JPH0651079A - Zr基合金製の原子炉用部材 - Google Patents

Zr基合金製の原子炉用部材

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JPH0651079A
JPH0651079A JP4202315A JP20231592A JPH0651079A JP H0651079 A JPH0651079 A JP H0651079A JP 4202315 A JP4202315 A JP 4202315A JP 20231592 A JP20231592 A JP 20231592A JP H0651079 A JPH0651079 A JP H0651079A
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JP
Japan
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based alloy
alloy
annealing
fuel
nuclear reactor
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JP4202315A
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Yoshinori Eito
良則 栄藤
Yoshio Shimada
祥雄 島田
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Nippon Nuclear Fuel Development Co Ltd
Original Assignee
Nippon Nuclear Fuel Development Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

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Abstract

(57)【要約】 【構成】メカニカルアロイング法により原子価が3以下
の合金元素がZrと混合されたZr基合金からなること
を特徴とするZr基合金製の原子炉用部材。 【効果】Zr基合金の耐食性に優れた正方晶系の酸化膜
を長期間安定化する効果により酸化速度を低減し、安全
性および信頼性に優れた原子炉用部材を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐食性のZr基合金から
なる原子炉用部材、特に燃料被覆管に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】軽水炉においては、燃料被覆管としてZ
r基合金が使用されている。これは中性子経済や高温・
高圧水あるいは水蒸気中における耐食性を考慮して開発
されたものである。しかし燃料被覆管には、原子炉の運
転中に冷却水との接触面に酸化膜が発生する。酸化膜は
照射が進むにつれて成長し、厚くなると剥離することも
ある。この様な酸化膜の発生は、燃料被覆管の減肉をも
たらすとともに、剥離によって炉水中の放射能濃度を増
加させ、原子炉の定期検査時の作業者の被爆量を増加さ
せる恐れがある。
【0003】将来原子炉燃料の経済性を向上させるため
に、燃料の使用期間を延長させる計画が進行している
が、現行よりも長期間の使用に対する燃料被覆管の安全
性、信頼性あるいは定検作業時の被爆量を低減すると云
う観点から、Zr基合金の耐食性が注目されている。そ
の対策の一例として、Zr基合金基体の全体にわたり金
属間化合物を粒界または亜粒界に添って連鎖状に偏析さ
せることにより耐食性を向上させる方法が提案されてい
る(特開昭57〜116739号公報)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、この連鎖状に
偏析させた金属間化合物は、原子炉内の使用条件下にお
ける安定性が確かめられておらず、従って、炉内での性
能が疑問視されており、特に長期間の使用には十分とは
云い難い。本発明は、こうした実状に鑑みてなされたも
のであり、その目的とするところは、耐食性に優れた原
子炉用のZr基合金部材、特に、燃料被覆管を提供する
ことにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の要旨は、メカニカルアロイング法により原子価が3
以下の合金元素がZrと混合されたZr基合金からなる
ことを特徴とするZr基合金製の原子炉用部材または燃
料被覆管にある。
【0006】合金元素をボールミルによりミーリングす
ることによって機械的に合金化するメカニカルアロイン
グ法(Carl C.Koch;Mechanical Milling and Alloyin
g;Materials Science and Technology.vol.15,Proce
ssing of Metals andAlloys,pp194〜241,New York(19
92))を用いてZr基合金を作製するに当り、原子レベ
ルで合金元素が均一に固溶している状態にし、Zr基合
金に添加する合金元素に原子価が3以下で、かつ、α−
Zr中における拡散速度があまり大きくない元素を用い
て、燃料被覆管製造工程中の焼鈍過程時における合金元
素の析出速度を遅らせ、合金元素の分布の不均一化を抑
