JPH0522349B2 - - Google Patents
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- JPH0522349B2 JPH0522349B2 JP57200672A JP20067282A JPH0522349B2 JP H0522349 B2 JPH0522349 B2 JP H0522349B2 JP 57200672 A JP57200672 A JP 57200672A JP 20067282 A JP20067282 A JP 20067282A JP H0522349 B2 JPH0522349 B2 JP H0522349B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属リチウムを主体とする負極を有
する固体状の二次電池に関する。
する固体状の二次電池に関する。
従来例の構成とその問題点
固体電解質を用いることによつて特徴づけられ
る固体状の電池で、現在もつぱら提唱され、また
実際に実用化されている電池は、ほとんどが一次
電池である。固体電解質材料としては、リチウム
イオン導電性の物質あるいは銀イオン導電性の物
質を用いることが提唱されている。この中でもリ
チウムイオン導電性の固体電解質は、イオン導電
率が銀イオン導電性の固体電解質に較べると数桁
小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠点
は有しているものの、分解電圧は銀イオン導電性
固体電解の0.6V程度に較べると1.8〜3.4Vと数倍
高く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー密
度の電池が得られることから、近年、電子機器の
低消費電流化が進につれて、高エネルギー密度で
ある特徴が増々注目され、もつぱらリチウムイオ
ン導電性固体電解質が選ばれ、これを用いたリチ
ウム固体電池が一次電池として実用化されるに至
つている。
る固体状の電池で、現在もつぱら提唱され、また
実際に実用化されている電池は、ほとんどが一次
電池である。固体電解質材料としては、リチウム
イオン導電性の物質あるいは銀イオン導電性の物
質を用いることが提唱されている。この中でもリ
チウムイオン導電性の固体電解質は、イオン導電
率が銀イオン導電性の固体電解質に較べると数桁
小さく、電池とした際大電流が取り出せない欠点
は有しているものの、分解電圧は銀イオン導電性
固体電解の0.6V程度に較べると1.8〜3.4Vと数倍
高く、電池電圧の高い、すなわち高エネルギー密
度の電池が得られることから、近年、電子機器の
低消費電流化が進につれて、高エネルギー密度で
ある特徴が増々注目され、もつぱらリチウムイオ
ン導電性固体電解質が選ばれ、これを用いたリチ
ウム固体電池が一次電池として実用化されるに至
つている。
一方、このようなリチウム固体電池の電子機器
への使われ方は、半導体メモリ素子の発達により
主電源が切れた場合においてもメモリ保持を損な
わないように、補助電源としていわゆるメモリバ
ツクアツプ用の電源としての使われ方が主流とな
つてきている。補助電源として用いられるのに好
ましい電池特性としては、放電容量，放電電流が
いかに小さくても、小型で、すなわち半導体メモ
リ素子と同一プリント基板上に組み込め、さらに
は、半導体メモリ素子と一緒に樹脂モールドパツ
ケージされるくらいの小型さで、かつ、容量が尽
きた場合においても電池交換が不必要であること
すなわち、充電による再生が可能であることが挙
げられる。
への使われ方は、半導体メモリ素子の発達により
主電源が切れた場合においてもメモリ保持を損な
わないように、補助電源としていわゆるメモリバ
ツクアツプ用の電源としての使われ方が主流とな
つてきている。補助電源として用いられるのに好
ましい電池特性としては、放電容量，放電電流が
いかに小さくても、小型で、すなわち半導体メモ
リ素子と同一プリント基板上に組み込め、さらに
は、半導体メモリ素子と一緒に樹脂モールドパツ
ケージされるくらいの小型さで、かつ、容量が尽
きた場合においても電池交換が不必要であること
すなわち、充電による再生が可能であることが挙
げられる。
このような必要性に対して現在は、有機電解液
を用いるリチウム二次電池が提唱されているが、
液体を用いているため、電池構成物を液密に保持
しておく容器が必要であり、このため先に述べた
小型化をはかるのは至難であつた。
を用いるリチウム二次電池が提唱されているが、
液体を用いているため、電池構成物を液密に保持
しておく容器が必要であり、このため先に述べた
小型化をはかるのは至難であつた。
そこで、このような小型化に対して、有機電解
液を用いる電池に対して決定的な優位さを持つ固
体電解質を用いた固体状二次電池の実用化が期待
される。すなわち固体状二次電池は、後に本発明
の実施様態で詳しく説明するが、電池構成物を特
に別途定められた形状の容器に納める必要はなく
樹脂等により発電要素を被覆するだけで良く、小
型化が容易にはかられるし、さらには、電池の構
成に当たつては、半導体プロセスで通常用いられ
ている真空蒸着法，スパツタリング法などの薄膜
化技術を用いての小型化も容易に可能であるとい
う優位さを持つている。
液を用いる電池に対して決定的な優位さを持つ固
体電解質を用いた固体状二次電池の実用化が期待
される。すなわち固体状二次電池は、後に本発明
