JPH0379368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラフトモノマーとしてビニルエス
テルおよびマレイン酸の無水物および／またはそ
の半エステルならびにグラフト基質としてエチレ
ンの単独重合体もしくは共重合体からなるグラフ
ト共重合体のｔ−ブタノールもしくは塩化メチレ
ン中の均一相もしくは不均一相における製造法に
関する。

ポリエチレンもしくはエチレン／ビニルエステ
ルもしくはエチレン／アクリルエステルポリマー
のようなエチレンポリマーは多様な用途を有する
プラスチツクである。しかしながら、これらのポ
リマーの一つの短所は、それらが一般になんら反
応性基を含まないので、多くの橋かけ反応を行な
わないか、ほかの高い分子物質と適当な相溶性を
示さないことである。反応性基を有するモノマー
とエチレンとの共重合は一般に、ポリエチレンも
しくは未改質のエチレン／ビニルエステルポリマ
ーとはかなり異なる程度までポリマーの性質を変
える。とくに、このような反応性モノマーの共重
合は得られたポリマーの分子量を著しく低下させ
る。

グラフト基質の存在でマレイン酸の無水物と例
えばプロピレンおよびイソブチレンのようなα−
オレフインもしくはスチレンを重合することによ
り得られるカルボキシル基を有するグラフトポリ
マーは例えば米国特許第3737483号から公知であ
る。しかしながら、このタイプの生成物は重大な
非相溶性を示す。米国特許第3953541号にはなか
でも不飽和カルボン酸およびそれらの無水物もし
くはエステルをジエンとエチレンもしくはC₃〜
C₈αオレフインとの共重合体にグラフトさせる方
法が記載されている。よいグラフト収率を得るた
めに、この方法は例えば芳香族もしくはシクロ脂
肪族炭化水素または飽和カルボン酸もしくはその
無水物もしくはエステルのような適当な有機溶媒
中の懸濁系で行なわなければならない。例えばエ
チレン／ビニルエステル共重合体にケトンの存在
でフマル酸をグラフトさせることによつてそれら
にカルボキシル基を導入する試みもまたなされて
いる。不幸にも、きわめて分子量の低いグラフト
枝しかこの方法では得られない。ドイツ特許出願
公開第2710771号および米国特許第4157362号には
不飽和カルボン酸もしくはそれらの無水物を酢酸
ビニルのようなビニル化合物もしくはアクリルエ
ステルとともにグラフトモノマーとして用いるエ
チレン／酢酸ビニル共重合体をカルボキシル化す
る方法が記載されている。これらの公知の方法は
酢酸アルキルエステルもしくはその低級アルコー
ルとの混合物またはケトンもしくはその酢酸アル
キルエステルとの混合物中でグラフト基質の物理
的な形を変えることなく不均一相で行なわねばな
らない。

マレイン酸の無水物および／またはその半エス
テルとビニルエステル、好ましくは酢酸ビニルと
混合物をグラフト基質としてのエチレン単独重合
体もしくは共重合体および有機反応媒体としての
ｔ−ブタノールもしくは塩化メチレンの存在でラ
ジカル重合させることによつて、グラフト基質の
基本的な性質に重大な影響を及ぼすことなく、そ
してグラフト共重合体の成分に間にいかなる非相
溶性が起こることなく、無水物基もしくはカルボ
キシル基を有するエチレングラフト共重合体が得
られることをここに見いだした。無水物基を有す
るグラフト共重合体は次にC₁〜C₂₀アルキルアル
コール、アンモニアもしくはC₁〜C₂₀アルキルア
ミンと反応させ、対応する半エステルもしくは半
アミドを形成させてもよい。C₁〜C₁₀アルキルア
ルコールもしくはC₁〜C₁₀アルキルアミン、たと
えばシクロヘキサノール、ブタノール、エチルヘ
キシルアルコールもしくはメタノールをこの目的
に対して用いるのが好ましい。

