JPS6084775A - リチウム二次電池の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、リチウム二次電池の製造法に関し、特に充放
電の可逆性の改善に好適な電池製造法に関する。

〔発明の背景〕

近年のエレクトロニクス機器小型化・低消費電力化に伴
ない小型かつ高信頼性を有する電池へのニーズが強まっ
てきている。この中で、高エネルギー密度、高起電力を
肩する電池としてリチウム電池が注目されている。現在
、リチウム電池は、−次電池がすでに実用化の段階にあ
る。さらにリチウム電池の二次電池が検討されている。

この二次電池は、電池の放電容量も一次電池程の大きさ
を必要とせす、′電池の小製化が可能になる等の特徴を
有する。

リチウム二次電池の電極反応は次のような式で表わされ
る。

すなわち、電池の放電に伴ない負極活物質のリチウム金
属がイオン化し、電解質層を経て正極へ達する。一方、
電子社外部回路を通シ正極へ達する。ここで正極活物質
としては、イオン−電子混合溝電性を有し、リチウムイ
オンとインクカレーション反応を起す物質が用いられる
。インタカレーション反応とは理想的には、ゲスト種（
リチウムイオン等）がホスト化合物の結晶構造を変える
ことなく、結晶格子の間隙に導入される反応のことであ
る。

特に二次電池の場合、充電放電を繰シ返すことに伴ない
、上述の電極反応が可逆的である事が要求される。これ
ら電池の特性を考慮して現在までに数多くの正極材料が
検討されてきたが、充放電に伴なうリチウムイオンの出
入シの可逆性に優れた正極材料はあまりない。その原因
として充放電を繰シ返すことによシ、正極中或いは正極
／電解質界面に電気化学的に不可逆な化合物が生成する
ことが考えられる。このような化合物が生成するために
充電時に正極中へインクカレートしているリチウムイオ
ンを取り出すことができなかったシ。

正極／電解質界面にこれら化合物が存在するためにリチ
ウムイオンの拡散を小さくする等、リチウム二次電池の
特性を著しく低下させる。そこで、リチウム二次電池の
実用化にあたって、このような不可逆な化合物の生成を
抑制することが重要な技術課題であった。

〔発明の目的〕 本発明の目的は、充放電の可逆性に優れた信頼性の高い
リチウム二次電池の製造法を提供することにある。

〔発明の概要〕

リチウム二次電池の放電時における正極活物質とリチウ
ムイオンとの電気化学的に不可逆な反応としては、リチ
ウムイオンの導入による原子間結合の破壊、原子の杓配
列、新しい結合の生成等が考えられる。このような反応
を抑制することが、リチウム二次電池の充放電の可逆性
の向上に不可決である。その方策として、正極作成にあ
たって。

原料中にリチウム或いはリチウム化合物含有の材料を出
発物質に用い、スパッタ法或いは＾を蒸着法等によりリ
チウムイオンをあらかじめ正極中にインタカレートさせ
・る。このようにして、リチウムイオンをインクカレー
トしたものを正極に用い、その上に、固体電解質膜を作
成した場合、正極／電解質の界面におけるリチウムイオ
ンと正極活物質との不可逆な反応生成物を抑制すること
ができる。このことによシ、電池の充放電の可逆性が改
善できる。

従来から用いられているリチウムイオンのインタカレー
ション法として、ｎ−ブチルリチウム非水溶液中に試料
を浸せきさせる方法がある。しかし、全固体電池の製造
に液体を用いると、正極中に浸透している溶媒の乾燥が
難しく、電池特性に悪影響を及はすことが考えられる。

そこで、リチウムイオンを正極中へインクカレートする
手法として次の方法を用いた。

（１）　リチウム及びリチウム化合物を添加したものを
出発物質として用い、スパッタ法或いは真空蒸着法等に
よシ正極を作成する。

（２）作成した正極上へ金属リチウムを真空蒸着した後
に、熱処理をほどこす。

また、リチウムイオンが正極中へインタカレートしたこ
との確認は、　ｘ？ｔＭ回折法を用いて格子定数の変化
を測定１゛るによシ行なった。そしてインタカレートし
ていることを確認した後に、正極上へ電Ｎ買層を形成し
最後に金属リチウム負極を積層して電池を形成した。電
池を充電することで正極中のリチウムイオンを引きぬき
、その後に電池特性の評価を行なった。

