JPS608459B2 - ガス検知素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、還元性ガス検知性能を有するガス検知素子に
かかり、特にアルコールガスや有機溶剤のガスなどに対
する選択性を有するガス検知素子を提供しようとするも
のである。

近年、ガス検知素子は、防災に対する一般の意識高揚と
社会的な要請とあいまって、多方面から研究開発が行な
われている。

その中でも、特にＬＰガスや都市ガスなどのガス漏れ事
故を未然に防止することを目的とした、ガス漏れ警報器
用素子としての応用が、ガス検知素子の分野の主流を占
めている。一方、新しい詠みとして、ガス漏れ検出とは
違った応用面への展開を図ろうとする動きがある。

たとえば、不完全燃焼時や火災の初期に発生する一酸化
炭素（ＣＯ）を検知するための素子や、飲酒検知、各種
工場、実験室で使用されるアルコールや有機溶剤を検知
するための素子などである。これらは、ガス検知素子の
応用分野において、いわゆるガス漏れ検知とは違った、
交通災害の防止や労働安全衛生管理を目的しており、新
しい応用分野を形成しつつある。一般に、酸化錫（Ｓｎ
０２）や酸化亜鉛（Ｚｎ○）などのｎ型の酸化物半導体
を用いた検知素子は、還元性ガスに接触させると、その
電気抵抗値が敏速に低下するという性質を利用したもの
である。

しかしながら、これらは、それ自体で検知すべき特定の
ガスのみを識別することは困難なものである。そのため
に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属触
媒を含ませて活性化させ、触媒の種類や量によって、特
定のガスを識別できるようにしたり、あるいは、検知素
子の動作温度を変化させることによって、ガスの選択性
が変わる性質を利用して、特定のガスを識別したりする
ことが考えられている。しかし、貴金属触媒を用いた場
合、使用状況によっては長期使用に対する信頼性に欠け
る点や、ガスの種類によっては、被湊を受けることがあ
るという問題点がある。また、動作温度を選ぶことによ
って、アルコールを検知しようとする場合、一般的に、
動作温度を低くすればよい。これによって、アルコール
に対する感度が向上する。しかし、素子の動作温度をさ
げると、応答復帰が遅くなり、反復使用時の支障となる
。本発明にかかる素子は、貴金属触媒を必要としない「
応答復帰が速く、比較的高い温度でアルコールガスに対
する高い選択性を有し、さらに安定性に富むガス検知素
子を提供しようとするものである。

これは、ビスマスをＢｉ２０３に換算して０．１〜２０
モル％を含むガンマ型酸化第二鉄（ｙ−Ｆｅ２０３）を
ガス感応体とすることによって、実現したものである。
ガンマ型酸化第二鉄（ｙ−Ｆｅ２０３）は、ｎ型酸化物
半導体であり、高温度下で還元性ガスを接触させると、
電気抵抗が急激に低下するという性質をもっている。

この性質を利用して、ガンマ型酸化第二鉄（ｙ−Ｆｅ２
０３）をガス感応体としたガス検知素子の開発が進めら
れている。このｙ−Ｆｅ２０３は、２００〜４００００
の温度範囲で良好なガス感応特性を示す。ィソブタン、
エチルアルコールのそれぞれのガスに対する感度と動作
温度との関係は、ィソプタンに対しては約３５０３０で
感度がもっと高く、エチルアルコールに対しては約２０
０ｏｏ前後で高い感度を有する。しかし、アルコール検
知素子としては、２００ｑｏ前後では応答性が遅く、反
復使用の支障となる。応答性をよくするには、動作温度
を高めてやればよいのであるが、動作温度を高めると、
アルコ−ルに対する感度が低下し、他のガスに対して大
きい感度をもつことになる。本発明は、応答性を満足す
る、比較的高い温度で、アルコールに対する選択性を有
するガス検知素子を、可燃性ガス感応体としてのガンマ
型酸化第二鉄（ｙ−Ｆｅ２０３）で実現するために、研
究、検討を重ねた結果完成したものである。すなわち、
本発明にかかるガス検知素子は「ガンマ型酸化第二鉄（
ｙ−Ｆｅ２０３）を主成分とし、ビスマスをＢｉ２０３
の形に換算して０．１〜２０モル％含有させたことを特
徴とし「比較的高温度においてもアルコールガスに高い
選択性を示すことを特質とするものである。以下実施例
にもとづいて、本発明にかかる素子について、詳細に説
明する。

実施例 １ 平均粒径０．１ムｍの四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）の粉末
を０．９モル、および炭酸ビスマス（Ｂｊ２（Ｃ０３）
０２・０．班２０）を０．１モル秤取し、水を加えて十
分に粉砕し混合した。

