■ヂレングリコール智、およ
びそれらの混合物である。

上記ヒンダードアミン化合物は例えば、特開昭５３−１
２９４およびその引用文献に記載されている方法に準じ
て合成される。本発明で用いる３官能イソシアネ一ト化
合物とヒンダードアミン化合物との反応生成物を得る方
法の一例としては、該、／Ｘ／ぐノアう−にル△倫１本
ノ旧−膝にゝノが−ば）７々ン化合物１モルを酢酸ブヂ
ル、トルエンなどの溶媒に溶かした溶液を徐々に滴下反
応させることによって得られる。反応温度は１００℃以
下、好ましくは５０℃以下さらに常温でもよく、所定時
間反応させることによって得られる。反応生成物は、実
質的に２個のＮＧＯ基を有する化合物、１個のＮＣ０Ｊ
Ｉを有する化合物、ＮＧＯ基が完全に反応した化合物の
混合物からなる、例えば、３官能イソシアネートとして
、２．６−ジイツシアネートーカブロン酸−β−イソシ
アネートエチルエステル（ＬＴ　Ｉ−Ｅ）とヒンダード
アミンとして、１−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｍ　Ｔ　ＨＰ　）の
反応生成物（ＬＴＩ−Ｅ／ＭＴＨＰ）は、 １ ００Ｎ　（ＣＨ２＞４−ＣＨ−Ｃ−０−（ＣＨ２）２−
ＮＣＯＩ　゛ Ｈ ０＝Ｃ（Ｉ’） ■ ＣＨ３ 「 ｏ＝ｃ　’（旧 ＣＨ３ ■ ＣＨ３ などから成る。前述のようにＬＴＩ−Ｅの３個のＮＧＯ
基の反応性が異なるため、これら化合物の割合は、分析
の結果、ｌ　＞　■’　＞＞　ｎ　＞　ｌ［であり、〜 （Ｉ）及び（Ｉ′）の化合物が主成分であり望ましい）
のである。

本発明のポリウレタン組成物は、ポリオールど前記一般
式で示される３官能イソシアネ−１−１およびヒンダー
ドアミンを混合反応させることによって得られる。この
場合、ポリオールの種類や組成物中のＮ　６　ｏ　１０
　＋−＋比率など調節り−ることにより、特性を広範囲
にかえることができ、最も適した用途に提供Ｊ“ること
ができる。

例えば、 ＮＧＯｌｏｉ」比率（モル比）　カ０．５〜２．０の場
合は、フィルム、被膜の製造に適している。

特にポリウレタン塗料用には、０．１５〜１．２が適し
ている。

ＮＧＯ１０Ｈ比率が０．５〜１．０のものは、電気絶縁
用分野あるいはカプセル化分野、流し込み製品に石川で
ある〜 Ｎ　Ｇ　Ｏ／　Ｏｌ−１比率が、０．１〜０．７の場合
は接着剤あるいは硬化剤の製造に適している。

ＮＧＯ１０１１比率が大きい場合は、フオームの製造に
適している。

ポリウレタンポリマー中のヒンダードアミンの結合量は
、特に制限はないが、耐光性効果その他の特性、経済性
などを勘案すると０．１〜５％、好ましくはｏ、ｉ〜２
％である。

本発明のポリウレタン組成物を得る方法どしては、上述
のような各成分を同時に混合反応ぜしめてもよいが、予
めイソシアネー１〜化合物とヒンダードアミン化合物を
反応せしめてなる化合物を用いる方が、より高分子化さ
れた緻密な架橋構造となり、特性のよい組成物が得られ
る。この場合ヒンダードアミンの結合量の調節は、本発
明の３官能イソシアネ一ト化合物と該反応生成物を適当
な割合でブレンドして用いればよい。

一方、人工皮革の被覆剤、含浸剤などに適用するのに用
いられる高分子量の実質的に線状のポリウレタンポリマ
ーは両末端に水酸基を有する分子量５００以上、好まし
くは１０００〜５０００を有する高分子量ジオールと前
述のイソシアネートとヒンダードアミンの反応生成物か
らプレポリマーを得、さらに鎖伸長剤を用いて高分子量
化することによって得られる。この場合もヒンダードア
ミンの結合量は、該イソシアネートどヒンダードアミン
の反応生成物と一般に用いられるジイソシアネートをブ
レンドすることによって調節される。

