JPS6082636A - 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規なジルコニウム基合金とその製造法、特に
ジルコニウム合金からなる原子炉炉内構造部材とその製
造法に関する。

〔発明の背景〕

ジルコニウム合金は、優れた耐食性と小さい中性子吸収
断面積を有しているだめ第１図に示すように原子炉炉内
構造部材である燃料被覆管１（核燃料要素）、スペーサ
３、ウォータロッド４、それらよりなる燃料バンドル５
、チャンネルボックス、制御棒案内管、水排除用制御棒
等に使用される。これら用途に使用されるジルコニウム
合金としてジルカロイ−２（Ｓｎ：約１．５ｗｔ％、Ｆ
ｅ：約０．１５　Ｗ　ｔ　％、Ｃｒ：約０．１ｗｔ％、
Ｎｉ：約ｏ、　０５　Ｗ　ｔチ、残７．ｒ）及びジルカ
ロイ−４（Ｓｎ：約１．５ｗｔ％、Ｆ’ｅ：約０．２　
Ｗ　１％、Ｃｒ：約０，１ｗｔ％、残Ｚｒ）が知られテ
イル。

耐食性の憂れたジルコニウム合金においても、炉内で長
時間にわたり高温高圧の水にさらされると、丘疹状の局
部腐食（以後ノジュラ腐食と記す）が発生し、健全部の
肉厚が減少し強度低下の原因となるとともに、ノジュラ
腐食が全肉厚を貫通すると燃料被覆管内の放射性物質が
炉水中に大量に漏れることになる。

そこで、原子力燃料の高燃焼度化、運転四間の長期化を
はかるためには、従来のジルコニウム合金の耐食性をさ
らに向上させる必要がある。

耐食性を向上させる方法としてβクエンチと呼ばれる技
術が公知であろう特開昭５１−１１０４１２、特開昭５
２−７０９１７に示されているようにジルカロイ−２あ
るいはジルカロイ−４の耐食性向上には、金属間化合物
相（Ｚｒ（Ｃｒ、Ｆｅ）２、Ｚｒ２（Ｎｉ、　ｐｅ）等
）を結晶粒界あるいは亜粒界に連鎖状に析出させること
が有効であるとの観点から、α相とβ相とが共存する温
度範囲あるいはβ相単相となる温度範囲に加熱すること
により、粒内。

粒界に均一に分散していた金属間化合物相をマトリック
スに固溶させ、その後の冷却過程及びα相温度範囲での
焼なましによシ結晶粒界及び亜粒界に選択的に再析出さ
せる熱処理である。しかし、この方法によシ選択的に粒
界に金属間化合物相が析出した金属組織を有するジルコ
ニウム合金は延性が著しく低いといり欠点を有する。さ
らに粒界に金属間化合物相が連鎖状に析出した金属組織
であっても必ずしも高耐食性を有しているとはかぎらず
、ノジュラ腐食が発生することもあることを見″い出し
た。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高温高圧水あるいは高温高圧水蒸気中
で長期間使用してもノジュラ腐食が発生せず、かつ充分
な延性を有するジルコニウム合金の製造方法及びその製
品を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、ジルコニウム合金に発生するノジュラ腐食は
、合金元素をマトリックス中に均一に固溶させることに
より防止でき、析出物の分布形態とは必ずしも密接な関
連性がないという発見、及び合金元素の均一な固溶度は
金属組織中の析出′吻の体積率を測定することにより識
別できるという発見に基づく。

第２図は、ジルコニウム合金のマトリックス中に固溶し
た合金元素の濃度と、酸化膜厚さとの関係を示したもの
である。酸化膜は、合金元素の固溶度の高い部分で厚く
、固溶度の低い部分では薄い。このような酸化膜厚に差
が生じるのは、マトリックス中の合金元素の固溶量によ
り酸化１摸の成長速度が異なるだめである。

第３図はジルコニウム合金表面の酸化膜成長のメカニズ
ムを示す。表面酸化膜は金属過剰のｎ型半導体であシそ
の組成は化学索論理組成〃・らずれたＺｒ０２−１であ
る。格子内の過剰の金属イオンは等価な電子によって電
気的中性を保つように補償されており、酸素欠乏部はア
ニオン欠陥として酸化膜中に内在している。酸素イオン
は、アニオン欠陥とその位置を交換することによシ内部
へ拡散し酸化膜と金属との界面でジルコニウムイオンと
結合する。酸化膜の成長速度は、酸素イオンが酸化膜中
を波速する速度に律速され、拡散速度はアニオン欠陥の
数及びその動きやすさに比例する。