評価する事項としては、電池の電圧−電流特性。

正極中でのリチウムイオンの化学拡散係数、そして充放
電の繰シ返し特性を取り上げた。このうち、充放電の繰
シ返し特性は、電池を一定電流にである電位間を充放電
させ、その時の充放電時間を測定することにより評価し
た。その結果、あらかじめ正極中へリチウムイオンをイ
ンタカレートした正極を用いて作成した電池は、通常の
方法で作成した電池と比べて、充放電の繰多返し特性を
改善することができ、すなわち可逆性を向上させること
ができた。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の詳細を実施例を用いて説明する。

実施例１ 第１図に示すような構造を有する薄膜リチウム電池を作
成し、その電池としての特性を評価した。

電池の作成は次のよう々方法を用いた。まず表面を両面
鏡面研摩したガラス製基板ｌの上に、スパッタ法を用い
てＦｅ３Ｏ４正極薄膜を作成した。

すなわち、ターゲツト材として純度９９．９　％のＦｅ
３Ｏ４粉末中に錠剤成型したＬｊｚＯを適当量（ターゲ
ットの面積比で数チ）埋めたものを用い、９０％Ａｒ−
１０％Ｈ２の還元性雰囲気中にて２時間スパッタを行な
った。作成した薄膜は、Ｘ線回折法で同定した結果、ス
ピネル構造を有していることがわかった。そして、その
Ｆｅ３Ｏ４薄膜について、リチウムのインクカレート前
後における格子定数の変化を調べた。その結果を第１表
に示す。

リチウムを添加したターゲットを用いてスノくツタして
得られた薄膜の格子定数は、純粋のＦｅ３Ｏ４膜のそれ
より大きくなっている。このことは、Ｆｅ３Ｏ４結晶中
にリチウムイオンがインタカレートしていることを示唆
する。

次に、この正極薄膜上に固体電解質＋０．６Ｌｊ４Ｓｊ
０４−０．４　Ｌ　ｉ　ｓ　ＰＯ４）薄膜３（厚さ４μ
ｍｌをス／＜ツタ法によシ作成し、最後にその上へリチ
ウム負極４（直径２ｒｍφ、厚さ４μｍ　）を真空蒸着
法で作成した。

このようにして作成した電池の開回路電圧を測定した後
、電流密度１．６μＡ　／　ｃｒＡにて充電を行ない、
電位が安定した所で電池の初期特性すなわち、電池の電
圧−電流特性、正極中でのリチウムイオンの拡散係数及
び充放電の繰シ返し特性を検討した。得られた初期特性
は′電池作成時に正極中へリチウムイオンをインクカレ
ートさせた試料とそうでない試料との間に大きな差は認
められなかった。

充放電特性の測定は、２．５　ｄ　１．５　（Ｖ）の電
圧範囲で、電流’１ｌ１１．６μＡ／Ｃｎｉで行なった
。その結果、リチウムイオンをインクカレートしていな
い正極を用いた場合、放亀容葉は１００回充放電を繰シ
返すことによシ初期のｌ／１０に低下してしまう。

これに対し、リチウムイオンをインクカレートした正極
を用いて、前述と同一条件にて充放電の繰シ返し特性を
検討した結果、放電容量の低下を初期容景の２／３程度
に抑えることができた。

実施例２ 正極材料として、三酸化タングステンを用いた。

電池の形状は、実施例１の場合と同僚である。すなわち
１両面鏡面研摩したガラス基板上にまず三酸化タングス
テンをターゲツト材に用いて９０％Ａｒ−１ｏ％Ｈ２雰
囲気中で、高周波出力２．５Ｗ／　ｃｒｔで２時間スパ
ッタすることによシ厚さ２．５μｍの薄膜を形成した。

