JPH0849030A

JPH0849030A - 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法

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Publication number: JPH0849030A
Application number: JP7103378A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Inagaki; 正寿稲垣; Iwao Takase; 磐雄高瀬; Masayoshi Sugano; 正義菅野; Jiro Kuniya; 治郎国谷; Kimihiko Akahori; 公彦赤堀; Isao Masaoka; 功正岡; Hideo Maki; 英夫牧; Junjiro Nakajima; 潤二郎中島
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 1996-02-20
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: JP2770777B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ノジュラー腐食が生せず、高い耐食性と水素
吸収特性の低いジルコニウム基合金を実現する。【構成】重量で、錫１.２〜２.０％，鉄０.２０〜０.
５５％及びニッケル０.０３〜０.３０％を含み、残部が
実質的にジルコニウムからなるジルコニウム基合金で、
（鉄／ニッケル）比を１.４〜８とする。また、重量
で、錫１.２〜２.０％，鉄０.２０〜０.５５％，ニッケ
ル０.０３〜０.３０％及びクロム０.０５〜０.１５％を
含み、残部が実質的にジルコニウムからなるジルコニウ
ム基合金でも良い。この場合も、（鉄／ニッケル）比は
１.４〜８とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子炉用燃料被覆管、
スペーサ、チャンネルボックス及び燃料集合体等に用い
られる、新規なジルコニウム基合金に係り、特に原子炉
用燃料被覆管として高燃焼度での使用に好適な高耐食性
を有する原子炉用燃料棒とその燃料集合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニウム基合金のうち、燃料被覆管
に使用される合金は、ジルカロイ−２（Ｓｎ：１.２０
〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：０.０７〜０.２０ｗｔ％，Ｃ
ｒ：０.０５〜０.１５ｗｔ％，Ｎｉ：０.０３〜０.０８
ｗｔ％，Ｏ：９００〜１４００ppm，残Ｚｒ，但しＦｅ
＋Ｃｒ＋Ｎｉ：０.１８〜０.２４ｗｔ％）およびジルカ
ロイ−４（Ｓｎ：１.２０〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：０.
１８〜０.２４ｗｔ％，Ｎｉ：０.００７ｗｔ％以下，
Ｏ：９００〜１４００ppm，残Ｚｒ但しＦｅ＋Ｃｒ：０.
２８〜０.３７ｗｔ％）である。これら合金の開発経緯
は、ＡＳＴＭ，ＳＴＰNo３６８（１９６３）ｐｐ３−２
７に論じられている。本論文には、ジルカロイ−１（Ｚ
ｒ−２.５ｗｔ％Ｓｎ合金），ジルカロイ−３Ａ（Ｚｒ
−０.２５ｗｔ％Ｓｎ−０.２５Ｆｅ合金），ジルカロイ
−３Ｂ（Ｚｒ−０.５ｗｔ％Ｓｎ−０.４ｗｔ％Ｆｅ合
金），ジルカロイ−３Ｃ（Ｚｒ−０.５ｗｔ％Ｓｎ−０.
２ｗｔ％Ｆｅ−０.２ｗｔ％Ｎｉ合金）及び、Ｎｉ−Ｆr
eeジルカロイ−２（Ｓｎ：１.２０〜１.７０ｗｔ％，Ｆ
ｅ：０.１２〜０.１８ｗｔ％，Ｃｒ：０.０５〜０.１５
ｗｔ％，Ｎｉ：０.００７ｗｔ％以下）で報告されてい
る。ジルカロイ−２，ジルカロイ−４以外のこれら合金
の問題点は、下記のようである。ジルカロイ−１は、Ｆ
ｅ，Ｃｒ，Ｎｉが含まれていないので、耐食性が低い。
ジルカロイ−３シリーズは、Ｓｎ添加量を減少させるこ
とにより製造性を向上させると共にＦｅ，Ｎｉ添加量を
増加させて耐食性向上をはかった合金であるが、強度が
ジルカロイ−２より低く約７５％に低下する。Ｎｉ−Ｆ
reeジルカロイ−２はＮｉを除去したことにより、５１
０℃水蒸気中での耐食性が低い。ジルカロイ−４は、Ｎ
ｉ−Ｆreeジルカロイ−２の耐食性を高めるためにＦｅ
含有量を高めた合金であり、Ｎｉを含まないため多量の
Ｆｅが必要となり中性子吸収断面積を大きくするのでま
ずい。