アニオン欠陥の数は、ｚｒの触子位置にｚ　ｒ　＋　４
よシ低い正の成句を有する金叫イオンが置換することに
よシ増加する。ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の合
金元素であるｓｎ、ｐｅ、ｃｒ、　Ｎｒのうち、Ｓｎは
正の４価の荷電を有し、ｌｉ’６゜Ｃｒは正の３価の荷
電を有し、Ｎｉは正の２価の荷電を有しているので、ア
ニオン欠陥の数を増加させる合金元素は、Ｆｅ、Ｃｒ及
びＮｉである。

マトリックス中にこれら合金元素が固溶するほど酸化膜
中のＺｒの格子位置に置換しやすくなり酸化１摸の成長
速度は速くなる。

酸化膜の成長速度に差が生じ、厚膜化した部分−が局所
的に生じるとその部分で割れが発生するようになる。

均一腐食の状態では、酸化膜の成長速度は酸素の拡散経
路の長さに反比例するので、第４図に示すように初期の
段階では酸化膜の成長は速いが急激に成長速度は低下し
ほぼ一定の膜厚となる。しかし、前述したように酸化膜
に割れが発生するとジルカロイと酸素は再び直接反応す
るようになるため局所腐食が進行するようになる。局所
、腐食が発生すると体積膨張のため酸化膜は押し上げら
れ、２次クシツクが発生し局所腐食部は周辺及び内部に
拡大していきノジュラ腐食にいたる。

ノジュラ腐食発生防止に対し、βクエンチが有効である
理由は、β相生成温度以上に加熱後盾、冷することによ
り、Ｆｅ、Ｃｒ、あるいはＮｉがマトリックス中に過飽
和に固溶し、それら元素の濃度分布が均一化するためで
ある。

しかしβクエンチしだ捷まの状態では、延性が低く被覆
管等の原子炉用部材に使用することができないので冷間
あるいは熱間塑性加工とムｔなましとを施すことにより
再結晶組織にし延性を回復させる必要がある。合金元素
を過飽和に固溶１〜たβクエンチ材に焼なまし処理を施
すと　Ｉ、’ｌ　ｅ　、　ＣｒあるいはＮｉは金属間化
合物相として析出し、析出した金属化合物相周辺のマト
リックス中に固溶した合金元素濃度は低下するので、濃
度分布に不均一が発生することになる。よって、マトリ
ックス中に固溶した合金元素の濃度分布の均一さけ、析
出している金属間化合物相の量及びその粒径により判断
できる。析出物の粒径が犬であるほど、析出量が多いほ
どβクエンチ後の焼なましによυ涯度分布の不均一化が
進行していることを示している。

以１下、析出量の測定法、合金元素のうちＦｅ。

ＣｒあるいはＮｉＯ固溶量の測定法、高耐食ジルコニウ
ム合金の製造方法について実施例を示し詳細に説明する
。

〔発明の実施例〕

（実施例１） 第５図（ａ）は、９３０Ｃで１０分間加熱した後、平均
冷却速度２００Ｃ４で冷却したジルカロイ−２月及び８
００Ｃで５０時時間外ましを施しだジルカロイ−２材の
ミクロ組織を示す。前者においては、析出物は微才出で
あシ後者においては粗大化した析出物が観察される。観
察される全析出物の粒径を６１１１定し、各析出物の粒
径によυ分級した。

分級区間の幅は０．１μｍである。すなわち、分級区間
は０．１　ｐ　ｍ以下、０．１〜０．２μｍ、　０．２
〜０．３μｍ、・・・・・・、とじた。覗察面積Ｓは、
１５００μｍ２以上である。分級区間Δｉにｆ４する析
出物の数をｎｌとすると、ｉ番目の分級区間に属する析
出物は、（１）式で与えられる平均粒子間隔１＋の格子
点上に整列しているのと等価とみなすことができる。