混合物を８０ｑｏで真空乾燥したのち、正方板に圧縮成
型した。成型体を窒素気流中において、温度７５０ｏｏ
で銃結した。暁結体を冷却してから、徐々に昇溢して、
酸化性雰囲気中において、４００ｑｏの温度に２時間保
持し、ガンマ型酸化第二鉄（ｙ−Ｆｅ２０３）を主成分
とする暁結体を得た。このようにして作製した焼結体の
主面のひとつに、金を蒸着して一対の櫛形の電極を形成
した。そして、他の主面には、白金発熱体を無機接着剤
で貼りつけてガス感応素子を完成した。第１図は、上述
のようにして作製した、ガス感応体の構造の一例を示す
斜視図である。図において、１はｙ−Ｆｅ２０３を主体
とするバルク状焼緒体からなるガス感応体である。２は
対をなす櫛形電極、３は無機接着剤、４は白金発熱体、
５，６はそれぞれ櫛形電極２、白金抵抗体４に接続され
たりード線である。

この素子を使用するときには、その全体をステンレスス
チール製金網で覆い、白金発熱体４に通電し、ガス感応
体１を任意の温度に加熱保持する。

このときのガス感応体１の選択性をエチルアルコール、
ィソブタンガスによって測定した。エチルアルコールの
濃度は注射器を用いて、加熱した蒸発皿上に滴下し、雰
囲気温度、エチルアルコールの分子量「比重などから体
積換算で求めた。一方、ィソブタンガス濃度は、光干渉
型ガス濃度計を用いて測定した。このようにして濃度を
１００功肌こ保ったそれぞれの容器の中に素子を入れ、
その抵抗値変化を測定した。

空気中において、ビスマスを含むガス感応体１を３５０
ｏｏに保持したときの、電気抵抗値（Ｒ＾）は約５８０
ＫＱであった。次に、ィソプタン濃度１００の血の容器
の中に素子をすばやく入れ、十分抵抗値が安定したのち
、その電気抵抗を読み取ると、ＲＧ（ィソブタン）は約
６弧○であった。同様にして、エチルアルコールで測定
するとＲ。（エチルアルコール）は約７．雛Ｑであった
。そして、ィソブタン、エチルアルコールそれぞれの感
度（Ｒ＾／ＲＧ）を求めると、８．９（倍）、７４（倍
）であり、明らかに、エチルアルコールに対して選択性
を有することがわかる。また、この実施例の素子が動作
温度に対してどのような依存性を有するかを調べるため
に、ビスマスを含まない素子を、比較のため上記と同様
の方法で行った。

この素子と実施例の素子について、動作温度を１５０〜
４５０ｑｏの範囲内で変化させて測定した。その結果を
感度で表現して第２図に示す。第２図において曲線へ，
へはビスマスを添加しない場合でのそれぞれエチルアル
コール、ィソプタンガスに対する感度を、また、Ａ，，
Ｂはこの実施例のビスマスを含む素子は、エチルアルコ
ール、イソブタンガスに対する感度をそれぞれ示す。ビ
スマスを含ませることによって「エチルＺアルコールに
対する感度の最大値が高温側へ移行していることがわか
る。すなわち、反復使用など実用上十分な応答性の有す
る３００〜４００ｏｏの範囲において、ィソブタンガス
に対して十分分離、検知し得る感度を有していることが
わかる。 Ｊ実施例 ２実施例１と同じ手段で炭
酸ビスマス（銃２（Ｃ０３）０２・０．組２０）の添加
量を変え、各種組成比率の試料を作製した。

これらの試料のそれぞれについて、実施例１と同じ条件
でガス感応特性を２測定した。第３図にガス感応体にお
けるＢｉ２０３に換算したときのビスマス量とエチルア
ルコール、ィソブタンに対する、感度（Ｒ＾／Ｒｃ）と
の関係をそれぞれ示す。なお、ＲＧはそれぞれのガスを
含む空気中での抵抗値であり、Ｒ＾はそれを含ん２でい
ない空気中での値である。図において、ａはエチルアル
コール濃度１００の剛での感度曲線、ｂはィソプタン濃
度１００の風での感度を表わしている。ここで、検知素
子の動作温度を３５０００とした。これからも明らかな
ように、ビスマスを含まな３い素子では、ィソブタンガ
スの方に選択性を有するが、ビスマスを含ませることに
よってイソブタンの感度が徐々に小さくなる反面、エチ
ルアルコールに対する感度が急に増大し、０。１モル％
以上ではエチルアルコールに対して選択性を有するよう
になる。

そして、１０モル％程度で最大感度を示す。このように
ビスマスを含ませることによって比較的高い温度（３０
０〜４００ｑ０）でアルコールに対して選択性のよい検
知素子を得ることができる。なお、本発明において「ビ
スマス量をｙ−Ｆｅ２Ｑとの合計量に対してＢｉ２０３
に換算して０．１〜２０モル％としたのは、それが０．
１モル％未満のときには、第３図に示したように「その
添加効果が特になく、また、２０モル％よりも多くなる
と秦体の暁結が進み、応答復帰特性が悪くなり、実用上
、素子として供し得ないものとなるからである。