【０００３】上記ジルカロイの各合金元素の添加目的に
ついても以下のように論じられている。Ｓｎは、機械的
性質の改善と、溶解原料であるスポンジジルコニウム中
に含まれている窒素が耐食性に及ぼす悪影響を防止する
ために添加される。Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉは、主に耐食性
改善のために添加される合金元素である。Ｚｒ−２.５
ｗｔ％Ｓｎ合金及びＺｒ−１.８ｗｔ％Ｓｎ合金に、Ｆ
ｅ，Ｃｒ及びＮｉを単独添加した３元合金、並びにＺｒ
にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉを単独添加した２元合金を用いて、
４００℃水蒸気中および３１５〜３６０℃高温水中での
耐食性が検討されている。その結果によるとＦｅ単独添
加量の最適値は０.２２ｗｔ％，Ｃｒ単独添加量の最適
値は０.１ｗｔ％，Ｎｉ単独添加量の最適値は０.２２ｗ
ｔ％であった。各元素の複合添加効果についても検討さ
れた結果Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの最適合計添加量は、４００
℃水蒸気中では０.３５ｗｔ％、３６０℃水中では０.３
ｗｔ％であると報告されている。以上の結果をもとにし
て現用ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の合金組成が
決定された。

【０００４】このように高い耐食性が確認されたジルカ
ロイ−２，ジルカロイ−４からなる燃料被覆管をＢＷＲ
環境中で使用すると、ＡＳＴＭ，ＳＴＰ No.６３３（１
９７７）第２３６頁−第２８０頁，第２９５頁−第３１
１頁に記載されているように、ノジュラコロージョンと
呼ばれる丘疹状の局部腐食が発生することが明らかにな
った。原子力燃料を高燃焼度化すると、ノジュラコロー
ジョン発生部が拡大、相互連結し、ついには剥離してし
まうので、ノジュラ腐食の発生を防止することが、原子
力燃料の高燃焼度化には不可欠な技術となった。

【０００５】特開昭58-95247号公報，ANS TRANSACTION
vol.34(June 1980)pp237-238,J.Ｅlectrochem．Ｓoc．
Ｅlectrochemical Ｓcience and Ｔechnology，Ｆebrua
ry 1975,pp199-204によると、この炉内で発生するノジ
ュラコロージョンを炉外での加速腐食試験で再現させる
には、約５００℃以上の高温水蒸気環境で適しており、
４００℃水蒸気中あるいは３１５〜３６０℃高温水中試
験では、ノジュラコロージョンに対するジルカロイの感
受性を評価できないことが明らかになった。この改良さ
れた腐食試験法で現用ジルカロイ−２，ジルカロイ−４
を評価した結果ノジュラコロージョンを発生することも
明らかになり、さらに高い耐ノジュラコロージョン性を
有する被覆管が必要となった。

【０００６】なお米国特許第２,７７２,９６４号には、
Ｓｎ０.１〜２.５％，Ｆｅ，Ｎｉ及びＣｒの少なくとも
１種２％以下残部が実質的にＺｒからなる合金が開示さ
れていない。