ｚｔ＝Ｚ記Ｚ面　・・・・・・・・・（１）よって、分
級区間Δｉに属する析出物の体積率Δｆ　ｖａｔ（りは
、（２）式で算定できる。（２）式においてｄ、は、分
級区間Δｉに属する析出物の平均粒径である。

全析出物の体積率ｆ　ｖａｔは、Δｆｖｏｌ−（りを総
和でア、！ｌ）　（３）式で与えられる。

ｆ　ｖｏｌ、＝　Σ　Δｆ　ｖｏｌ（リ　・・・・・・
・・・（３）瀉６図は、以上述べた方法によシ測定した
析出物の体積率の異なるジルカロイ−２材を温度５００
Ｃ〜５３０Ｃ１圧力Ｉ　Ｑ　５　Ｋ９ｆ　／　Ｃｍ２の
水蒸気中に２４〜５０時間保持し加速腐食試験を行った
結果を示す。

第６図の横軸は、析出物の体積率及びＦｅ、Ｃｒ及びＮ
１のトータルの固溶量であシ１．縦軸は、ＩＮ食試験に
よる腐食増量である。

固溶量の算定は、以下に述べる方法によシ行つた。前述
した８００Ｃで５０時時間外ましを施したジルカロイ−
２材の析出物の体積率は、３．６Ｘ１０−”ｆあった。

高温長時間外なまし材であるので、固溶したｐ、Ｃｒ、
Ｎ”はほぼ金属間化合物相として析出している。よって
、Ｆｅ、Ｃｒ。

１″Ｊｉの合計の固溶量〔Ｃ〕は、（４）式による算出
できる。

・・・・・・・・・（４） （４）式において〔Ｃ″′〕は、ジルカロイ−２材にお
けるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒの合計の添加量Ｄｖｔチ）であり
、本実施例では０．３２ｗｔ％である。

第６図よシ、ジルカロイ−２材は、析出物の体積率：　
０．９　Ｘ　１０−３以下、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの合計の
固溶ｚ　０．２４　ｗ　ｔ　１以上で高耐性を示しノジ
ュラ腐食が発生しないことがわかる。

（実施例２） 第７図はジルカロイ−４材の析出物の体積率と桃食増量
との関係を示す。析出物の体積率の測定法は実施例１と
同様であＬ　Ｑ食試験は、温度＝５００７、圧力ニ　１
０５に９ｆ　／１ｙｎ２の水蒸気中に１００時間試験片
を保持することにより行った。

第７図よシジルカロイー４材は、析出物の体積率０．４
Ｘ１０−”以下、ｐｅ、Ｃｒの合計の固溶量：０、２６
　Ｗ　ｔ　１以上でノジュラ腐食は発生しないことがわ
かる。

本実施例では、Ｆ　ｅｌ　Ｃ’の合計の添加量は０、３
　Ｗ　ｔチである。

（実施例３） 第８図は、９００Ｃ以上の温度に加熱後急冷したジルカ
ロイ−２材の析出物の体積率が０．９刈ｏ−３以下とな
る焼なまし温度及び焼なまし時間の組合せの範囲を示す
。

第８図に斜線で示した領域は、ノジュラ腐食発生のない
適正節なまし条件軸回を示している。

４９図は、８７０Ｃ以上からβクエンチしたジルカロイ
−４材の析出物の体積率が４Ｘ１０−’以下となる焼な
まし温度及び焼なまし時間の組合せの範囲を示す。第９
図において斜線で示した領域はノジュラ腐食が発生（ッ
ない適正風な壕し条件範囲を示している。

（つ太力了１１列４　） 実施例３で示りまた適正：暁な徒し条件軸回は、βクエ
ンチ温度によって変化する。βクエンチ温度が低いと、
析出物はマトリックス甲に充分固溶せず、向−なＩＡ１
症分布がイ（１られない。ご３１０図は、βクエンチ直
後のシルカｏ　４−２材の析ｔｔ１４勿の体積率とβタ
エンチｊｒＡ度との関係を示す、第１０図よすβクエン
チｉ、’＝度が８７０１Ｃ以下では析出！吻の体積率（
１１，１“］いため、βクβクエンチ適正風な一オし条
件ζ、０．囲は短時間かつ低温度側へ・７ノトする。