生成した薄膜はＸ線回折法による検討よシ非晶負であシ
、また電子伝導性を有していた。正極薄膜作成後に、金
鵜リチウムを薄く真空蒸着し約５０℃にて加熱アニール
処理を行ない正極薄膜中へリチウムイオンをインクカレ
ートさせた。薄膜が非晶質であるため、リチウムイオン
のインクカレートｕＸ線的には検出できなかったが、化
学分析の結果リチウムイオンが正極薄膜中に取シ込まれ
ていることを確認した。次にこの正極薄膜上へ実施例１
と同様にスパッタ法によシ厚さ約３．５μｎ１の固体電
解質薄膜を形成し、最後に厚さ約４μｍ金属リチウム薄
膜を真空蒸着法によシ作成した。その後ただちに、電流
留置１．６μＡ　／　ｃｒｌにて電池の充電を行なった
。

電池の初期特性については、リチウムイオンのインクカ
レートの有無にかかわらす大きな差Ｖｉ、認められなか
った。次に充放電の繰り返し特性に関しては、放電電流
密度１６μＡ　／　ｃｄｉにて２．５ｖご１．５ｖの間
を往復するのに要する時間を測定した。

その結果、リチウムイオンをインクカレートしていない
正極を用いた揚合約１００回の充放電のくシ返しで、放
電容量は、初期の約１５−程度に減少した。これに対し
て、リチウムイオンをインクカレートした正極を用いた
場合、約１００回の充放電のくシ返しに伴なう放電容量
の減少は４０％であシ、本発明の手法は非常に有効であ
ることがわかった。

実施例３ 正極材料として三酸化タングステン−五酸化バナジウム
系を用いた。電池の形状及び作成方法は、実施例２とは
は同じである。すなわち、両面鏡面研摩したガラス基板
上に、純度９９．９チの三酸化り／ゲステンと五酸化バ
ナジウムの混合物をターケラト材トして用い、９０＊Ａ
ｒ−１０１Ｈ＊　Ｗ囲気中で、高周波出力２．５　Ｗ　
／　ｃｒｌにて２時間スパッタすることによシ厚さ２μ
ｍの正極薄膜を作成した。この薄膜は、ＸｌｉＩｌｌ回
折法による検討から非晶質であシ、またｔ子伝導性を有
する。正極中へのリチウムイオンをインタカレートする
方法は、実施例２と同じ手法を用いた。インタカレート
の確認も実施例２と同様である。このようにして作成し
た正極薄膜上へ実施例１と同様に固体電解質薄膜をヌパ
ツタ法で、その上へ金属リチウム負極を真空蒸着法によ
υ作成した。その後たたちに、電流密度１．６μＡ／−
にて充電を行なった。

電池の初期特性はリチウムイオンのインタカレートの有
無にかかわらす大きな差ｌｌ１ｇめられなかった。そし
て次に、充放電のくシ返し特性の検討を行なった。充放
電の条件は、実施例２と同様とした。その結果、リチウ
ムイオンをインタカレートしていない正極の場合約１０
０回の充放電のくシ返しで、初期放電容量の約２０−程
度に減少した。これに対して、リチウムイオンを正極中
へインタカレートした場合、約１００回の充放電の繰シ
返しに伴なう劣化は約７０チであシ、本発明による手法
が非常に有効であることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、すなわち正極作成にあ、たシ、出発原
料にリチウム或いはその化合物を混入しスパッタ或いは
真空蒸着法によシ正極中にリチウムイオンをインタカレ
ートさせ、それを正極材料に用いてリチウム二次電池を
作成すれば、充放電に伴ない正極中或いは正極／電解質
界面における電気化学的に不可逆な化合物層の生成を抑
制することができた。このことによシ、充放電の可逆性
が優れたリチウム二次電池を作成することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、薄膜リチウム二次電池の断面図である。 １・・・力２ス製基板、２・・・正極薄膜、３・・・固
体電解等）口 第１頁の続き ０発　明　者　工　藤　徹　−国分寺市東恋ケ窪央研究
所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極活物質、リチ゛ウムイオン導電性電解質。 リチウム負極をこの順序に積層したリチウム二次電池の
   製造法において、正極としてあらかじめ出発原料中に、
   リチウム或いはリチウム化合物を添加しスパッタ又は真
   空蒸着法によシ、リチウムイオンを正極作成中にインタ
   カレートさせたものを正極として用い、電池作成後充電
   を行ない正極中のリチウムイオンを引きぬくことを特徴
   とするリチウム二次電池の製造法。