本発明は、有機溶媒中の均一相もしくは不均一
相での無水物基もしくはカルボキシル基を有する
エチレングラフト共重合体の製造において、 (A)(a) 脂肪族C₁〜C₁₈モノカルボン酸のビニルエ
ステル、好ましくは酢酸ビニル10〜70重量
％、好ましくは25〜50重量％、 (b) マレイン酸の無水物および／またはその
C₁〜C₂₀好ましくはC₁〜C₁₀アルキル半エステ
ル90〜30重量％、好ましくは75〜50重量％ からなるモノマー混合物５〜70重量％、好ましく
は５〜30重量％ をｔ−ブタノールもしくは塩化メチレン中で (B) グラフト基質としてのエチレン単独重合体も
しくは５〜70重量％、好ましくは30〜50重量％
の脂肪族C₁〜C₁₈モノカルボン酸のビニルエス
テルである共重合した単位を含んでいるエチレ
ン／ビニルエステル共重合体95〜30重量％、好
ましくは95〜70重量％ の存在でラジカル重合させることから成り、(A)と
(B)の総計および(a)と(b)の総計がそれぞれ100％重
量であることを特徴とする方法を与える。

上記のグラフト基質に加えて、エチレン／アク
リルエステル共重合体、エチレン／アクリルエス
テル／一酸化炭素共重合体またはエチレンとプロ
ピレン、１−ブテンもしくはほかの不飽和の重合
可能な炭化水素を用いることもまた可能である。

好ましいグラフト基質はポリエチレンとエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体である。

エチレンポリマーを本発明の方法によつて改質
するためのマレイン酸の無水物もしくはその半エ
ステルの利用はまたプロセス技術に関して、分子
中にＣ＝Ｃ＝重結合を有していること及び非常に
著しい重合する傾向のために、マレイン酸の誘導
体は選択的に組み込まれ、その結果ポリマーから
完全に除去することはほとんどできない実質的に
不揮発性の残留モノマーは残らないという利点を
有する。このことはとくにマレイン酸誘導体１モ
ルあたり少なくとも１モルのビニルエステルを共
重合させるときに適用される。本発明に関して重
合可能なマレイン酸誘導体はマレイン酸の無水物
とマレイン酸半エステルそして適宜マレイン酸半
アミドである。マレイン酸の無水物を用いる場
合、グラフト共重合体はアルコールもしくはアミ
ンと反応させ半エステルおよび半アミドを形成さ
せてもよい。比較的多数の無水物基がポリマー中
に存在する場合には、ポリマーは非相溶性になる
かも知れない。

半エステルおよび半アミド中のアルキル基は例
えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、エチル、ヘキシル、トリメチルヘキシ
ルおよび比較的高分子量の炭化水素基であつてよ
い。これらのアルキル基は反応性基、例えばＣ＝
Ｃ二重結合を有してもよい。プロセス技術に関し
てある利点を犠牲にするにもかかわらず、ほかの
α、β−不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸の
分エステルを用いることもまた可能である。

用いられるコモノマーはビニルエステル、好ま
しくは酢酸ビニルであるが、マレイン酸無水物と
共重合可能なほかのモノマー、例えばエチレンも
また少量組み込んでもよい。同じことはマレイン
酸無水物およびビニルエステルと共重合可能など
のようなほかのビニル化合物にも適用される。

グラフト重合反応に適する重合触媒はグラフト
基質とグラフトモノマーの合計に対して0.01〜
1.5重量％の量がもつともよく用いられる。これ
らの量はもちろんかなり超過してもよい。

用いられる重合触媒はペル化合物もしくはラジ
カルを生成するアゾ化合物、例えば過酸化ベンゾ
イル、過ピバル酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−
ブチル、過安息香ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシド、過イソノナン酸ｔ−ブチル、過炭酸
ジイソプロピル、過炭酸ジシクロヘキシル、アセ
チルシクロヘキシルヘキサンスルホニルペルオキ
シドおよびアゾビスイソブチロニトリルでよい。