の実施様態で詳しく説明するが、電池構成物を特
に別途定められた形状の容器に納める必要はなく
樹脂等により発電要素を被覆するだけで良く、小
型化が容易にはかられるし、さらには、電池の構
成に当たつては、半導体プロセスで通常用いられ
ている真空蒸着法，スパツタリング法などの薄膜
化技術を用いての小型化も容易に可能であるとい
う優位さを持つている。
しかし、以上のような決定的とも言われる優位
さにもかかわらず、固体二次電池の実用化がいま
だなされていないのは、ひとつには電池の充放電
に際してリチウムイオンを可逆的に出し入れが可
能な適当な正極活物質がいまだ見い出されていな
いこと、またひとつには、充電に際してリチウム
負極側に、金属リチウムが霧状あるいは樹脂状に
析出するため、充放電がくり返し行われると、つ
いには正極と負極とが金属リチウムでつながれ内
部短絡を生じるという問題があるためであつた。
さにもかかわらず、固体二次電池の実用化がいま
だなされていないのは、ひとつには電池の充放電
に際してリチウムイオンを可逆的に出し入れが可
能な適当な正極活物質がいまだ見い出されていな
いこと、またひとつには、充電に際してリチウム
負極側に、金属リチウムが霧状あるいは樹脂状に
析出するため、充放電がくり返し行われると、つ
いには正極と負極とが金属リチウムでつながれ内
部短絡を生じるという問題があるためであつた。
発明の目的
本発明は、充放電くり返し特性の優れ固体状の
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
リチウム二次電池を提供することを目的とする。
発明の構成
本発明の電池は、正極活物質として多硫化モリ
ブデン、好適には二硫化モリブデン（MoS2）を
用い、金属リチウムを主体とする可逆性のリチウ
ム負極、好適には、リチウム−アルミニウム合金
を主体とする負極、リチウムイオン導電性固体電
解質より構成され、電池構成要素がすべて固体の
二次電池である。
ブデン、好適には二硫化モリブデン（MoS2）を
用い、金属リチウムを主体とする可逆性のリチウ
ム負極、好適には、リチウム−アルミニウム合金
を主体とする負極、リチウムイオン導電性固体電
解質より構成され、電池構成要素がすべて固体の
二次電池である。
本発明に正極活物質として用いる多硫化モリブ
デンは、硫化の程度によりその結晶構造は層状構
造を有し、互いにフアンデルワールス力で結合し
た反復層から成り立つている。そして個々の層は
イオウ原子のシート間にサンドイツチされたモリ
ブデン原子を含む少なくとも１つのシートから成
つている。反復層間でリチウムイオンの出し入れ
が容易に起こるため、すなわち、各層を結合する
フアンデルワールス力の弱さのため急速なリチウ
ムイオンの拡散を容易にするので、電池の充・放
電が可能となつている。また、負極は、可逆性の
リチウム負極，好適にはリチウム−アルミニウム
合金負極であるので、充電反応による霧状あるい
は樹脂状のリチウム負極の成長が生じ難く、充・
放電をくり返し行つても内部短絡が生じることは
ない。
デンは、硫化の程度によりその結晶構造は層状構
造を有し、互いにフアンデルワールス力で結合し
た反復層から成り立つている。そして個々の層は
イオウ原子のシート間にサンドイツチされたモリ
ブデン原子を含む少なくとも１つのシートから成
つている。反復層間でリチウムイオンの出し入れ
が容易に起こるため、すなわち、各層を結合する
フアンデルワールス力の弱さのため急速なリチウ
ムイオンの拡散を容易にするので、電池の充・放
電が可能となつている。また、負極は、可逆性の
リチウム負極，好適にはリチウム−アルミニウム
合金負極であるので、充電反応による霧状あるい
は樹脂状のリチウム負極の成長が生じ難く、充・
放電をくり返し行つても内部短絡が生じることは
ない。
また、リチウムイオン導電性固体電解質として
は、nLiI・C5H5Ｎ・C4H9Ｉ，Li3Ｎ，mLiI・
nLi2Ｓ・P2O5など各種のものを用いることがで
きる。
は、nLiI・C5H5Ｎ・C4H9Ｉ，Li3Ｎ，mLiI・
nLi2Ｓ・P2O5など各種のものを用いることがで
きる。
実施例の説明
実施例 １
第１図は固体電解質二次電池の構成例を示す。
１は正極合剤で、活物質の二硫化モリブデン
（MoS2.10）の90〜70重量部とリチウムイオン導電
性固体電解質の10〜30重量部との混合物からな
り、MoS2.10が約３ミリモルとなるように前記の
混合物を秤量し、300MPaの圧力で直径18mm，厚
さ0.4mm程度の円板状に成形したものである。な
お、正極合剤中に特に導電材の混合は必要としな
いが、大電流放電用途の場合、カーボンなどの導
電材を加えてもよい。
（MoS2.10）の90〜70重量部とリチウムイオン導電
性固体電解質の10〜30重量部との混合物からな
り、MoS2.10が約３ミリモルとなるように前記の
混合物を秤量し、300MPaの圧力で直径18mm，厚
さ0.4mm程度の円板状に成形したものである。な
お、正極合剤中に特に導電材の混合は必要としな
いが、大電流放電用途の場合、カーボンなどの導
電材を加えてもよい。
２はリチウムイオン導電性固体電解質層であ
る。この例では、電解質としてnLiI・C5H5Ｎ・
C4H9Ｉで表されるものを用いた。ここにｎ値と
しては４〜６が好適に選ばれる。電解質層２は上
記の電解質粉末を300MPaの圧力で直径18mm，厚
さ0.4mm程度の円板状に成形したものである。
る。この例では、電解質としてnLiI・C5H5Ｎ・
