JPS6084311A - 塩化ビニル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 零発１ｌＪＩは塩化ビニル系共重合体の製造方法に関す
る。

塩化ビニル及び他の重合性単畦体イζ爪合成分とする塩
化ビニル系共重合体は、例えば塗旧、接着剤、フィルム
、ａ維等、溶剤に６寸解して使用することの多い用途援
広く用いられている。。

そしてこれらの用途に適合させる為に此叡ｒメＪ低重合
度として溶剤溶解性を良好にしている場合が多いが、低
重合度品は各秤物性が不充分な為に、水酸基含有単量体
を重合体中に３ぴ入し、これとイソシアネートとの架橋
反応による塩化ビニル系樹脂の物性改良が知られている
。

しかしながらこの方法においては、上記架橋反応の触媒
としてトリエチルアミン等の低分子量化合物を添加する
ことが実用上必要であり、これらの低分子量触媒が経時
により樹脂表面に滲み出して来るという欠点があった。

木発明者等は既に、水酸基含有ビニル単■体とアクリル
系第３アミンとを構成単位とする塩化ビニル共重合体に
インシアネートを添加、加熱し架橋反応を行うことによ
り、塩化ビニル系樹脂を高分子量化し上記欠点を解消さ
せる方法を完成した。そして上記架橋前の塩化ビニル系
樹脂を製造するに当り、重合開始時の各単量体の割合を
所望組成の共重合中の割合と同じにすると、該所望の組
成の共重合体が得られ難く又得られたとしても重合初期
と終期とで著しく組成が異なり実用に供し得ないという
知見を基に零発り】を完成した。

即ち本発明は重合初期から終期にわたって比較的組成が
一定な塩化ビニル系共重合体が得られる製造方法を提供
することを目的としてなされたもので、その要旨は、水
酸基含有ビニル単量体及びアクリル系第３アミンを構成
単位として有する塩化ビニル系共重合体を製造するに際
し、製造せんとする共重合体における組成割合より高い
割合の塩化ビニルと上記共重合体の組成割合より低い割
合の水酸基含付ビニル単（ｉｉ体及びアクリッジ系第３
アミンが有払“を液体中に溶解もしくは分数された反応
系におりて重合を開始し、重合初期から塩化ビニルの共
重合体転化率が約３０〜８０重量％になる迄、水酸基含
有ビニル単量体及びアクリル系第３アミンが塩化ビニル
に溶解された混合液を添加することを４Ｉ欲七する塩化
ビニル系共重合体の製造方法に存する。

本発明により得られる共重合体の大半を占める塩化ビニ
ルの量は特に限定されるものでζ寸ないが、通常共重合
体中に６０〜９５重爪％とされる。

本発明に用いる水酸基含有ビニル単量体としては、アク
リル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとの反応物と
しての枯造式を有するものやアクリル酸基もしくはメタ
クリル酸系アミド等が挙げら′れ、前者の具体例として
は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（これは
２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの両方を表わす。以下同じ）、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等の
（メタ）アクリル酸エステルを挙げることが出来、後者
の具体例としてけＮ−メチロ−／Ｉ／（メタ）アクナノ
レアミドを挙けることが出来、特に２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート等が好適に用いられる。

これらビニル単量体は例えば前記共重合体とインシアネ
ートとの反応性の点から共重合体中に１〜３５重量％程
度合有されＺ、のが好ましい。

本発明に用いるアクリル系第３アミンとは、アクリロイ
ル基もしくはメタクリロイル基を含む第３アミンを指し
、具体的にはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（
メタ）アクリル酸エステルや、ジメチルアクリ！レアミ
Ｆ等が好適な例として挙けられ、前記共重合体とインシ
アネートとの反応性の点から共重合体中に０．０５〜５
重量％含有されているのが好ましく、水酸基含有ビニル
単量体との合計量で２〜４０重量％が好ましい。

共重合体の重合度は使用目的によって決められるが、一
般に塗料のように多量の１０゛１を加え薄く塗布して使
用するような用途においてｔユ、低重合度、例えば１５
０〜６０Ｇが適当であり、フィルム、あるいＦｉａ雑の
ように既械（（３９度を必要とする用途において社、高
１／１重合度、例えば８００〜１６００が適当である。

。 上述の塩化ビニル系共重合体を製造するに岐、水の存在
下ではアクリル系第３アミンが加水分解する等の不都合
が生じるので有機液体に各単量体を溶解もしくはＪＪ＋
赦させ、溶液重合法、沈１ｌｌ−重合法、場合によって
は懸蜀重合法によって重合を行う。有機液体としては例
えば、ｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
酢酸エチル等が単独で又は混合して用いられる。

ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ化合物
のうち塩化ビニルに可溶なものが特に好ましい。

水酸基含有ビニル単量体及びアクリル系第３アミンは塩
化ビニルに比して極めて重合反応性が高く、前二者の夫
々の重合反応性は塩化ビニルとの共重合性を問題にする
限り同様忙考えて差支えない。