過酸化ベンゾイル、過ピバル酸ｔ−ブチル、過
オクタン酸ｔ−ブチル、過炭酸ジシクロヘキシル
およびアゾビスイソブチロニトリルがとくに適当
である。

例えば「有機化学の方法（Methoden der
Organischen Chemie）」、ホーベン−バイル
（Houlen Weyl）、第４版（1961年）、第14／１
巻、263〜297項に記載されているタイプのペルオ
キシ化合物と無機および有機還元剤からなる公知
のレドツクス系もまた本発明のグラフト反応を行
なうために適する。

開始剤ラジカルはまた適宜増感剤とともにペル
オキシ化合物の存在で行なつてもよいUV照射、
Ｘ線およびγ−線または加速電子によつて生じさ
せてもよい。重合反応において通常用いられるタ
イプの付加的な調整剤もまたもちろん用いてよ
い。

グラフト反応はまた不均一相で行つてもよい。
グラフト基質は粒、球状粒子の形で、円筒型、小
板形、らせん形の形で、またはほかの形状であつ
てよい。

グラフト反応を不均一相で行なう場合、グラフ
ト基質は好ましくは粉末形もしくは粒状形を用
い、約1μ〜約３cmの粒子径を有する。

グラフト基質はスプレー、塗付、浸漬によつ
て、またはモノマー混合物中への基質の分散によ
つてモノマー混合物と接触させてもよく、モノマ
ーは溶媒もしくは膨潤剤としての塩化メチレンを
用いて基質中に完全にもしくは部分的に膨潤させ
て入り込む。基質粒子は体積が増加するが、それ
らのもとの形状は実質的にもとのままである。

完全な溶解が起こるか、あるいは基質粒子が膨
潤しただけであるかは用いた溶媒の種類と量、温
度、圧力、および用いたグラフト基質の種類に依
存する。基質粒子はもちろん膨潤の場合には部分
的に溶解する。しかしながら、個々の基質粒子の
溶解した部分は基質粒子の未溶解の部分に実質的
に留つており、体積の増加にもかかわらず、はじ
めの形状はもとのままに残つている。

グラフト基質の膨潤は適宜重合触媒の存在で約
70℃までの温度で行つてよい。

グラフト共重合反応は均一もしくは不均一相で
約−20〜＋150℃の範囲の温度、好ましくは＋30
〜＋110℃の範囲の温度で500気圧（ゲージ）まで
の圧力下、好ましくは常圧（１気圧）〜21気圧の
範囲の圧力下で行うことができる。

最初グラフト基質、モノマー混合物および適宜
触媒と溶媒の均一な相を調製し、溶液を水中に分
散させ、次に触媒を添加した後重合を行うことも
また容易に可能である。

モノマー混合物によつて膨潤させたグラフト基
質粒子を適宜ラジカル形成体の存在で、例えば窒
素および二酸化炭素のような不活性もしくは実質
的に不活性なガスの存在で重合させることもまた
可能である。

本発明の方法は溶液重合の形で、好ましくは30
〜120℃の範囲の温度で行うのが好ましい。グラ
フト基質を塊状重合によつて製造する場合、エチ
レンポリマーの製造後高圧下で行なう組み合わせ
たプロセスにおいてポリマーをその溶融状態に保
ち、グラフト重合反応を行なうためにグラフトさ
せるべきモノマー混合物を塩化メチレンおよびラ
ジカル形成体とともにポリマーに加えるのも有利
である。

好ましい溶媒はとくにグラフト基質として用い
るエチレンポリマーの製造と続くグラフト化を一
つのプロセスにまとめる時はｔ−ブタノールであ
る。対照的に、もしも別に製造したポリマーをグ
ラフト重合のために溶媒に再度溶解するか膨潤さ
せるだけならば、塩化メチレンを用いるのが好ま
しい。