C4H9Ｉで表されるものを用いた。ここにｎ値と
しては４〜６が好適に選ばれる。電解質層２は上
記の電解質粉末を300MPaの圧力で直径18mm，厚
さ0.4mm程度の円板状に成形したものである。
３は可逆性リチウム負極で、LixAlで表される
リチウム−アルミニウム合金板よりなる直径18
mm，厚さ0.5mmの円板状のものである。ｘの値と
しては0.08〜0.9まで目的に応じて変えられるが、
本実施例ではｘ＝0.8のものを用いている。４は
正極集電体であり、Cr含量が30重量％以上のFe
−Crフエライト系ステンレス鋼よりなる厚さ0.1
mmの円板である。もちろん、正極集電体材料とし
て、炭素，Au，Pd，Pt等を用いても良い。５は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体５
と正極集電体４は、グラフアイト導電ペイントに
より電気的に結合されて３セルが直列に接続され
ている。６，７は電極端子リードである。８は樹
脂被膜であり、エポキシ系の熱硬化性樹脂を被覆
して得たものである。もちろん光硬化性の樹脂等
を用いても良い。
リチウム−アルミニウム合金板よりなる直径18
mm，厚さ0.5mmの円板状のものである。ｘの値と
しては0.08〜0.9まで目的に応じて変えられるが、
本実施例ではｘ＝0.8のものを用いている。４は
正極集電体であり、Cr含量が30重量％以上のFe
−Crフエライト系ステンレス鋼よりなる厚さ0.1
mmの円板である。もちろん、正極集電体材料とし
て、炭素，Au，Pd，Pt等を用いても良い。５は
負極集電体である。隣接するセルの負極集電体５
と正極集電体４は、グラフアイト導電ペイントに
より電気的に結合されて３セルが直列に接続され
ている。６，７は電極端子リードである。８は樹
脂被膜であり、エポキシ系の熱硬化性樹脂を被覆
して得たものである。もちろん光硬化性の樹脂等
を用いても良い。
第２図は、本実施の電池を20℃において、電流
30μAで放電した際の放電容量と端子電圧の関係
を示している。第３図は、30μAで3Vまで放電
し、同じ電流で5Vまで充電する充放電のくり返
しに伴う放電容量の変化を示したものである。第
３図中、Ａは負極をリチウム−アルミニウム合金
としたもの、Ｂはリチウム金属を用いた同様の構
成を有する電池についての充・放電性を示してい
る。
30μAで放電した際の放電容量と端子電圧の関係
を示している。第３図は、30μAで3Vまで放電
し、同じ電流で5Vまで充電する充放電のくり返
しに伴う放電容量の変化を示したものである。第
３図中、Ａは負極をリチウム−アルミニウム合金
としたもの、Ｂはリチウム金属を用いた同様の構
成を有する電池についての充・放電性を示してい
る。
第２図から明らかなように、本発明に従う固体
二次電池の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、
従来の固体一次電池の放電電圧に較べても遜色は
全くない。また、第３図から明らかなように、
充・放電特性は、負極にリチウム−アルミニウム
合金を用いたものは、負極をリチウムとした電池
に較べ放電容量が大きい。このことは、充電時に
おけるリチウムの霧状あるいは樹枝状の析出によ
る内部短絡による自己放電が発生し難いことを示
している。
二次電池の放電時の端子電圧はきわめて平坦で、
従来の固体一次電池の放電電圧に較べても遜色は
全くない。また、第３図から明らかなように、
充・放電特性は、負極にリチウム−アルミニウム
合金を用いたものは、負極をリチウムとした電池
に較べ放電容量が大きい。このことは、充電時に
おけるリチウムの霧状あるいは樹枝状の析出によ
る内部短絡による自己放電が発生し難いことを示
している。
実施例 ２
実施例１のリチウムイオン導電性固体電解質層
２の代わり、可逆性リチウム負極の表面に、化学
式C5H5Ｎ・C4H9・Ia（ａ＝５〜７）で表されるポ
リ沃化１−ブチルピリジニウムを塗布し、乾燥雰
囲気中において、60℃で24時間保持して形成した
LiIを主体とするリチウムイオン導電性固体電解
質層を用いた電池を構成した。
２の代わり、可逆性リチウム負極の表面に、化学
式C5H5Ｎ・C4H9・Ia（ａ＝５〜７）で表されるポ
リ沃化１−ブチルピリジニウムを塗布し、乾燥雰
囲気中において、60℃で24時間保持して形成した
LiIを主体とするリチウムイオン導電性固体電解
質層を用いた電池を構成した。
第４図は、この電池Ｃの放電電流密度と端子電
圧の関係を示している。Ａは実施例１に示した電
池の特性を示している。ポリ沃化ブチルピリジニ
ウムを負極に塗布して電解質を構成した電池Ｃは
そうでない電池Ａに較べ電池の内部抵抗が小さく
なり、より大きな電流を取り出すことができる。
この理由については明らかでないが、負極表面上
で負極のリチウムと沃素との化学反応で固体電解
質層を形成することによつて、単に固体電解質層
と負極とが圧力により接合されている実施例１の
電池に較べ負極と固体電解質層との接合が良好に
得られるためであると考えられる。
圧の関係を示している。Ａは実施例１に示した電
池の特性を示している。ポリ沃化ブチルピリジニ
ウムを負極に塗布して電解質を構成した電池Ｃは
そうでない電池Ａに較べ電池の内部抵抗が小さく
なり、より大きな電流を取り出すことができる。
この理由については明らかでないが、負極表面上
で負極のリチウムと沃素との化学反応で固体電解
質層を形成することによつて、単に固体電解質層