【０００７】現用ジルカロイを高耐食化する技術として
は、特開昭５１−１１０４１１号公報、特開昭５１−１
１０４１２号公報及び特開昭５８−２２３６４号公報に
記載されているβクエンチと呼ばれる熱処理技術及びβ
クエンチ工程を含む製造プロセスが公知である。βクエ
ンチとは、ジルカロイをα＋β相温度範囲あるいはβ相
温度範囲の高温から急冷する熱処理であり、この処理を
施すことにより、合金中に析出している金属間化合物相
（Ｚｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）₂，Ｚｒ₂（Ｎｉ，Ｆｅ）等）が微
細化あるいは一部固溶する。このβクエンチ技術によ
り、耐食性は向上するが、βクエンチしたままのジルカ
ロイは、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉを過飽和に固溶しているマル
テンサイト組織（針状組織）を含んでいるため延性が低
い、延性を向上させるために、βクエンチ後、冷間加工
と焼なましとを交互に繰返すことにより再結晶組織とす
る方法もある。燃料被覆管の製造工程を例にとると、溶
解されたインゴットは、熱間鍛造（約１０００℃）溶体
化処理（約１０００℃）熱間鍛造（約７００℃）の後、
熱間押出し加工により円筒状ビレット（通常素管と呼ば
れる）に成形され、この素管にβクエンチを施し、ピル
ガミル冷間圧延加工と焼なまし処理とを交互に３回繰返
される。βクエンチ後、強加工と焼なましとを複数回繰
返すと、βクエンチにより高い耐食性を付与されたジル
カロイ合金中に、粗大な金属間化合物相が析出し耐食性
が低下してくる。よって燃料被覆管として使用されるジ
ルコニウム基合金は、加工及び熱処理により耐食性が変
化せず高い高食性を有していることが望ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ジルカロイの耐食性を
改善する上記従来技術は、熱処理によるものであり、ノ
ジュラコロージョン防止の観点から合金組成の再検討に
対する配慮がなされておらず、実炉環境中で完全にノジ
ュラコロージョンを防止することができないこと及び水
素吸収特性が高いという問題があった。

【０００９】本発明の目的は、ノジュラー腐食が生せ
ず、高い耐食性と水素吸収特性の低いジルコニウム基合
金とその製造法を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、重量で、錫
１.２〜２.０％，鉄０.２０〜０.５５％及びニッケル
０.０３〜０.３０％を含み、残部が実質的にジルコニウ
ムからなるジルコニウム基合金において、（鉄／ニッケ
ル）比が１.４〜８であり、好ましくはα相のジルコニ
ウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属間化合物が
析出していることを特徴とする高耐食低水素吸収性ジル
コニウム基合金にある。

【００１１】本発明は、更にＣｒ０.０５〜０.１５％含
むことがより耐食性向上が得られる。

【００１２】また本発明は、重量で、鉄が０.３５を越
え且つ０.５５％以下、ニッケルが０.０３〜０.３０
％、残部が実質的にジルコニウムからなるジルコニウム
基合金を最終熱間塑性加工後、β相又はα相とβ相とが
共存する温度領域で短時間保持し次いで急冷する処理を
施し、次いで冷間塑性加工と焼なまし処理とを交互に繰
返すことを特徴とする高耐食低水素吸収性ジルコニウム
基合金の製造法にある。

【００１３】さらに、本発明は、重量で、鉄が０.３５
を越え且つ０.５５％以下、ニッケルが０.０３〜０.３
０％、クロムが０.０５〜０.１５％、残部が実質的にジ
ルコニウムからなるジルコニウム基合金管を最終熱間塑
性加工後、最初の冷間塑性加工前に高周波コイル内を通
過させることによってβ相又はα相とβ相とが共存する
温度で前記管外周面を短時間保持し、次いで前記コイル
を通過した直後に冷媒を噴霧し急冷する処理を施し、次
いで冷間塑性加工と焼なまし処理とを交互に繰返すこと
を特徴とする高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金の
製造法にある。

【００１４】

【作用】Ｓｎは、ジルコニウム基合金の強度及び耐食性
を向上させるために１％以上含有させるものであり、２
％を越えてもより顕著な効果は得られず、逆に塑性加工
性を低めるので、２％以下に限定される。特に、１.２
〜１.７％が加工性が高く、強度及び耐食性の点からバ
ランスされた範囲である。

【００１５】鉄は高温高圧水中での耐食性を向上させ、
水素吸収特性を高めるとともに強度を高めるのに必要
で、０.２％以上必要である。しかし、０.３５％を越え
ると中性子吸収断面積を大きくし、冷間塑性加工性を低
めるので、０.３５％以下にすべきである。特に、０.２
〜０.３％がこれらの特性がバランスされたものが得ら
れ、特に原子炉用燃料被覆管、スペーサ及びチャンネル
ボックス等の薄肉部材を冷間塑性加工及び焼なましの繰
返しによって製造するのに好適である。