本発明の方法は連続で行つてもバツチで行なつ
てもよい。グラフト重合反応はまた重合スクリユ
ーで行つてもよく、溶媒は蒸発スクリユー、薄層
蒸発機もしくはスプレードライヤーでグラフトポ
リマー溶液から蒸発させてもよい。本発明の方法
において、グラフトさせるべきモノマーは一般に
50％以上の量をグラフトさせる。グラフトさせる
モノマーの全量はグラフト基質の５重量％以上に
達するのが好ましい。グラフトさせる量は多分も
つと多くなつてもよく、100％よりもはるかに多
くなつてもよい。

グラフト基質の未グラフトのフラクシヨンは分
別沈澱によつてグラフトした基質と非グラフト重
合モノマーとから分離することができる。

無水物もしくはカルボキシル基を有するグラフ
ト共重合体は、グラフト基質として用いたエチレ
ンポリマーの特徴である有利な性質を変えること
なく、極性と反応性によつてエチレンポリマーの
使用性をひろげ、改良する。このように、ポリマ
ーの表面への接着性はかなり向上する。エステル
もしくはアミド基によつて橋かけ反応を行うか、
ポリマー中にさらに置換基を導入することが可能
である。別の有利な効果はエチレンの多いポリマ
ーの透明性がかなり向上することである。グラフ
トポリマーの化学構造の異なつたプラスチツク、
例えばセルロースエステルとの相溶性もまた用い
たグラフト基質よりもしばしばすぐれている。

したがつて、生成物は種々の応用、例えば成形
品、フイルム、同時押出（co−extrusion）フイ
ルム、接着剤、コーテイングの製造、およびほか
のプラスチツクとの混合物に用いることができ
る。

本発明を次の実施例によつて説明する。ここで
示した％はすべて重量％である。

実施例 １ ｔ−ブタノール800重量部中の酢酸ビニル45％
を含んでいるエチレン／酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含量45％）160重量部の溶液を還流冷却
器と温度計を備えた31の３つ口フラスコ中で調製
した。

反応容器内に存在する空気を窒素によつて置き
かえた後、マレイン酸シクロヘキシル半エステル
50重量部と酢酸ビニル22重量部中のシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボナート0.5重量％の溶液を
20℃で窒素のおだやかな流れ（毎時約31）の中で
加え、次にすべての成分が完全に溶解するまで20
℃で15分間かきまぜる。次に内部温度を50℃に上
げ、10時間一定に保つ。

溶媒を蒸発させた後、生成した均一な溶液はわ
ずかに粘着性の表面とガラスへのすぐれた接着を
特徴とする澄んだフイルムを生じた。

溶液の水中への沈澱と50℃での真空乾燥後、ポ
リマー208ｇを得た。極限粘度（テトラヒドロフ
ラン中で測定）は0.98dl／ｇになつた。生成物は
200バールの圧力下160℃でプレスレ、澄んだシー
トを形成させることができた。

実施例 2a 実施例１の操作に続いて、塩化メチレン900重
量部中のエチレン／酢酸ビニル共重合体（酢酸ビ
ニル含量45％）100重量部の溶液をマレイン酸の
無水物10重量部、酢酸ビニル15重量部およびシク
ロヘキシルペルオキシジカーボナート0.125重量
部の混合物によつてグラフトさせた。澄んだ溶液
が得られ、乾燥によつてガラスのように澄んだフ
イルムを形成した。

実施例 2b マレイン酸の無水物10重量部、酢酸ビニル15重
量部およびシクロヘキシルペルオキシジカーボナ
ート0.125重量部の混合物を実施例2aに記載した
同じ方法で塩化メチレン900重量部中で反応させ
た。酢酸ビニルとマレイン酸の無水物との粉末の
形の共重合体23.5重量部が沈澱した。極限粘度
0.43dl／ｇ（アセトン中で測定）。