と負極とが圧力により接合されている実施例１の
電池に較べ負極と固体電解質層との接合が良好に
得られるためであると考えられる。
なお、ポリ沃化１−ブチルピリジニウムの他
に、アルキル基の異なる他のポリ沃化１−アルチ
ルピリジニウムを用いた場合も同様な効果が得ら
れることは言うまでもない。
に、アルキル基の異なる他のポリ沃化１−アルチ
ルピリジニウムを用いた場合も同様な効果が得ら
れることは言うまでもない。
発明の効果
以上のように、本発明によれば、充放電のくり
返し特性に優れ、メモリーバツクアツプ用電源な
どとして好適な固体状二次電池を得ることができ
る。
返し特性に優れ、メモリーバツクアツプ用電源な
どとして好適な固体状二次電池を得ることができ
る。
第１図は本発明による電池の構成例を示す縦断
面図、第２図は放電時の端子電圧と放電容量の関
係を示す図、第３図は充放電回数と放電容量の関
係を示す図、第４図は放電電流密度と端子電圧の
関係を示す。 １……正極、２……固体電解質、３……負極。
面図、第２図は放電時の端子電圧と放電容量の関
係を示す図、第３図は充放電回数と放電容量の関
係を示す図、第４図は放電電流密度と端子電圧の
関係を示す。 １……正極、２……固体電解質、３……負極。
Claims (1)
- １ リチウム−アルミニウム合金よりなる負極
と、多硫化モリブデンを主体とする正極と、負極
とポリ沃化１−アルキルピリジニウムとの接触に
より形成される沃化リチウムを主体とするリチウ
ムイオン導電性固体電解質より構成される固体状
二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200672A JPS5990362A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57200672A JPS5990362A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5990362A JPS5990362A (ja) | 1984-05-24 |
| JPH0522349B2 true JPH0522349B2 (ja) | 1993-03-29 |
Family
ID=16428312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57200672A Granted JPS5990362A (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 固体状二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5990362A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61176071A (ja) * | 1985-01-31 | 1986-08-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| US5217828A (en) * | 1989-05-01 | 1993-06-08 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Flexible thin film cell including packaging material |
| US5540742A (en) * | 1989-05-01 | 1996-07-30 | Brother Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of fabricating thin film cells and printed circuit boards containing thin film cells using a screen printing process |
| JP6356020B2 (ja) * | 2014-09-11 | 2018-07-11 | 古河機械金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、正極材料、正極、およびリチウムイオン電池 |
| JP7014754B2 (ja) * | 2019-07-09 | 2022-02-01 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5688265A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-17 | Citizen Watch Co Ltd | Solid-electrolyte battery |
-
1982
- 1982-11-15 JP JP57200672A patent/JPS5990362A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5688265A (en) * | 1979-12-19 | 1981-07-17 | Citizen Watch Co Ltd | Solid-electrolyte battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5990362A (ja) | 1984-05-24 |
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