従って零発す１においては、一定組成の共重合体を製造
せんとして各単量体を仕込むに際し、塩化ビニルの量が
上記共重合体中の組成割合より高い割合になる様にし、
水酸基含有ビニル単量体とアクリル系第３アミンの合計
量は共重合体中の組成割合よりも低い割合とすることを
必要とする。

そして比較的組成の均一な共重合体を得る為に＃′ｉ、
殆んど共重合体組成の如何にかかわらず、塩化ビニルは
当初仕込量の５０重量％以」二、水酸基含有ビニル単量
体及びアクリル系第３アミンの合計量Ｆｉｓ重量％以下
とするのが好捷しい。

更に、反応系の重合を加熱等圧より開始した後、比較的
重合初期、好ましくは塩化ビニ１しの重合体への転化率
１〜１０％程度、の内から塩化ビニルの重合体への転化
率３０〜１１０％虻なる迄水酸基含有ビニル単量体及び
アクリｌし糸第３アミンが塩化ビニル忙溶解された混合
液を反応系に追加添加する。このときの混合液に塩化ビ
ニルが混合されていない場合は、部分的Ｋ。

水酸基含有ビニル単殿体及びアクリル系第３アミンの含
有量が極めて高い共重合体が生成したり、オートクレー
ブ壁面にスケールとして付着したりする不都合が生じる
。上記混合液中の水酸基含有ビニル単量体及びアクリル
系第３アミンの合計量社約７０１量％以下が好ましい。

又塩化ビニルの代りに他の溶剤と共に水酸基含有単量体
及び第３アミンを添加すると重合体連鎖移動が生じて共
重合体の重合度が極めて低くなる。

そして該混合液を反応系に加えるには、通常反応釜の内
部圧力を検知し、該圧力が予め設定した圧力に従って変
化するように、間はり的に或いは連続的に上記単量体混
合液を反応系に添加するのである。

本発明においては塩化ビニルの共重合体転化率が約３０
〜８０重量になると、例えば溶液重合では反応系の粘度
が定常状態の限界近く迄高くなり上記追加混合液が均一
に溶メ５γされにくくなり、又沈υ貢合の場合は析出共
重合体量が多くやはり上記追加混合液が均一に分散され
にくくなるので、上記転化率の範囲で重合を終了させる
のである。

本発明方法は上述の通りの構成になさ、れ、製造せんと
する共重合体における組成割合より高い割合の塩化ビニ
ルと上記共重合体の組成割合より低い割合の水酸基含有
ビニル単量体及びアクリル系第３アミンが有機液体中に
溶解もしくは分散された反応系において重合を開始し、
重合初期から塩化ビニルの共重合体転化率が、約３０〜
８０重量％になる迄、水酸基含有ビニル単量体及び第３
アミンが塩化ビニルに溶解された混合液を添加するので
、重合初１す１から終期にわたって比較的組成が均一て
しかもＱ「定のｆｌｌ成を有する塩化ビニル系共重合体
が′？１！易にｆｌｌられるのである。

そして本発明により得られた共で［１合体は、例えばこ
れにトリレンジインシアネート等のインシアネートを好
ましく　ｉｊ　Ｏ，３〜３０重量％の範囲で添加し加熱
するこ七により容易に架橋されて各種物性の優れた高分
子量体とされイｉＩる恢めて有用なものである。

以下に本発明の実施例を示す。

（以下余白） 実施例１ 撹拌機を備え之内容１４１のステンレスオートクレーブ
にメチルイソブチルケトン−トルエン混合液（重量比１
：１）９００ｐとイングチルパーオキサイド６ｙを仕込
んだあとオートクレーブ内の空気を除去した。

次にオートクレーブのジャフットに２０℃の冷却水を通
し冷却しながら、４５工押下にｊｎ化ビニル７００ｐ、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート９２及びジメチル
アミノエチルアクリレ−）　０．５　ｆからなる単量体
混合液を仕込んだ。

この後ジャケットに温水を通して、内温が３５℃になる
迄加熱して重合反応を開始させた。この時のオートクレ
ーブの内圧ｒＪ：２．２　Ｋｑ　／　ｔｉ　Ｇを示した
。

重合反応が１１０始された後は内温か３２℃になるよう
に調節を行なうと共に、オートクレーブの内圧が所定の
変化をするように単量体の消費に合せて塩化ビニル１６
０２と２−ヒドロキシプロピルアクリレート６９ｙ１ジ
メチルアミノエチルアクリレート４ｙからなる単晴体混
０液を略連続的にオートクレーブに添加した。

上記のようにして重合反応を４時間行なった後、再び内
温ｆ２０℃に冷却し、底部より窒李ガスを吹き込み未反
応の塩化ビニルを１（１を去し溶液状の共重合体を得た
。

得られた共重合体溶液をｎ−へ４ザンを用いて沈澱させ
洗浄したモ）と５０℃で２４時１．’ｌｌ乾燥して微黄
色の粉末状共重合体Ａを３９　Ｏｆ　ｆ！）た。

該椀脂Ａは重合度が２８０てイ）す、塩化ビニル７８．
９％、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−）　２０．１
％、ジメチルアミノエチルアクリレートＬｌ係の組成で
あり、このｆ［Ｉ成＃：を共重合体のどの部分でも略一
定であった。

