JPS608363A - 水溶性高分子物質の水分散液および水溶液製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性高分子物質の水分散液および水溶液製造
方法に関するものである。特に本発明は水溶性高分子物
質を水中に安定な分散状態（スラリー状ないし懸濁状ｎ
：保持すること（二より、ポンプ輸送、フィルタープレ
ス等の操作が容易に行い得る分散液となし、希望する時
点でこの分散液にアルカリ剤を加えることにより完全に
溶解した透明溶液とすること、換言すれば溶解する時期
を自由に設定できること、を目的とするものである。

水溶性高分子物質は、・増粘効果、懸濁安定効果、乳化
効果、粘結効果、流動性改良効果など広範な機能を持ち
、多様な目的（二おいて各種分野に使用されている。し
かし、一般に水溶性高分子物質は水との親和性が大きい
ため、このものの粉末を水中に投入すると、その粒子表
面が直ちに溶解しゲルの膜が表面に形成され、これｌ：
よって粒子内部への水の浸透が妨害されいわゆるママコ
が生成する。−たんママコが生成すると、これを溶解さ
せるのに長時間を要するため、実際に水溶性高分子物質
を使用しようとする場合ｆ二人きな問題となっている。

また、用途分野によっては単Ｃ：ママコが生成しないと
いうだけでなく、それよりも重要なこととして、水溶性
高分子物質が水に投入された後も、一定時間不溶の状態
で保たれ必要時に水Ｉ：溶解させてその機能を発揮させ
ること、すなわち水溶性高分子物質の溶解時期を自由に
設定し得ることが必要な場合がある。このような例とし
て水溶性高分子物質を高濃度スラリーの状態でタンク輸
送またはポンプ輸送する場合、あるいは水溶性高分子物
質を含むスラリー組成物をフィルタープレスする場合（
フィルタープレス時に、水溶性高分子物質が溶解してい
るとフィルタープレスがスムーズにできない）等が考え
られる。

これらの問題特に水溶性高分子物質の溶解する時期を自
由に設定ないしコントロールするという課題に対し、こ
れまでいくつかの提案がなされている。たとえば米国特
許第３，２９７，５８３号は水溶性高分子物質をアルデ
ヒド類、およびギ酸で処理することによって、−たん水
溶性高分子物質を不溶化させたものを水Ｃ二分散させ、
必要時にアルカリ剤を添加し、溶解させようとするもの
である。

しかしこの方法ではママコの生成は防ぐことができるが
、分散状態を安定に長時間維持することができないため
、水溶性高分子物質の溶解時期を自白に設定するまでに
は至っていない。また、特開昭５２−７３９８８号は、
水溶性高分子物質をクロルギ酸メチルエステルで処理す
ることによって水溶性高分子物質を不溶化させたものを
水（二分散し、必要時にアルカリ剤を添加することによ
って水溶性高分子物質を溶解させるものである。しかし
この方法では、水に不溶化・分散している時間をかなり
長期間にすることはできるが、その製造方法において、
水溶性高分子物質を有機溶媒中でクロルギ酸エステルと
反応させ、その後ろ過、洗浄、乾燥という複雑な工程を
必要とするため、相当のコスト高になる欠点がある。

本発明者らはかかる技術的課題に対し鋭意研究の結果本
発明を完成したもので、これはアルデヒド化合物処理水
溶性高分子物質、カルボン酸、多価フェノールおよび水
媒体からなるか、またはアルデヒド化合物・カルボン酸
処理水溶性高分子物質、多価フェノール類および水媒体
からなる水溶性高分子物質の水分散液に関するものであ
り、本発明はまたアルデヒド化合物処理水溶性高分子物
質、カルボン酸、多価フェノールおよび水媒体からなる
水溶性高分子物質の水分散液に、アルカリ剤を添加する
ことにより水溶性高分子物質を溶解させることを特徴と
する水溶性高分子物質の水溶液製造方法を提供するもの
である。

本発明によれば、水溶性高分子物質のアルデヒド処理品
を、カルボン酸および多価フェノールの存在下で水Ｃ二
投入した場合、水溶性高分子物質をま長時間水に不溶の
ままで存在するが、アルカリ剤を添加するとすみやかに
溶解して透明な溶液となることから、ママコの生成を防
止できるのみならず、従来法と比較してより低コストで
しかもよ＆〕自由に水溶性高分子物質の溶解時期を設定
なｐｚシコントロールすることができる。したがって、
本発明はたとえば水溶性高分子物質を含有するスラリー
組成物をタンクやポンプで輸送する場合、あるいはフィ
ルタープレスする場合ｆ：２し）で、それらの操作をよ
りスムーズ（二行わさせる有効な手段となるものである
。

本発明に使用されるアルデヒド化合物処理水溶性高分子
物質は、それ自体すで（二知られたものであり、たとえ
ば水溶性高分子物質の粉末Ｃニアルデヒド化合物を必要
に応じて溶剤で希釈した状態でスプレーがけし、加熱処
理することｇ二よって得しれる。