高分子化ジオールの代表例としては、ポリ（エチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリ
コール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（テ（へラメチレンオキシド）グリコール、ポリ力ブロ
ラク１−ングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペー１〜、ボリア１〜ラメチレンアジペ−
１〜などの単独、Ｊｔ［合物あるいは混合物である。

鎖伸長剤としては、有機ジイソシアネ−１へと反応する
官能基を２個有する化合物であり、グリコール系鎖伸長
剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどまたは
これらの混合物である。またジアミン系鎖伸長剤として
は４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど
である。

本発明の組成物には、（ＩＱ）重合体、顔料、染料、充
填材、安定剤など必要に応じて混合使用できる。

（本発明の効果） 本発明のポリウレタン組成物は、ポリオールと耐光性が
よく、反応性がよく、緻密な架橋構造を与える！ｉ４ｒ
定の３官能イソシアネ一ト化合物とさらに耐光性に効果
のある特定のヒンダードアミン化合物との反応物を用い
ることにより、極めて耐光性がすぐれ、かつ耐熱性、耐
溶剤性、耐加水分解性などの特性がすぐれたものを得る
ことができる。

またヒンダードアミンがポリマー中に結合しているので
、ブリードアラ１〜したり、溶剤処理によっても抽出除
去されず持続性のある副光効果が得られる。

また、ヒンダードアミンのポリウレタンポリマーへの結
合方法として、上述のイソシアネートとヒンダードアミ
ンを反応さけて得られる２個のＮＣＯ基を有するヒンダ
ードアミンを主成分とづ゛る化合物を用いると、高分子
量の線状のポリウレタ、ンポリマーを得られるのに好都
合であり、極めて耐光性が良く、諸特性にすぐれたポリ
ウレタンポリマーが得られる。

たとえば、銀材人工皮革の被覆層に用いた場合、耐変色
性、耐光劣化性にすぐれるのはもちろん、洗濯やドライ
クリーニングによってもその効果が低下せず、持続性の
ある副光効果が得られる。

以下本発明の実施の態様を示Ｊが、本発明はこれに限定
されるものでない。ことわりのない限り％および部は重
量に関するものである。

なお実施例においては下記略号を使用する。

ＰＣＬ　ポリカプロラクトングリコールＭＤＩ　ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネ−１〜 ＢＧ　ブチレングリコール ＤＭＦ　ジメヂルボルムアミド ＬＴＩ　２．６−ジイツシアネートカプロン酸β−イソ
シアネー１〜エチルエステル ＭＴＨＰ　１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ヒドロキシピペリジン ＬＴＪ／ＭＴＩ−ＩＰ　ＬＴＩとＭＴＨＰの等モル反応
生成物 実施例１〜３ 分子が１ｆｉ　２０００　（１’）　Ｐ　ＣＬ　ニ３４
　シ、ＭＤ１．！：ＬＴｌ／ＭＴＨＰ反応物を種々の割
合（モル比）に変えた混合物を３倍モル当量反応ざしプ
レポリマーを得た後、残存イソシアネート基に対し０゜
９８モル当用量ＢＧを反応させ、ポリウレタンの３０％
ＤＭＦ溶液を得た。これを用い５０μの乾ゴ３．　膜　
をｉ！７　１．：　。

比較例１ 実施例１に於いて、ＭＤＩのみ用いて、同様にしてポリ
ウレタン溶液を得たのちポリウレタン固形分に対し、安
定剤として、紫外線吸収剤チヌピンＰ、酸化防止剤イル
ガノックス１０１０を各１部添加した。これを用い５０
μの乾式膜を得た。