制したことにある。
【0007】
【作用】水冷却型原子炉の燃料被覆管として、現在、用
いられているZr基合金はジルカロイである。このジル
カロイは強度や耐食性を向上させるために、ZrにS
n、Fe、Cr、Niなどを少量添加したものである。
これらの合金元素のうちFe、Cr、NiはZr中の固
溶濃度が低く、添加量が固溶限界を超えているために、
通常の状態ではZrと金属間化合物を形成して、ジルカ
ロイ母材中に析出している。上記の金属間化合物は、主
にジルカロイ製品の製造工程の焼鈍工程において生成さ
れる。
【0008】図2はZr基合金からなる燃料被覆管の従
来の製造工程を示すフロー図である。その外面焼入工程
において偏在化していた合金元素が、過飽和に固溶する
ことによりその分布は均一化されるが、その後の焼鈍工
程でZr中に過飽和に固溶していた合金元素が析出し、
固溶濃度が低下する。
【0009】Zr基合金の腐食機構は、Zrが酸化され
るとZrO2型の酸化物が形成される。ZrO2には低温
型(単斜晶系)と高温型(正方晶系)とがあり、両者の
転移は1000℃付近で可逆的に生じる。単斜晶系のZ
rO2は多孔質で脆い性質を持っており、これがZr基
合金の表面に生じても酸化剤の侵入を阻止する障壁、即
ち、保護被膜とはならず、Zr基合金の耐食性が非常に
悪くなる。
【0010】上記に対し、MgO、CaO、希土類酸化
物などを数%添加したものは安定化ジルコニアあるいは
部分安定化ジルコニアと呼ばれ、立方晶系あるいは正方
晶系をとり、相転移を起こさない。特に、部分安定化ジ
ルコニアは機械的性質に優れており、Zr基合金に安定
化ジルコニアの酸化膜を形成すれば、緻密で耐食性に優
れた保護被膜となる。
【0011】原子炉内における燃料被覆管の使用温度は
通常200〜400℃であり、生成する酸化膜は単斜晶
系のZrO2である。しかし、現在主に利用されている
Zr基合金であるジルカロイでは、単斜晶系のZrO2
が生じているにもかかわらず比較的良い耐食性を示して
いる。この理由は、酸化膜/金属界面に生成した酸化物
が正方晶系のジルコニアであり、これが保護被膜の役割
をしているためと考えられる。但し、この正方晶系のジ
ルコニアは、酸化膜が厚くなると単斜晶系のジルコニア
に相転移してしまい、保護被膜としての正方晶系ジルコ
ニアはあまり厚くならず、その外側には耐食性にあまり
効果のない単斜晶系のジルコニアが厚く形成されること
になる。
【0012】ジルカロイの表面に正方晶系の酸化膜が生
じる原因は、Fe、Cr、Niが酸化膜の中に取り込ま
れたときに、MgO、CaOあるいはY23などの正方
晶系のジルコニアが安定化させる性質を持っていると考
えられる。従って、正方晶系のジルコニアを安定化させ
るには、原子価が2価あるいは3価(Zrよりも原子価
の小さい)の元素がジルコニア中に取り込まれることに
より達成されると考えられる。換言すれば、ジルコニア
中に酸素空孔を導入することにより正方晶が安定化され
ると考えられる。
【0013】但し、ジルカロイの場合にはこれらの合金
元素の濃度が低いこと、さらに非常に厳しい酸化性雰囲
気中で使用されることなどが原因で、十分な厚さまで正
方晶系を安定化することができず、相転移が生じると考
えられる。
【0014】また、低濃度の合金元素による正方晶系の
安定化にはある程度の圧縮応力が必要であり、厚くなる
とこの応力が小さくなって、相転移が生じるとも考えら
れる。この相転移が生じる臨界厚さと、ジルコニア中の
合金元素の濃度あるいは酸素空孔濃度との間には相関が
あり、酸素空孔濃度が高いほど相転移が生じる臨界厚さ
が厚くなると予想される。
【0015】ジルカロイ中ではほとんどのFe、Cr、
NiがZrと金属間化合物を形成して析出していること
が知られているが、このジルカロイを酸化させたとき、
上記の析出物中から多少は合金元素が酸化物のマトリク
ス中に固溶する。しかし、もともとZr基合金のマトリ
クス中にこれらの合金元素が固溶していたほうが、ジル
コニアのマトリクス中における合金元素濃度が高くな
り、酸素空孔濃度を高めることができるので、正方晶系
のジルコニアがより厚い酸化膜まで安定化することがで
き、Zr基合金の耐食性を向上させることができる。
【0016】従って、耐食性Zr基合金の条件として
は、原子価が3以下の合金元素を添加し、これらの元素
をマトリクス中にできるだけ高濃度で均一に固溶させる
必要がある。
【0017】前記のZr基合金製の燃料被覆管は、保護
被膜である正方晶ジルコニアを長期間安定化し、Zr基
合金の耐食性を向上させるので燃料の高燃焼度化に適し
た被覆管を得ることができる。
【0018】
【実施例】本発明の一実施例を図1により説明する。図
1は本発明の原子炉用部材である燃料被覆管の製造工程
を示すフロー図である。
【0019】メカニカルアロイング法3により混合した
Zr基合金を成形4、焼結5し、粉末鍛造6する。その
後熱間加工7し、焼鈍8、10と冷間圧延9を繰り返
し、最終圧延11により所定の寸法の製品を得、最終焼
鈍を経て製品となる。
【0020】メカニカルアロイング法を用いると熱力学
的な平衡状態で決まる固溶限界を越えて合金元素を固溶
させることができる。このような過飽和状態は焼き入れ
によって達成されるが、この場合の過飽和状態は冷却速
度に依存し、冷却速度が遅いと固溶限界値の小さい元素
はほとんど析出してしまう。従って、鍛造品を急冷して