アルデヒド化合物は才で５−知られているように、水溶
性高分子物質の水酸基と作用してアセタール架橋を形成
することζ二より、水溶性高分子物質を一時的に不溶化
させ、ママコーの形成を防止する作用を有するものであ
り、これらアルデヒド類としては、通常、グリオキザー
ル、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等の低級アル
デヒド類が使用されている。

つぎに本発明で使用するカルボン酸は、系全体のｐＨを
下げることにより、上記アセタール架橋が切断される反
応を阻害し、結果的に水溶性高分子物質の溶解時間を遅
延させるものであり、そのこと自体は公知であるが、そ
の他に後述するように多価フェノールの溶解遅延効果を
促進する作用を持つことがわかった。カルボン酸として
は、通常、ギ酸、酢酸が使用されるが、コハク酸、マロ
ン酸、マレイン酸等の２価カルボ、ン酸でもさしっかえ
ない。カルボン酸の必要量は希望する水溶性高分子物質
の溶解時間の設定によって異なり、分散状態に保持する
時間を長くしようとすれば、カルボン酸量を増やせばよ
い。ただしカルボン酸を過剰ｇ二人れｐ）（を下げすぎ
ると、アルデヒドと水溶性高分子との間のアセタール架
橋が酸加水分解されるためＣ：、逆Ｃ二溶解時間が早め
られることになる。たとえばカルボン酸として、酢酸を
使用した場合、水溶性高分子物質に対して４重量％（ｐ
Ｈ４）を境界にしてそれ以上に酢酸を増やすと逆に溶解
時間が早めら朴る傾向がある。

つぎに、本発明で使用される多価フェノール類はすでに
知られているように、ある種の水溶性高分子物質の水酸
基と水素結合することにより、水溶性高分子物質を不溶
化させるものである。しかし、単Ｃ：水溶性高分子物質
を多価フェノールおよび酢酸のようなカルボン酸の存在
下で水に投入しても、水溶性高分子の一部が溶解するた
め、むしろママコを形成するだけであり、本発明の構成
にルポン酸および多価フェノールと併用すると、水溶性
高分子物質はママコを生成することなく、長時間不溶の
状態を保つことが見出された。なお、多価フェノール類
の作用は水溶性高分子物質の溶解時間を遅延するという
意味では、カルボン酸と同じであるが、カルボン酸に比
べてはるかに長く溶解時間を遅延させるという特徴を有
している。

多価フェノール類の必要量もカルボン酸と同様希望する
水溶性高分子物質の溶解時間の設定によって異なり、溶
解時間を遅延しようと思えば多価フェノール類の量を増
やしてや終ばよい。またこのような多価フェノール類の
効果は、共存するカルボン酸量、したがって溶液ｐＨに
よっても大きく影響され、ｐＨが４以上になるようなカ
ルボン酸量の範囲ではｐＨが低いほど、したがってカル
ボン酸量が多いほど多価フェノール類の溶解遅延効果は
大きい。

多価フェノール類としては、通常、タン風ジ酸が使用さ
れるが、必要ｆ二応じてカテコール、′へイドロキノン
、フロログリシツール等を使用してもよい。

本発明で使用する水溶性高分子物質としては、多価フェ
ノール類と作用して不溶化するものであれば、特ｆ二限
定はなく、メチルセルロニス、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキチ
イド等が例示される。

水Ｃ二不溶で分散した状態にある水溶性高分子物質を溶
解させる場合に添加するアルカリ剤としては、一般に水
酸化ナトリウム、アンモニア７ｔｌが使用される。

本発明ではアルデヒド化合物で表面処理した水溶性高分
子物質、カルボン酸および多価フェノール類を水に投入
するわけであるが、その投入方法については本発明の目
的を十分子：達せられるものであれば、特に制限はなく
、用途に応じて選択することができ、たとえばつぎの■
、（２）および■の方法等によればよい。

■カルボン酸および多価フェノールをあらかじめ水に溶
解させたものに水溶性高分子物質のアルデヒド化合物処
理品を投入する方法■水溶性高分子物質のカルボン酸・
アルデヒド化合物同時処理品とタンニン酸のトライブレ
ンド品を水に投入する方法 ■カルボン酸をあらかじめ水に溶解させたものに水溶性
高分子物質のアルデヒド化合物処理品と多価フェノール
類をトライブレンドしたものを投入する方法 つぎに具体的実施例をあげる。

ただし、以下の各実施例において、セルロースエーテル
に関して使用した「ＤＳ」の用語はセルロースの無水グ
ルコース単位当りに結合しているアルキル基の平均置換
基数を意味し、また［Ｍ　ＳＪはセルロースの無水グル
コース単位当りに結合しているアルキレンオキサイドの
平均分子数を表わす。

実施例１ 粉末メチルセルロース（ＤＳ：１．８１．２％水溶液粘
度：４０００ｃｐｓ　（２０℃））　１０００部（部は
重量部を示す、以下同様）を混合機でかくはんしながら
８０℃まで加熱し、つぎにグリオキザール４０％水溶液
７５部（メチルセルロースに対するグリオキザール量３
！ｉｔ％］をスプレーし、スプレー終了後さらに約３０
分間８０℃で加熱処理することによってメチルセルロー
スのグリオキザール処理品を得た。