（実施例５） 次に本発明のジルコニウム台金からなる原子炉用燃料被
覆管の−Ｊ造への適用例について説明する。

第１１図はジ・シカロイ−２製燃料被覆・府の製Ｊ青方
法を示す７０−図である。所定の組成のジルコニウム合
金は、アーク、容ＪＱ”Ｊによりインゴットとし、次い
でβ相の温度範囲で鍛造される。この鍛造後、βクエン
チを施し、所定の円筒形状にしたものを熱間押出しによ
って、ｌｌ１ｌ＜かつより薄肉の肯とし、焼なましが施
される。更に３回の冷間圧延と焼なましとを交互に繰返
すことにより所定の肉厚と管係に整形される。

以上の工程において、熱間押出し温度、熱間押出し後の
焼なまし温度を６００Ｃ以下とし、加熱時間の合計が９
時間以下となるようにして製造し燃料被覆管は、ｉ温度
５０（Ｉ”、ＬＦ力１０５１ぐりｆ／ｕＺ２の水蒸気中
に５０時間保持してもノジュラ腐食は発生しない。析出
物の体積率は０．９Ｘ１０−３以下となっていることを
ＭＭ誌し、た。本方法において、熱間押出し温度、ある
いは、その後の・屍な快し１晶度を高くすることも可能
であるが、焼なｉ〜暗時間合計が第８図に示す適正風な
まし条件範囲でなければならない。

第１２図は、焼なまＬ２、時間：１時Ｉ１１」当りの析
出物の本債千の増加倹を示す。βクエンチ直後の４Ｒ出
物の体積率ｆ　ｖｃｔ（Ｑｌは第１０図に示してのる。

よってβクエンチ後の熱間押出しあるいは焼な−ましに
を施された後の析出物の体積率ｆ　ｖａｔは、各温度′
１゛、での焼なまし時間（ｔｌ）と焼なまし温度Ｔ＋で
の単位時間当りの析出物の体積率の増加荒（Δｆ　ｖ　
ｏｌ　（’１．”＋　）との積を各熱処理毎にめ、その
＋ｆ’ｌｌをめることにより訓算できる。

ｆ　ｖｏ／；　ｆ　ｖｏｔ（Ｑ）＋ΣΔｆ　ｖｏｔ（Ｔ
＋）×ｔ＋・・・・・・・・・（５） 高；温度での焼なましを行うと焼なまし時間は短くしな
ければならない。

第１３図は、原子炉用燃料被覆管の他の製造方法を示す
フロー図である。熱間押出し後で冷間加工前の焼なまし
の代りにβクエンチを施したこと以外は第１１図と同様
である。なおβクエングー後のす３２．Ｉ、な−ま（−
τ都度は６００Ｃ以下が好しいが、（５）式により算定
した析出物の体積率が０．９Ｘ１０−３以下で凌）るな
らば、任意の：暁なまし’ｌ１ｉ１度及び焼なまし７時
１ｔｊＪの紹介ぜが可能である。なおβ：１り造直後の
βクエンチは省略してもよい。βクエンチ温度：９３０
　Ｃ，βクエンチ後の焼な１し温度はすべて６００Ｃと
し、各焼なまし処理時間は２時間とし、冷間圧延を３回
繰返すことにより製造した原子炉用燃料被覆層、ウォー
タロッド、水排除用案内管は、温度５３０　Ｃ，圧力１
０５にり／創２の水蒸気中に２４時間保持してもノジュ
ラ腐食の発生は認められず、高耐食性を有すること？確
認した。

（実施例６） 次にジルカロイ−４製スペーサの製造への適用例につい
て説明する。

所定の組成のジルカロイ−４は、−ノ゛−り溶解Ｖ′ｉ
：よりインゴットとし、次いでβ相の温度範囲で鍛造し
板）’ｊ　６０　ｒｒａｎとし熱間圧延により厚さ４．
５胴の板にした。この板材ｆｆ：１０４０Ｇからβクエ
ンチした。βクエンチ後、熱同圧延Ｖこよυ板厚２．０
訓１とし、焼なましを旋した。さらに冷間用・渉と焼な
ましとを２回縁返し板厚０．７８　ｍｍとした。

