JPH0519262B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0519262B2
JPH0519262B2 JP57200670A JP20067082A JPH0519262B2 JP H0519262 B2 JPH0519262 B2 JP H0519262B2 JP 57200670 A JP57200670 A JP 57200670A JP 20067082 A JP20067082 A JP 20067082A JP H0519262 B2 JPH0519262 B2 JP H0519262B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
battery
negative electrode
solid
discharge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP57200670A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5990361A (ja
Inventor
Satoshi Sekido
Tadashi Tonomura
Yoshito Ninomya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP57200670A priority Critical patent/JPS5990361A/ja
Publication of JPS5990361A publication Critical patent/JPS5990361A/ja
Publication of JPH0519262B2 publication Critical patent/JPH0519262B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属リチウムを主体とする負極を有
する固体状の二次電池に関する。
従来例の構成とその問題点 固体電解質を用いることによつて特徴づけられ
る固体状の電池で、現在もつぱら提唱され、また
実際に実用化されている電池は、ほとんどが一次
電池である。固体電解質材料としては、リチウム
イオン導電性の物質あるいは銀イオン導電性の物
質を用いることが提唱されている。この中でもリ
チウムイオン導電性の固体電解質は、イオン導電
率が、銀イオン導電性の固体電解質に較べると数
桁小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠
点は有しているものの、分解電圧は銀イオン導電
性固体電解の0.6V程度に較べると1.8〜3.4Vと数
倍高く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー
密度の電池が得られることから近年、電子機器の
低消費電流化が進むにつれて、高エネルギー密度
である特徴が増々注目され、もつぱらリチウムイ
オン導電性固体電解質が選ばれ、これを用いたリ
チウム固体電池が一次電池として実用化されるに
至つている。
一方、このようなリチウム固体電池の電子機器
への使われ方は、半導体メモリ素子の発達によ
り、主電源が切れた場合においてもメモリ保持を
損なわないように、補助電源として、いわゆるメ
モリバツクアツプ用の電源としての使われ方が主
流となつてきている。補助電源として用いられる
のに好ましい電池特性としては、放電容量、放電
電流がいかに小さくても、小型で、すなわち半導
体メモリ素子と同一プリント基板上に組み込め、
さらには、半導体メモリ素子と一緒に樹脂モール
ドパツケージされるくらいの小型さで、かつ、容
量が尽きた場合においても電池交換が不必要であ
ること、すなわち、充電による再生が可能である
ことが挙げられる。
このような必要性に対して現在は、有機電解液
を用いるリチウム二次電池が提唱されているが、
液体を用いているため、電池構成物を液密に保持
しておく容器が必要であり、このため先に述べた
小型化をはかるのは至難であつた。
そこで、このような小型化に対して、有機電解
液を用いる電池に対して決定的な優位さを持つ固
体電解質を用いた固体状二次電池の実用化が期待
される。すなわち固体状二次電池は、後に本発明
の実施態様で詳しく説明するが、電池構成物を特
に別途定められた形状の容器に納める必要はな
く、樹脂等により発電要素を被覆するだけで良
く、小型化が容易にはかれるし、さらには、電池
の構成にあたつては、半導体プロセスで通常用い
られている真空蒸着法、スパツタリング法などの
薄膜化技術を用いての小型化も容易に可能である
という優位さを持つている。
しかし、以上のような決定的とも言われる優位
さにもかかわらず、固体二次電池の実用化がいま
だなされていないのは、ひとつには電池の充放電
に際してリチウムイオンを可逆的に出し入れが可
能な適当な正極活物質がいまだ見い出されていな
いこと、またひとつには、充電に際してリチウム
負極側に、金属リチウムが霧状あるいは樹枝状に
析出するため、充放電がくり返し行われると、つ
いには正極と負極とが金属リチウムでつながれ内
部短絡を生じるという問題があるためであつた。
発明の目的 本発明は、充・放電くり返し特性の優れた固体
状のリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
発明の構成 本発明の電池は、正極活物質として多硫化タン
グステン、好適には二硫化タングステン(WS2
を用い、金属リチウムを主体とする可逆性リチウ
ム負極、好適にはリチウム−アルミニウム合金を