【００１６】ニッケルは水素吸収率を高めずに高温高圧
水中での耐食性を向上させるもので、０.０３％以上必
要である。即ち、鉄を単独で添加することによっても耐
食性が向上するが、ニッケルとの共存によって鉄の含有
量を顕著に減らすことができる。しかし、Ｎｉは水素吸
収率を高める元素なので、０.１６％以下にすべきであ
る。特に、０.０５〜０.１１％が水素吸収率が低く、高
耐食性が得られる。（鉄／ニッケル）比は水素吸収率に
大きく関係する。この比率が１.４未満では急激に水素
吸収率が増し、また逆に１０を越えても水素吸収率の低
下が得られないので、この比率を１.４〜１０にすべき
である。特に、２〜４は、鉄及びニッケル量との耐食性
および水素吸収率との両者の特性に優れ、冷間塑性加工
性の高いバランスされた範囲である。この比率は前述し
たＦｅ含有量が０.２％以上で重要な意味があり、Ｎｉ
含有量との相関関係の結果得られるものである。

【００１７】錫とニッケルとの金属間化合物は耐食性を
向上させるのに不可欠のものであり、最終熱間塑性加工
後のα相とβ相との共存温度又はβ相からの急冷によっ
て得られるものであり、その後の焼なましによって形成
される鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合物の成長
を抑制し、耐食性および水素吸収特性を改善するもので
ある。特に、Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物は０.２μｍ以下
の粒径が好ましい。

【００１８】本発明におけるジルコニウム基合金は、α
相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金
属間化合物及び鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合
物が析出していること、α相のジルコニウム結晶粒内に
粒径０.２μｍ以下の錫とニッケルとの金属間化合物及
び粒径０.１〜０.５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム
金属間化合物が析出していること、鉄とニッケルとの合
計量が０.３〜０.４重量であること、圧力１０.３ＭＰ
ａで、４１０℃の水蒸気中８時間保持し、更に５１０℃
の水蒸気中１６時間保持したときの腐食増量が４５mg／
ｄｍ²以下であり、非ノジュラー腐食を有すること、圧
力１０.３ＭＰａで、４１０℃の水蒸気中８時間保持
し、更に５１０℃の水蒸気中１６時間保持したときの水
素吸収率が１５％以下であることが好ましい。

【００１９】α＋β相温度からの急冷は、その後の冷間
塑性加工性がβ相急冷されたものに比較し高いことから
好ましい。

【００２０】合金は前述のβ相又はα＋β相からの急冷
を施したものが好ましく、その処理は熱間塑性加工後最
後の冷間塑性加工前に施すのが好ましく、特に最初の冷
間塑性加工前に施すのが良い。

【００２１】α＋β相は７９０〜９５０℃、β相は９５
０℃を越える温度より１１００℃以下で、これらの温度
より流水、噴霧水等による急冷するのが好ましい。特
に、最初の冷間塑性加工前に素管内に水を流しながら外
周より高周波加熱により局部的に加熱する方法が好まし
い。

【００２２】この結果、管内面側が延性が高く、外面側
に耐食性が水素吸収率の低いものが得られる。α＋β相
での加熱はβ相が主に形成される温度が選ばれる。β相
は急冷しても変らず、硬さの低い延性の高いものであ
り、β相に変った部分からの急冷は硬さの高い針状の相
が形成され、冷間加工性が低い。しかし、α相がわずか
ながらでも混在することによって高い冷間塑性加工性が
得られ、耐食性及び水素吸収率の低いものが得られる。
β相として８０〜９５％の面積率になる温度で加熱し、
急冷するのが好ましい。加熱は短時間で行ない、５分以
内、特に１分以内が好ましい。長時間の加熱は結晶粒が
成長するとともに析出物が形成され、耐食性が低下する
のでまずい。

【００２３】焼なまし温度は５００〜７００℃が好まし
く、特に５５０〜６４０℃が好ましい。６４０℃以下で
は耐食性の高いものが得られる。この加熱は高真空中で
行うのが好ましい。真空度は１０~⁴〜１０~⁵Ｔorrが好
ましく、焼なましによって合金表面に酸化皮膜が実質的
に形成されず、表面が無色の金属光沢を示すものがよ
い。焼なまし時間は１〜５時間が好ましい。