表１に結果を示した。本発明のポリウレタン組成物は、
耐光性が優れることが判る。また溶剤処理によってその
効果が低下しないことが判る。

実施例４ 窒素シールした反応容器に、キジロール５０部、酢酸ブ
チル５０部を仕込み、９０〜９５℃にＷｉ島し、 スヂレン　３５．０部 アクリル酸−〇−ブチル　３５．０部 メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ２Ｇ、０仰 アクリル酸　１．０部 アゾビスイソブチロニトリル　１．０部からなる混合物
を３時間にわたって滴下し、重合反応を行なった。滴下
終了後、１時間反応を続り、さらにアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部を３０分ごとに４回添加し、さらに１
１５間反応を続け、反応を終了し５０％アクリル系ポリ
オール溶液を得た。分子ｍ　（Ｍｎ　）は１５０００、
水酸基価５５であり、１分子中の平均水Ｍ基数の計算値
は１４．７であった。

この樹脂溶液に、ＬＴＩを水酸基とイソシアネート基が
等量になるように均一に混合し、ざらにＭ　Ｔ　ｌ−Ｉ
　Ｐを固形分で１％含有するように添加した。

このｎ合液に酢酸セロソルブの等量混合シンナを加え、
フＡ−ドカップ＃４で２０秒に調部し、プライマサーフ
エーザ−Ｎｏ１１４．（関西ペイント社製）を塗布研磨
した軟鋼板上に、乾燥被膜が約４０μになるようにスプ
レー塗装し、室温（３０℃）で１０日間硬化させた。

実施例５ 実施例４において、ＬＴＩとＭＴＨＰの代りにＬＴＩど
ＬＴＩ／ＭＴＨＰ反応物の８：２混合物（モル比）を用
いて同様に軟鋼板上に塗膜を形成した。

比較例２ 実施例４において、ＭＴＨＰを用いないで同様に軟鋼板
上に塗膜を形成した。

表２に結果を示した。本発明のポリウレタン塗膜は更に
性能が向上することが判る。

実施例６ 島成分がポリエステル７０部、海成分がポリスチレン３
０部からなる島本数１６本、単糸デニール３．５デニー
ル、５１　ｍｍのものを使って、ニードルパンチングフ
ェルｌ〜をつくった。つぎにこれを潮水中で収縮させ乾
、無接、無黄変タイブボ１月ンレタン４部とポリビニル
アルコール６部からなる１０部混合分散液を含浸さぼ乾
燥した。ついで１〜リクレン中でポリスチレンを抽出除
去し、乾燥後１２％ポリビニールアルコール液を含浸、
乾燥後、実施例１で使用したポリウレタンの１２％液を
含浸し、水中で湿式凝固し、ついで熱水中で溶剤とポリ
ビニールアルコールを除去、乾燥した。

これを半分の厚ざにスライスし、両面を＃１００サンド
ペーパーでパフィングし、ざらに＃１５０サンドペーパ
ーで仕上げパフィングし、液流染色機で染色し、厚さ０
．６５ｍｍ、ｌ個２１０ｇ／Ｔｌ１２、見掛（プ密度０
．３２３ｇ／＋ａ＋ｔの両面にナツプのある染色された
繊維質基体を得た。

つぎに、実施例１のポリウレタンに対し固・形分比で１
５部のＬＴＩを添加した２０％溶液をカーフ調教を有す
る離型紙に、上記ポリウレタン液をす・イフコータによ
り乾燥被膜が２０μになるように塗布し、溶媒の一部を
除去したのち、上記繊維質基体を貼合せ、圧着固定し、
乾燥、キュア後剥離し、ついで無黄変タイプポリウレタ
ンの１０部溶）ｉりをグラビアコーターにより乾燥被膜
が１．５μになるように塗孔、乾燥し、本発明の備付人
工皮革を得た。

比較例３ 実施例６に於いて、基材製造工程で実施例１のポリウレ
タンの代りに比較例１で用いたポリウレタンを用い、ま
た銀面用ポリウレタンとしては比較例１のポリウレタン
に固形分比でＬＴＩを１５部添加したものを用いた以外
は実施例６と同様にして銀（＝Ｊ人工皮革を得た。