主体とする負極、リチウムイオン導電性固体電解
質より構成され、電池構成要素がすべて固体の二
次電池である。
本発明に正極活物質として用いる多硫化タング
ステンは、硫化の程度によりその結晶構造は層状
構造を有し、互いにフアンデルワールス力で結合
した反復層から成り立つている。そして個々の層
は、イオウ原子のシート間にサンドイツチされた
タングステン原子を含む少なくとも1つのシート
から成つている。反復層間でリチウムイオンの出
し入れが容易に起こるため、すなわち、各層を結
合するフアンデルワールス力の弱さのため急速な
リチウムイオンの拡散を容易にするので、電池の
充・放電が可能となつている。また、負極は、可
逆性のリチウム負極、好適にはリチウム−アルミ
ニウム合金負極であるので、充電反応による霧状
あるいは樹枝状のリチウム負極の成長が生じ難
く、充・放電をくり返し行つても、内部短絡が生
じることはない。
また、リチウムイオン導電性固体電解質として
は、nLiI・C5H5N・C4H9I,Li3N,mLiI・
nLi2S・P2O5など各種のものを用いることがで
きる。
実施例の説明 実施例 1 第1図は固体電解質二次電池の構成例を示す。
1は正極合剤で、活物質の二硫化タングステン
(WS2.06)の90〜70重量部とリチウムイオン導電
性固体電解質の10〜30重量部との混合物からな
り、WS2.06が約3ミリモルとなるように前記の混
合物を秤量し、300MPaの圧力で直径18mm、厚さ
0.4mm程度の円板状に成形したものである。なお、
正極合剤中に特に導電材の混合は必要としない
が、大電流放電用途の場合、カーボンなどの導電
材を加えてもよい。
2はリチウムイオン導電性固体電解質層であ
る。この例では、電解質として、nLiI・C5H5
N・C4H9Iで表されるものを用いた。ここにn
値としては4〜6が好適に選ばれる。電解質層2
は、上記の電解質粉末を300MPaの圧力で直径18
mm、厚さ0.4mm程度の円板状に成形したものであ
る。
3は可逆性リチウム負極で、LixAlで表される
リチウム−アルミニウム合金板よりなる直径18
mm、厚さ0.5mmの円板状のものである。xの値と
しては0.08〜0.9まで目的に応じて変えられるが、
本実施例ではx=0.8のものを用いている。4は
正極集電体であり、Cr含量が30重量%以上のFe
−Crフエライト系ステンレス鋼よりなる厚さ0.1
mmの円板である。もちろん、正極集電体材料とし
て、炭素、Au,Pd,Pt等を用いても良い。5は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体5
と正極集電体4は、グラフアイト導電ペイントに
より電気的に結合されて3セルが直列に接続され
ている。6,7は電極端子リードである。8は樹
脂被膜であり、エポキシ系の熱硬化性樹脂を被覆
して得たものである。もちろん、光硬化性の樹脂
等を用いても良い。
第2図は、本実施例の電池を20℃で、電流
30μAで放電した際の放電容量と端子電圧の関係
を示している。第3図は、30μAで1.5Vまで放電
し、同じ電流で3.5Vまで充電する充放電のくり
返しに伴う放電容量の変化を示したものである。
第3図中、Aは、負極をリチウム−アルミニウム
合金としたもの、Bはリチウム金属を用いた同様
の構成を有する電池についての充・放電特性を示
している。
第2図から明らかなように、本発明に従う固体
二次電池の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、
従来の固体一次電池の放電電圧に較べても遜色は
全くない。また、第3図から明らかなように、充
放電特性は、負極にリチウム−アルミニウム合金
を用いたものは、負極をリチウムとした電池に較
べ、放電容量が大きい。このことは、充電時にお
けるリチウムの霧状あるいは樹枝状の析出による
内部短絡による自己放電が発生し難いことを示し
ている。
実施例 2 実施例1のリチウムイオン導電性固体電解質層
2の代わりに、可逆性リチウム負極の表面に、化
学式C5H5N・C4H9・Ia(a=5〜7)で表され
るポリ沃化1−ブチルピリジニウムを塗布し、乾
燥雰囲気中において60℃で24時間保持して形成し
たLiIを主体とするリチウムイオン導電性固体電
解質層を用いた電池を構成した。
第4図はこの電池Cの放電電流密度と端子電圧
の関係を示している。Aは実施例1に示した電池
の特性を示している。ポリ沃化ブチルピリジニウ
ムを負極に塗布して電解質を構成した電池Cは、
そうでない電池Aに較べ電池内部抵抗が小さくな
り、より大きな電流を取り出すことができる。こ
の理由については明らかでないが、負極表面上で
負極のリチウムと沃素との化学反応で固体電解質
層を形成することによつて、単に固体電解質層と
負極とが圧力により接合されている実施例1の電
池と較べ、負極と固体電解質層との接合が良好に
得られるためであると考えられる。
なお、ポリ沃化1−ブチルピリジニウムの他
に、アルキル基の異なる他のポリ沃化1−アルキ
ルピリジニウムを用いても同様な効果が得られる
ことは言うまでもない。
発明の効果 以上のように、本発明によれば、充放電のくり
返し特性に優れ、メモリ−バツクアツプ用電源な
どとして好適な固体状二次電池を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による電池の構成例を示す縦断
面図、第2図は放電時の端子電圧と放電容量の関
係を示す図、第3図は充放電回数と放電容量の関
係を示す図、第4図は放電電流密度と端子電圧の