つぎに、タンニン酸２０重量％、１５重量％、１０重量
％（対メチルセルロース）の善意および酢酸（変化量）
を溶解させた水溶液２９４部ｃ二、上記のグリオキザー
ル処理品６部を投入してかくはんし、粘度が発現する時
間（粘度発現時間）を測定したところ、図中の曲線１〜
Ｎのとおりの結果が得られた。

曲線■・・・・タンニン酸添加量２０重量％／／ＩＩ−
＊・響〃１５〃 〃１−・・φ　〃　１０　〃 〔粘度発現時間の測定〕 Ｂ型粘度計を用い、本来の水溶液粘度値の１／４０の粘
度値が発現するまでの時間を測定した。

図において、よこ軸は酢酸添加（変化量）によるｐ）（
値、たて軸は粘度発現時間をあられしたものである。

なお、図中の各曲線において、プロット部にかつこで記
入した数字はいずれも酢酸添加量（重量％、対メチルセ
ルロース）を示したものである。

図かられかるように、酢酸量およびタンニン酸量ｆ二よ
ってさまざまな粘度発現性を有するメチルセルロースが
得られた。なお、メチルセルロースに対し、３重量％の
グリオキザール、１重量％の酢酸、２０！’ｔ％のタン
ニン酸によって処理することによって、メチルセルロー
スは２４　時間以上水に不溶な状態で存在することがで
きる（曲線Ｉ）０さらに長時間、溶解を遅らせたい場合
ｌ二は実施例２で示されるように、酢酸およびタンニン
酸を増やすことによって達成することができる。

上記いずれの場合Ｃ二おいても、メチルセルロースが水
に不溶な状態で分散しているところに、適量のアンモニ
ア水を加えると、メチルセルロースは急激に溶解し、透
明で粘稠な溶液が得られた。

比較例 酢酸（変化量）を溶解させた水溶液２９４部に、実施例
１と同様にして得られたメチルセルロースのグリオキザ
ール処理品６部を投入して粘度発現時間を測定したとこ
ろ、図の曲線■に示す結果が得られた。この結果かられ
かるように、タンニン酸のない場合には粘度発現時間は
高々２時間２０分という短いものであった。

実施例　２ 酢酸０．２４部（対メチルセルロース４重量％）、タン
ニンｌ［、ｓ部（対メチルセルロース３０重量％）を溶
解させた水溶液２９４部に、実施例１で得られたメチル
セルロースのグリオキザール処理品６部を投入したとこ
ろ、少くとも４８時間以上粘度が発現しなかった。これ
ｇ二適量のアンモニア水を添加したところ、メチルセル
ロースは溶解シ透明かつ粘佃な溶液となった。

実施例３ 実施例１でのメチルセルロースのグリオキザール処理工
程において、対メチルセルロース４重量％の酢酸をグリ
オキザール水溶液とともにスプレーした他は、実施例１
と同様にして得られるグリオキザールと酢酸との同時処
理品６．２４部を、タンニン酸１．８　部（対メチルセ
ルロース３０ｉ［（４１％〕とトライブレンドし、水２
９１．９６部に投入したところ、その粘度発現時間は４
８時間以上であった。これ（：適量の水酸化ナトリウム
水溶液を添加したところ、メチルセルロースは溶解し透
明かつ粘稠な溶液となった。

実施例　４ 実施例２で、メチルセルロースの代りにヒドロキシエチ
ルセルロース（ＭＳ：２．０．２％水水溶液間：６７０
０ｃｐｓ（２０℃）　）　を使用する以外は、実施例２
と同様の実験を行ったところ、その粘度発現時間は少く
とも４８時間以上であり、適量のアンモニア水の添加に
より、ヒドロキシエチルセルロースは溶解し透明かつ粘
稠な溶液となった。

実施例５ 実ｍ例２でメチルセルロースの代りにポリビニルアルコ
ール（ケン化度：９９％、４％水溶液粘度：　４０　ｃ
ｐｓ　（２０℃））を使用する以外は実施例２と同様の
実験を行ったところ、その粘度発現時間は少くとも４８
時間以上であり、適量の水酸化ナトリウム水溶液の添加
により、ポリビニルアルコールは溶解し透明かつ粘稠な
溶液となった。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１および比較例にどけるグリオキザール処
理品の溶解特性（粘度発現時間）を示したものである。 ポ か ｆニ ル 民 （（− （誹ｌ灼　ｐＨ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルデヒド化合物処理水溶性高分子物質、カルボ
   ン酸、多価フェノールおよび水媒体からなる水溶性高分
   子物質の水分散液 ２、　アルデヒド化合物・カルボン酸処理水溶性高分子
   物質、多価フェノール類および水媒体からなる水溶性高
   分子物質の水分散液 ３、　アルデヒド化合物処理水溶性高分子物質、カルボ
   ン酸、多価フェノールおよび水媒体からなる水溶性高分
   子物質の水分散液に、アルカリ剤を添加することにより
   水溶性高分子物質を溶解させることを特徴とする水溶性
   高分子物質の水溶液製造方法