これは実施例2aにおいてマレイン酸の無水物
と酢酸ビニルの重合した部分がエチレン／酢酸ビ
ニルポリマーにグラフトした証拠とみなすことが
できる。

実施例 ３ 酢酸ビニル含量33.1％を有するエチレン／酢酸
ビニル共重合体160ｇに実施例１に記載したのと
同じ方法でグラフトさせた。得られた溶液はガラ
スのように澄んだフイルムを形成した。水中に沈
澱させ、乾燥した後、ポリマー203ｇを得た。極
限粘度0.96dl／ｇ（テトラヒドロフラン中で測
定）。

実施例 ４ マレイン酸シクロヘキシル半エステルのかわり
にマレイン酸２−エチルヘキシル半エステル50ｇ
を用いたことを除いては、操作は実施例１に記載
したとおりであつた。極限粘度0.93dl／ｇ（テト
ラヒドロフラン中で測定）を有するグラフトポリ
マー196ｇを水中への沈澱と乾燥の後で得た。溶
液から、生成物はガラスへのすぐれた接着を特徴
とする澄んだフイルムを形成した。

実施例 ５ マレイン酸シクロヘキシル半エステルのかわり
にマレイン酸トリメチルヘキシル半エステル50ｇ
を用いたことを除いては、操作は実施例１に記載
したとおりであつた。半エステルのアルコール成
分は２，４，４−トリメチル−１−ヘキサノール
40％の異性体混合物からなつた。

極限粘度0.91dl／ｇ（テトラヒドロフラン中で
測定）を有する沈澱した、乾燥した生成物201ｇ
を得た。乾燥後、溶液はガラスのように澄んだフ
イルムを形成した。

実施例 ６ 実施例１に記載した操作に従つて、エチレン／
酢酸ビニル共重合体にそれ以外は同じ条件下でマ
レイン酸メチル半エステル27重量部、酢酸ビニル
30重量部およびシクロヘキシルペルオキシジカー
ボナート0.28重量部の混合物でグラフトさせた。
極限粘度0.98dl／ｇ（テトラヒドフラン中で測
定）を有するグラフト共重合体193ｇを沈澱の後
で得た。溶液から乾燥したガラスのように澄んだ
フイルムはガラスと金属に非常に強い接着を示し
た。

実施例 ７ トリイソシアナートによるグラフト共重合体の
橋かけ 実施例３に従つて製造したグラフト共重合体
0.92重量部を塩化メチレン８重量部中に溶解させ
た。塩化メチレン中の４，4′，4″−トリイソシア
ナトトリフエニルメタンの20重量％溶液1.85重量
部とニラウリル酸ジブチルスズ0.01重量部を得ら
れた溶液を加えた。

溶液は20Cで約８時間放置した後完全にゲル化
した。ガラス上に形成させたフイルムは20Cで24
時間乾燥した後完全に橋かけした。言いかえる
と、このグラフト基質はグラフトさせ、網目構造
中に組み込まれた。

実施例 ８ 実施例１に記載した操作に続いて、エチレン／
酢酸ビニル共重合体にマレイン酸の無水物32重量
部、酢酸ビニル44重量部およびシクロヘキシルペ
ルオキシジカーボナート0.52重量部の混合物でグ
ラフトさせた。グラフトポリマー189ｇを水中へ
沈澱の後で得た。溶液から引いたフイルムはわず
かに曇つていた。

実施例 ９ 半アミドを形成する実施例８によつて製造した
グラフト物の反応 グラフト物８重量部をｔ−ブタノール90重量部
に溶解させ、その後シクロヘキシルアミン0.5重
量部を得られた溶液に加え、次に82℃に10時間加
熱した。

溶液は水で沈澱させ、生成物を50℃で真空乾燥
する。対応するシクロヘキシル半アミド７、８重
量部を得た。10％テトラヒドロフラン溶液から乾
燥後わずかに不透明なフイルムを得た。

実施例 10 実施例８に従つて製造したグラフト物を実施例
９に記載した方法でドデシルアミン0.9重量部と
反応させた。沈澱後対応するドデシル半アミド
7.3重量部を得た。10％テトラヒドロフラン溶液
から乾燥後、澄んだフイルムが形成された。