次に共重合体Ａをトルエン−メチルイソブチルケトン（
重量比ｌ：１）混合液に溶解して共重合体溶液をｆ！ｉ
整し、更にインシアネート化合物（８本ポリクレクン工
業株式会社製、コロネ−）Ｌ）を加えて均一になる迄撹
拌し平滑なガラス板の上に塗布し、常温にて２４時同放
れし大部分の溶剤を除去した後、真空乾性ン）にて５０
℃に加熱しながら２４時面乾燥して透ＩＪｉなフィルム
を詐取した。

このフィルムのグル分率と、上記インシアネート含を共
重合体溶液の常温粘度上昇率？：池１１定したところ前
者は８５チ、後者け１０時１司後で５０ｒｉ、でろり、
塩化ビニル系共ＴＪ（合４本力虱架１１〜し島分子量化
していることが示された。

実ｈＩＩ例２ 実施例１で用いたものと同じ装υ′１、［司じＡｊ　Ｒ
−ヘキサン中で行った。

重合反応終了後、未反応の塩化ビニルを底−より窒素ガ
スを吹き込んで除去し、Ｊに　ｉ＜合（ドをスラリー状
態で抜出し、ろ）Ｍとｎ−ヘキ→ノーンｔ℃よる洗浄を
２．１ｆ！！＋返してオ′Ｉ￥製し、たあと５０゛Ｃで
２４時間乾燥して粉末の共重合体Ｂｆｔ得た。共重合体
Ｂの組成＃−ｉ第１表の通りであった。

ＴＩ札、イ、八４１４　１’ｌ　Ｌ　Ｒ；ｌ　）７６　
ｕｒｌ　イ　’ｎ”、１　ノ砕Ｋ　ｙｒ＜　さ　れる組
成の共重合体Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧｔＣ↑た。

仁れら６ｇの共重合体の耕収は夫々どの州弓）でも略一
定であり、インシアネートｉ　＃ｔ％加してフイ施例１
と同様に処理したところ何れもキ１易Ｇ’Ｃ架橋体が得
られた。

第　１　表 比較例 実施例−１に用いたと同様な重合器を用いて、水分子Ｉ
ｋ系における懸１゛司重合方法によって塩化ビニル系樹
脂の製造を行なった。

オートクレーブにイオン父挽水１９００ｙとポリビニル
アルコール３．８９　＋４士込みよ＜ン；湿したアトラ
クロイルパーオキヅイド２．４Ｆを加え残存する空気全
抜き出した。

次に塩化ビニル７００ｐ、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート９ｙ、ジメチルアミノエチルアクリレート１０
ｙを仕込んだ後円’１．１ｌｌｔ　７８”Ｃｖｃして■
（合反応を１）１１始した。

その後内温を７８℃に保ちながら、塩化ビニル１６０ｐ
と２−ヒドロキシプロピルアクリレート６９ｙ１ジメチ
ルアミノエチルアクリレート８ｙからなる単景体混合液
を、４時間にわたって略連続的に追加したあと、未反応
の塩化ビニル全回収し反応を終了した。

その後、得られたｊ光化ビニル系招脂を脱水・乾燥した
ところ４１０２の生成物が得られた。

この樹脂は重合度が３２０で２−ヒドロ六ジプロピルア
クリレートを１９重負チ含有していたが、ジメチルアミ
ノエチルアクリレートは含有していなかった（住友化学
工業株式会社！Ｖ　。

スミグラフＮＣ−８０による望不成分の＋１４ｆ　）。

特許出願人 積水化学工業株式会７１ 代界者　ハ　沼　蹟　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　水酸基含有ビニル単量体及びアクリル系第３アミン
   を構成単位として有する塩化ビニル系共重合体を製造す
   るに際し、製造せんとする共重合体におけるＩＪｌ成割
   合より高い割合の塩化ビニルと上記共重合体の組成割合
   より低い割合の水酸基含有ビニル単量体及びアクリル系
   第３アミンが有機液体中に溶解もしくは分散された反応
   系において重合を開始し、重合初期から塩化ビニルの共
   重合体転化率が約３０〜８０重量％になる迄、水酸基含
   有ビニル単量体及びアクリル系第３アミンが塩化ビニル
   に溶解された混合液を添加することを特徴とする塩化ビ
   ニル系共重合体の製造方法。 ２　共重合体中の塩化ビニルの含有量が６０〜９５重量
   ％である第１項記載の製造方法。 ３、　共Ｌ１合体中の水酸基含有ビニル単量体及びアク
   リル系第３アミンの含有量が２〜４０Ｔｌｔｍ％である
   第１項又は第２項記載の製造方法、。 屯　混合液中の水酸基含有ビニル単量体及びアクリル系
   第３アミン含有量が７０重ｆユ％以下であるｉｆ項〜ｇ
   Ｓ３項何れか１項に記載の！：ンｊｉＪｉ方７ノ６．。