関係を示す。 1……正極、2……固体電解質、3……負極。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 リチウム−アルミニウム合金よりなる負極
    と、多硫化タングステンを主体とする正極と、リ
    チウム−アルミニウム合金負極とポリ沃化1−ア
    ルキルピリジニウムとの接触により形成される沃
    化リチウムを主体とするリチウムイオン導電性固
    体電解質より構成される固体状二次電池。
JP57200670A 1982-11-15 1982-11-15 固体状二次電池 Granted JPS5990361A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57200670A JPS5990361A (ja) 1982-11-15 1982-11-15 固体状二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57200670A JPS5990361A (ja) 1982-11-15 1982-11-15 固体状二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5990361A JPS5990361A (ja) 1984-05-24
JPH0519262B2 true JPH0519262B2 (ja) 1993-03-16

Family

ID=16428277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP57200670A Granted JPS5990361A (ja) 1982-11-15 1982-11-15 固体状二次電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS5990361A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3573992B2 (ja) 1999-02-15 2004-10-06 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US7918184B2 (en) 2004-04-07 2011-04-05 Woodstream Corporation Liquid reservoir and bird feeder incorporating the same
US8201519B2 (en) 2007-12-20 2012-06-19 Woodstream Corporation Liquid reservoir and bird feeder incorporating the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5688265A (en) * 1979-12-19 1981-07-17 Citizen Watch Co Ltd Solid-electrolyte battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5688265A (en) * 1979-12-19 1981-07-17 Citizen Watch Co Ltd Solid-electrolyte battery

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5990361A (ja) 1984-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4194062A (en) Rechargeable dichalcogenide cell
US6025093A (en) Lithium ion cell
JP7154847B2 (ja) 全固体電池の製造方法
JP2698340B2 (ja) 電気化学的電池
EP2850678B1 (en) An apparatus and associated methods
US4140589A (en) Method for lead crystal storage cells and storage devices made therefrom
JPH0522349B2 (ja)
JP2005251417A (ja) 薄膜固体二次電池
JPH0519262B2 (ja)
JPH0522348B2 (ja)
JPH0522350B2 (ja)
JPH0370343B2 (ja)
JPH07122261A (ja) 電気化学素子
JPS6259412B2 (ja)
US4490448A (en) Lithium/copper oxide or lithium/cadmium oxide organic electrolyte cell
JPS6012677A (ja) 固体電解質二次電池
JPS6012665A (ja) 可逆性銅電極
US4060675A (en) Galvanic element with a negative electrode of light metal, a non-aqueous electrolyte and a positive electrode
JPS60230367A (ja) 電池用電極及び二次電池
RU2096866C1 (ru) Анод для химического источника
JPS6012678A (ja) 固体電解質二次電池
JPH06124706A (ja) 密閉形ニッケル−亜鉛蓄電池
JPS58204478A (ja) 高出力電池
JPH05166019A (ja) Icカード
JPS61263055A (ja) 固体電解質二次電池