実施例 ３ 平均粒径０．２山ｍの四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）粉末を
０４９モル、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）を０．１モル
秤取し、水を加えて、十分粉砕しかつ混合した。

この混合物を８０℃の温度で真空中において乾燥させ、
得られた粉体を７００ｏｏの温度で真空中において焼成
した。この焼成粉にトリェタノールアミンを加えてペー
スト化した。一方、ガス検知素子の基板として縦、横そ
れぞれ５肌、厚み０．５肌のアルミナ基板を用意し、こ
の両面にそれぞれ０．５脚間隔に金ペーストに櫛形状に
印刷し、焼きつけて、櫛形電極を形成した。そして、ア
ルミ基板の裏面には金電極の間に市販の酸化ルテニウム
のグレーズ抵抗を印刷し、焼きつけて、ヒータを構成し
た。次に、上述のペーストを基板の表面に約７０仏ｍの
厚みに印刷し、室温で自然乾燥させてから、４００℃の
温度で１時間、通常空気中において焼きつけた。この段
階で主成分であるＦｅ３０４は酸化されてｙ−Ｆｅ２０
３になり、同時にペースト中の溶剤が蒸発し、実用上十
分な機械的強度を有する競結膜となつた。このようにし
て得られた感応体について、ィソプタンガスの代りにプ
ロパンガスを用いて実施例２と同様にして、ガス感応特
性を測定した。

すなわち、３５０ｑｏの温度に保持したガス感応体の、
空気中での抵抗値Ｒ＾を測定すると約１．８ＭＱであっ
た。そして、プロパンガスを１００の柳含む空気中では
約１３０ＫＱであり、エチルアルコールを１００増収含
む空気中では約３弧○であった。これから、感度（Ｒ＾
／ＲＧ）を求めると、それぞれ１１．５（倍）、４２．
８（倍）であり、この素子においてもエチルアルコール
に対する選択性が優れていることがわかる。同様にして
アセトン（１０００脚）、トリクロールヱチレン（１０
００胸）、酢酸ブチル（１０００胸）に対する感度を求
めると、それぞれ１５．２（倍）、３５．３（倍）、２
９．５（倍）であり、同じく選択性を有するものと云え
る。これらのことから、本発明にかかる素子は、その形
状が焼結膜であれ、暁結体であれ、ビスマスを加えたこ
とによる効果が十分発揮されていることがわかる。

また、各実施例において、出発材料が四三酸化鉄（Ｆｅ
３０４）の場合について説明したが、最終的に繁体の主
成分がｙ−Ｆｅ２０３になるものであればよく、特に出
発原料の形を限定するものではない。

これはビスマスについても同じである。さらに、アルコ
ールと分離識別すべきガスとして、ィソブタンガス、プ
ロパンガスを例にとって説明したが、一般にガス検知素
子は炭化水素系ガスに対してメタン、ヱタン、プロパン
、ブタンの順に感度が高くなることが知られており、メ
タン、ェタンガスもアルコールに対して充分、分離。識
別し得るものである。そして、その感度をさらに高める
ために、あるいはその用途により適した性質を得るため
に、さらに他の成分を含ませることも可能である。
Ｚ以上説明したように、本発
明は、ガンマ型酸化第二鉄にビスマスを含ませることに
より、実用上応答復帰特性を十分満足する比較的高温度
において、アルコールに対する検知感度が非常に高い素
子を提供することができるものである。これは、２貴金
属触媒の種類や量、あるいは素子の動作温度を制御する
といった従来の方法とは異なり、単に、成分の一つとし
てビスマスを含ませることによって、アルコールに対し
て高選択性の素子を実現したものである。無論、本発明
の素子は、アルコールの検知素子としてのみ使用される
ものではなく、広くアセトンやトリクロールェチレンと
いった有機溶剤のガスの検知用としても使用することが
できるものである。そして、これは、最近話題になりつ
つある、工場や実験室などにおける労働安全衛生上から
の環境管理などに貢献し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第】図は本発明にかかるガス検知素子の構成の一例を示
す斜視図、第２図は感度の動作温度依存性を示す図、第
３図は感度のビスマス量依存性を示す図である。 １……感応体、２……電極「 ３……無機接着剤、４・
・・・・・白金発熱体、５，６…・・・リード線。 第１図災２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３の形に換算して０．１〜
   ２０モル％含有するガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ＿２
   Ｏ＿３）を感応体とし、前記感応体に複数の電極を形成
   し、前記感応体を加熱する発熱体を設け、還元性ガスの
   接触による前記電極間の電気抵抗の変化を利用してガス
   を検知することを特徴とするガス検知素子。 ２ 感応体が焼結膜または焼結体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のガス検知素子。