も中心部では冷却速度が遅く、過飽和の固溶状態は十分
には達成されない。そのため、従来の製法では図2に示
すように容体化処理15のほかに、外面焼入れ17の工
程を入れる必要があった。しかし、メカニカルアロイン
グ法ではこうした問題がないため、外面焼入れ17の工
程を必要としない。
【0021】製造工程中、熱間加工7、焼鈍8、10に
より過飽和に固溶していた合金元素が析出して合金元素
の固溶濃度が低下する。この合金元素の析出過程は、合
金元素のα−Zr内における拡散が律速段階であるため
に、拡散速度の遅い合金元素を添加すれば、熱間加工
7、焼鈍8、10により固溶濃度の大きな低下を抑制す
ることができる。
【0022】ジルカロイ−2被覆管の微細組織の観察,
分析の結果から、Zr、Fe、Ni、およびZr、F
e、Crからなる2種類の金属間化合物が観察され、Z
r、Fe、Ni系の金属間化合物の方が先に析出,成長
することが分かった。さらに、Zr、Fe、Cr系の析
出物の組成を調べた結果、焼鈍が進行するにつれてCr
の割合が高くなることが分かった。
【0023】これは、Feが先に析出し、Crが後から
Feに比較してゆっくりと析出したことが原因である。
この析出速度の差は各元素のα−Zr中における拡散係
数の差にある。すなわち、Fe、Niの拡散係数はCr
の拡散係数の10倍から100倍あり、そのために析出
速度が速かったと考えられる。
【0024】従来の燃料被覆管の製造工程では、焼入れ
後の焼鈍温度および焼鈍時間では、Fe、Niは十分に
析出してしまうが、Crは多少過飽和に固溶している可
能性がある。従って、Crよりも拡散係数が小さく、か
つ原子価が3以下の合金元素を添加すれば、現行の製造
工程でも、外表面においては合金元素が現行よりもさら
に過飽和に固溶した状態にすることができ、耐食性をさ
らに改善することが可能である。
【0025】Crの拡散係数は、Zrの自己拡散係数の
約1万倍であるから、Zrの自己拡散係数を基準にし
て、この1万倍以下の拡散係数を持つ元素が有効とな
る。このような元素としては、CrのほかにMn、Z
n、Alなどがあげられる。
【0026】実際の合金では強度を高くするためにSn
を1〜2重量%添加する必要がある。また、拡散速度の
小さい合金元素の添加量はそれぞれの種類の合金元素濃
度の合計が0.1〜0.5重量%の範囲が適当である。合
金元素濃度が前記より少なすぎると耐食性への効果が少
なく、多すぎると中性子経済上不利となるので前記の範
囲が望ましい。
【0027】なお、本発明の耐食性Zr基合金は原子炉
の燃料被覆管の外に、スペーサ部材,チャンネル部材等
にも用いることができる。
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、Zr基合金の耐食性に
優れた正方晶系の酸化膜を長期間安定化する効果により
酸化速度を低減し、安全性および信頼性に優れたZr基
合金製の原子炉用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例のZr基合金製燃料被覆管の
製造工程のフロー図である。
【図2】従来のZr基合金製燃料被覆管の製造工程のフ
ロー図である。
【符号の説明】
1…純Zrスポンジ、2…合金元素添加、3…メカニカ
ルアロイング、4…成形、5…焼結、6…粉末鍛造、7
…熱間加工、8…焼鈍、9…冷間圧延、10…中間焼
鈍、11…最終圧延、12…最終焼鈍、13…アーク溶
解、14…β−鍛造、15…容体化処理、16…α−鍛
造、17…外面焼入れ。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メカニカルアロイング法により原子価が
    3以下の合金元素がZrと混合されたZr基合金からな
    ることを特徴とするZr基合金製の原子炉用部材。
  2. 【請求項2】 α−Zr中における拡散係数がZrの自
    己拡散係数の1万倍以下である合金元素の1種以上を
    0.1〜0.5重量%含む請求項1に記載のZr基合金製
    の原子炉用部材。
  3. 【請求項3】 メカニカルアロイング法により原子価が
    3以下の合金元素がZrと混合されたZr基合金からな
    ることを特徴とするZr基合金製の原子炉用燃料被覆
    管。
  4. 【請求項4】 α−Zr中における拡散係数がZrの自
    己拡散係数の1万倍以下である合金元素の1種以上を
    0.1〜0.5重量%含む請求項3に記載のZr基合金製
    の原子炉用燃料被覆管。
  5. 【請求項5】 前記合金元素としてCr,Mn,Zn,
    Alの1種以上を0.1〜0.5重量%含む請求項3に記
    載のZr基合金製の原子炉用燃料被覆管。
JP4202315A 1992-07-29 1992-07-29 Zr基合金製の原子炉用部材 Pending JPH0651079A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103009008A (zh) * 2012-12-25 2013-04-03 中国兵器科学研究院宁波分院 V-Cr-Ti合金超半球壳制造工艺
CN109930031A (zh) * 2019-03-26 2019-06-25 燕山大学 ZrTiAlNiV合金的制备方法

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