以上の工程において、βクエンチ後の熱ｆｉｉＪ圧机及
び焼な一！ニジ温厩は６００Ｃ以トとし合計の加熱時間
が７時１０ｊ以下となるようにして製造したスペーサ用
Ｚｒｙ−４素材は、析出物の体積率４Ｘ１０−’以下で
あり温度５０ｔ）Ｃ，圧力１０５　Ｋ９　ｆ　／　ｃｍ
２の水、λて気中に５０時間保持しても、ノジュラ腐食
は発生せず島耐狭性を有していることを確認した。

以上述べた製造工程において、βクエンチを熱間圧延直
後に施しくβクエンチ温度二９３０ｔＺ’）、その後２
回の冷間圧延と焼なましとを交互に繰返して製造したス
ペーサ用ジルカロイ−４材においても高朋゛食性を有す
ることを確認した。但し、焼なまし温度は６４０Ｃ以下
とした。

］ｂ］様な製造工程に従って製造したチャンネルボック
ス用ジルカロイ−４素材についても高耐食性を有するこ
とを確認した。但しチャンネルボックス用板材、／）製
造］二程においては、最終素材のノ４さが２．１咽とな
るように圧延）Ｊｌ」工度を調整した。

〔づら明の効果〕

本発明によれば、ノジュラ腐食が発生しない耐食・置の
すぐれたジルコニウム合金の製造が可能となる。かかる
ジルコニウム合金を用いた原子炉内構造部材は、ノジュ
ラ腐食の発生が防止できるので構造材の肉厚減少あるい
は酸化膜の剥離が防止できる。よって、部材の信頼性が
向上し、炉内滞在寿命を長期化できるので原子力燃料の
筒燃焼度化が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、燃料バンドルの構成図、第２図、第３図及び
第４図は酸化膜の形成状況金示す断面図、第５図はジル
コニウム合金の断面の顕微鏡写真、第６図及び第７図は
、耐食性に及ぼす金、叫開化合吻相の析出の影響を示す
線図、第８図及び第９図は、高耐食性を保証する適正焼
なまし温度と時間との関係を示す線図、第１０図は、β
クエンチ材の析出物の体積率とβクエンチ温度との関係
を示す線図、第１１図及び第１３図は、ジルコニウム合
金の製造工程を示すブロック図、第１２図は、焼なまし
温度と単位時間当りの析出物の体積率との関係を示すｊ
諜図である。 ｌ・・・燃料被覆管、２・・・核燃料要、弘　３・・・
スペーサ、４・・・ウォータロッド、５・・・燃料バン
ドル、６・・・上第　２　図 βクエンナハ ５　図 ８ｏｏ’ｃ、５ｑｌ’ｊ　９Ｑ＃ＬＦＸ第６図 ＄７図 ａ止’ｈｊの体ｉｉ’Ｊ　、ｆｖｏ１ 丈充Ａ↓李し　温Ａ’　＜３ｃ） 焼ｔｊ客しヲ忌崖（′Ｃ） 茅１０°固 Ｐ７エンケ温度　（°Ｃ） 第１１図 ＄１２　囚 ス哨ｉシｆ子　ＬｔＲろ、ノ兵乙　（ＴＬ　ジ第１ 一ン］ラニ」ノ。 １１１口） ］］ジ国 二ニＴ口月 ７７０ ニエロ）ｉ □ ニ］ □ニエ」 勧ト可 論絡げ ５絡町 １＃吐 唆 宮 ム 第１頁の続き ０発　明　者　梅　原　肇　日立市幸田丁３丁目１番１
号　株式会社日立製作所日立工場手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示 昭和５８年特許願第　１８９２７２　号発明の名称 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法補正？する者 ４１′・ｆ′１との関係　特許出願人 乳　稍（５１０）体式会↑Ｉ　日　立　製　イ乍　所代
　埋　人 居　帽〒１００）東京都千代田区丸の内−丁目５番１号
補正の文・ｊ象 七人　工