実施例 11 酢酸ビニル８％を含んでいるエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体1280重量部と塩化メチレン3900重量
部をアンカースターラーを備えた121オートクレ
ーブに入れた。２バール下の窒素で３回パージし
た後、オートクレーブを閉じ、その内容物を毎分
100回転で回転するかきまぜ機によつて85℃で３
時間かけて溶解させた。次に塩化メチレン750重
量部中にマレイン酸シクロヘキシル半エステル
400重量部と酢酸ビニル176重量部の混合物を窒素
圧力下でオートクレーブ中に入れ、続いて85℃で
15分間かきまぜた。次に塩化メチレン300重量部
中に過酸化ベンゾイル５、４重量部の溶液を入
れ、続いて85℃でさらに10時間かきまぜた。冷却
後、粉末の形の生成物が形成し、それを吸引下で
ろ別し、塩化メチレン5000重量部で洗い、50℃で
乾燥した。グラフトポリマー1580重量部を得た。
透明なフイルムを生成物から製造することができ
る。

実施例 12 純粋なポリエチレン1280重量部に実施例11に従
つてグラフトさせた。グラフトポリマーの収率は
1420重量部になつた。生成物から高い強度と安定
性の透明なフイルムと成形品を製造することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中の均一相もしくは不均一相での無
   水物もしくはカルボキシル基を含んでいるエチレ
   ングラフト共重合体の製造において、 (A)(a) 脂肪族C₁〜C₁₈モノカルボン酸のビニルエ
   ステル10〜70重量％ (b) マレイン酸の無水物および／またはその
   C₁〜C₂₀アルキル半エステル90〜30重量％ のモノマー混合物５〜70重量％ をｔ−ブタノールもしくは塩化メチレン中で (B) グラフト基質としてのエチレン単独重合体も
   しくは脂肪族C₁〜C₁₈モノカルボン酸のビニル
   エステルの共重合した単位５〜70重量％を含ん
   でいるエチレン／ビニルエステル共重合体95〜
   30重量％ の存在でラジカル重合させることから成り、(A)と
   (B)の合計および(a)と(b)の合計がそれぞれ100％重
   量であることを特徴とする方法。 ２ モノマー混合物Ａおよび／またはグラフト基
   質Ｂ中のビニルエステルが酢酸ビニルである、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第１段階において、グラフト基質Ｂとして用
   いるエチレン単独重合体もしくは共重合体は公知
   の方法で製造し、第２段階において、適宜まだ存
   在する未反応のエチレンを減少させた後グラフト
   基質を単離することなくグラフトさせるべきモノ
   マー混合物Ａを得られた反応混合物に加え、ラジ
   カル重合させる、特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項に記載の方法。 ４ グラフト基質を1000バール以上の高圧下で製
   造し、その後エチレンの圧力を400バール以下に
   下げ、塩化メチレンとグラフトさせるべきモノマ
   ー混合物を添加した後グラフト重合反応を行な
   う、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ グラフト基質の製造に対する第１段階におい
   て、エチレンとビニルエステルをｔ−ブタノール
   中で共重合させ、少なくとも20％のモノマーの転
   化率に達した後残つたエチレンは圧力を下げるこ
   とによつて大部分除き、第２段階においてマレイ
   ン酸の無水物および／またはその半エステルを得
   られた反応混合物に加え、次にそれを残つている
   ビニルエステルとラジカル重合させる、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ６ ビニルエステルとマレイン酸の無水物をグラ
   フトモノマーとして用い、グラフト共重合体中の
   無水物基を続いてC₁〜C₂₀アルキルアルコール、
   アンモニアもしくはC₁〜C₂₀アルキルアミンとを
   反応させ、半エステルもしくは半アミド基を生成
   される、特許請求の範囲第１項もしくは第２項記
   載の方法。