結果は表３に示したように、銀面および裏面とも耐光性
が優れることが判る。また溶剤処理によってもぞの効果
が低下しないことが判る。

第１表 Ｓ注）耐光性：フェードメータ、６３°Ｃ１５０１１：
ｉ間照用後の黄変性と強度保持率を評価した。

黄変性；黄変の程疫を１」視に」、す、５段階に分りで
評価した。５が最す良い。

強度保持率；フエー１４照！８前後の強度を測定し、次
式で、ＴＩ算した。

強度保持率−（）」−−ド照用後の強度／フェード照射
Ｏａの強度）Ｘ１００溶剤処理：パークレン液、５０℃
、２８１間浸漬□ ４東芝殺菌灯ＧＬ１５　（１５Ｗ）　、波長２５４ｍｍ
、距離２ｏｃｎ１での放射強度６００μＷ１０ｆａ顔料
配合：ＰＷＣ５０％、硬化条件：室温（３０℃）×１ｏ
日、評価判定基準二〇　良好、△やや不良。

注）評価方法は第１表と同じ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　少なくともポリオール（Ａ）と一般式０式％ （Ｒは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残りである
   。） で示される３官能イソシアネ一ト化合物（Ｂ）と、一般
   式 〔ただし式中Ｒ１は、水素、ベンジル基、ハロゲン、低
   級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼン核の水
   素が置換されたベンジル基からなる群から選ばれる置換
   基。Ｒ２は、水素、低級アルキル基、フェニル基、ハロ
   ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
   ン核の水素が置換されたフェニル基、ベンジル基、ハロ
   ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
   ン核の水素が置換されたベンジル基、およびシアノ基か
   らなる群から選ばれる置換基。Ｘは水酸基、アミン基お
   よびモノアルキルアミノ基ならびにこれらの窒素原子ま
   たは酸素原子に結合している水素が−Ｒ３０）ｉ　Ｈま
   たは −（ＣＯＲ４Ｃ０ＯＲｓ　Ｏ）尻−ト１で置換された基
   よりなる群より選ばれる置換基（ただし、Ｒ３は低級ア
   ルキル基、Ｒ４は有数ジカルボン酸残基、Ｒ５は有機ジ
   オル残基、ｎは１〜５０の整数、尻は１〜１５の整数を
   表わす）。Ｒａ、Ｒ９は同一または相違なる炭素数１〜
   ３のアルキル基、またはＲ８とＲ９が結合して飽和の５
   員環もしくは６員環を形成しているもの。〕 で示されるヒンダードアミン化合物（Ｃ）とから成るポ
   リウレタン組成物。
2. （２）　ポリオール（Ａ＞に、一般式 ＯＣＮ　−（ＣＨ２）　４−ＣＨ−ＮＣ，Ｏ■ −Ｏ ０−Ｒ−ＮＣ○ （Ｒは炭素数２もしくは３の２価の炭化水素残基である
   。） で示される３官能イソシアネ一ト化合物（Ｂ）と、一般
   式 〔ただし式中Ｒ１は、水素、ベンジル基、ハロゲン、低
   級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼン核の水
   素が置換されたベンジル基からなる群から選ばれる置換
   基。Ｒ２は、水素、低級アルキルリ、フェニル基、ハロ
   ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
   ン核の水素が置換されたフェニル基、ベンジル基、ハロ
   ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシ基でベンゼ
   ン核の水素が＠換されたベンジル基、およびシアノ基か
   らなる群から選ばれる置換基。Ｘは水Ｍ基、アミム１５
   よびモノアルキルアミノ基ならびにこれらの窒素原子ま
   たは酸素原子に結合している水素が−Ｒ３０）７８−Ｈ
   または −’（ＣＯＲ４Ｃ０ＯＲｓ　Ｏ）　ＷＬ−Ｈで＠換され
   た基よりなる群より選ばれる置換基（ただし、Ｒ３は低
   級アルキル基、Ｒ４は有機ジカルボン酸残基、Ｒ５は有
   機ジオル残基、ｎは１〜５０の整数、尻は１〜１５の整
   数を表わす）。Ｒ８、Ｒ９は同一または相違なる炭素数
   １〜３のアルキル基、またはＲ８とＲ９が結合して飽和
   の５員環もしくは６員環を形成しているもの。〕 で示されるヒンダードアミン化合物（Ｃ）との反応生成
   物を反応させることを特徴とするポリウレタン組成物の
   製法。