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、’ｉｉ　量で、８ｎＬＯ〜２．０％、ＦｅＯ，０７
   〜０４２４％、Ｃｒ０．０５〜０．１５％及び残部実質
   的にＺｒからなる合金において、該合金の析出物の体積
   率が０．４Ｘ１０−３以下であることを特徴とする高耐
   食性ジルコニウム基合金。 ２、　前記合金により原子炉用燃料被覆・ｕ１該被覆管
   によシ信廖成された核燃料−要素、スペーサ、ウォータ
   ロッド、チャンネルボックス、制御棒案内管及び水排除
   用制御棒の少なくとも１つを構成した特許請求の範囲第
   １項に記載の高耐食性ジルコニウム基合金。 ３、献呈で、Ｓｎ１．Ｏ〜２．０％、Ｆｅ０．０７〜０
   ．２４％、Ｃｒ０．０５〜０．１５％、ＮｉＯ，０１〜
   ０、１５条及び残部実質的にｚｒからなる合金において
   、該合金の析出物の体積率が０．９Ｘ１０−３以下であ
   ることを特徴とする高酬攻性ジルコニウム基合金。 ４、前記合金によシ原子炉用燃料破覆菅、該−ｖ８覆管
   によシ構成された核燃料要素、スペーサ、ウォータロッ
   ド、チャンネルボックス、ｆｉｊＵ御棒案内棒案内管排
   除用制御棒の少なくとも１つを構成した特許請求の範囲
   第３項に記載の高耐食性ジルコニウム基合金。 ５、Ｓｎ及びＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉのいずレカ”ａ；’Ｌ以
   上を含むジルコニウム合金に対し、β相が生成する温度
   以上に加熱し急冷する・焼入れ処理及び熱間塑性加工を
   施し、その後冷間塑性加工と焼なましとを交互に複数回
   繰返す製造方法において、合金中の析出物の体積率が０
   ．９　Ｘ　１０−”　以下となるように焼入れ処理、熱
   間塑性加工及び焼なまし処理を調整することを特徴とす
   る高耐負、ジルコニウム合金の製造方法。 ６、特許み請求の範囲第５項にンいて、謔間塑注加工後
   にβ相が生成する温度以上に加熱し急冷する焼入れ処理
   を施し、焼入れ処理後冷間圧延と焼なましとを交互に少
   なくとも２回以上繰返し、その合金中の析出物の体積率
   が０．９Ｘ１０−３以下となるように焼なまし処理を調
   整することを特徴とする高耐食ジルコニウム合金の製造
   方法。 ７、特許請求の範囲第６項において、熱間塑性加工後の
   焼入れ温度が８７０Ｃ以上であり、その後に施すすべて
   の焼なまし温度が６４０Ｃ以下であることを特徴とする
   高耐食ジルコニウム合金の製造方法。 ８、特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれかにおいて
   ジルコニウム合金は、重量で５ｎＨ１，０〜２．０％　
   、ｐｌ　ｅ　：　０．０７〜０．２４％　、Ｃｒ　二　
   〇、０５〜０．１５％、Ｎ　ｉ：　０．０１〜０．１５
   　％、残７．ｒ及びその他不純物からなる合金であシ、
   析出物の体積率が０．９Ｘ１０以下であることを特徴と
   する高耐食ジルコニウム基合金の製造方法。 ９、特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれかにおいて
   ジルコニウム合金は重量でＳｎ：１．Ｏ〜２．０％、Ｆ
   ’ｅ　：　０．０７〜０．２４％、Ｃｒ　：　０．０５
   〜０．１５％、残Ｚｒ及びその他不純物からなる合金で
   あシ、合金中の析出物の体積率がｒ）、４Ｘ１０−３以
   下であることを特徴とする高耐食ジルコニウム合金の製
   造方法。 １０、特許請求の範囲第５項〜第９項のいずれかにおい
   て、前記ジルコニウム合金により原子炉用燃料被覆管、
   その被覆管を用いた核燃料要素、スペーサ、ウォータロ
   ッド、それらの１つ以上を構成部品とした燃料バンドル
   、チャンネルボックス、制御棒案内管及び水排除用制御
   棒を構成する高耐食性ジルコニウム基合金の製造方法。 １１、特許請求の範囲第１Ｏ項において熱間塑性加工後
   の焼入れ温度を８７０Ｃ以上であシ、その後に施すすべ
   ての焼なまし温度を６４０Ｃ以下とし、得られる合金中
   の析出物の体積率を０．９Ｘ１０””以下とすることを
   特徴とするジルコニウム基合金の製造方法。