【００２４】（耐食性）ジルカロイ表面の酸化膜は、金
属過剰（酸素欠乏）型のｎ型半導体であり、その組成は
化学量論組成からずれたＺｒＯ_2━xである。過剰な金属
イオンは、等価な電子によって補償されており、酸素欠
乏部はアニオン欠陥として酸化膜中に内在している。酸
素イオンはこのアニオン欠陥と位置を交換することによ
り内部へ拡散し、酸化膜と金属界面でジルコニウムイオ
ンと結合し新たな酸化物を形成し、腐食が金属内部へと
進行していく。このような均一全面酸化が被覆管全表面
で進行すると表面に強固な不動体的性質を有する酸化膜
が形成され、時間経過に伴い酸化膜成長速度は鈍化し優
れた耐食性を有するようになる。合金元素であるＦｅ及
びＮｉは、ＺｒＯ_2━xイオン格子のＺｒイオン位置と置
換することにより、アニオン欠陥を形成する元素である
が、均一に分散することにより酸化膜の成長速度を均一
化させ、均一な保護被覆を形成させる効果がある。製造
プロセスにおけるβクエンチは、合金元素の分布をより
均一化させる効果がある。焼なまし等のα相温度範囲で
の熱処理は、金属間化合物相の析出を促進しその析出物
を粗大化させる。粗大化した金属間化合物相が析出する
とその周辺部で合金元素の欠乏部が生じるため酸化膜成
長速度に不均一が生じる。酸化膜厚さの不均一は、酸化
膜中に不均一な内部応力が発生する原因となり、この応
力の不均一に起因する割れを発生させる。割れは腐食環
境とジルカロイ金属とを短絡させるので局部酸化、すな
わちノジュラコロージョン発生の原因となる。よってノ
ジュラコロージョン発生の防止には、α＋βクエンチあ
るいはβクエンチにより、均一にＦｅ及びＮｉを分散さ
せること、及び、析出により濃度低下をきたさないだけ
の十分なＦｅ及びＮｉが合金に添加されている必要があ
る。とくにＮｉは、これらのクエンチにより粒径０.０
１μｍ前後の微細な金属間化合物相Ｓｎ・Ｎｉとして結
晶粒内に均一に分散する性質を有しているので、ノジュ
ラコロージョンを防止するには不可欠な元素である。

【００２５】Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物相は高温の相温度
範囲で長時間焼なまし処理を施すと、Ｚｒ₂（Ｎｉ・Ｆ
ｅ）に変化し耐食性を低下させる。

【００２６】よって、Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物相が０.
２μｍ以上に成長しないような熱処理条件を採用しなけ
ればならない。

【００２７】（水素吸収特性）材料脆化の原因となる水
素は、吸収量が少ないことが必要である。前述したよう
にＮｉは耐食性向上には不可欠な添加元素であるが、添
加量の増加に伴い水素吸収量を増す元素である。水素ガ
スの発生は、腐食に付随した現象であり、酸化（腐食）
が少ないほど水素ガスの発生量も少ない。酸素イオンの
内部拡散と逆方向に電子が移動し、水素イオンはこの電
子により還元されて水素ガスとなる。この水素ガスの一
部が内部に吸収されて水素化物を形成し水素脆化の原因
となる。

【００２８】Ｚｒ₂（Ｎｉ・Ｆｅ）型の金属間化合物相
が存在すると、カソード分極反応が促進され水素ガス吸
収量を増すが、Ｚｒ（Ｃｒ・Ｆｅ）₂あるいはＺｒＦｅ₂
型の金属間化合物相が同時に存在すると、カソード分極
反応は抑制される。また、Ｚｒ₂（Ｎｉ・Ｆｅ）中のＦ
ｅ／Ｎｉ比を１.４以上とすることによってカソード分
極反応が抑制され、水素吸収量が著しく低下する。よっ
て、所定量以上のＦｅを添加する必要があり、その量は
０.２ｗｔ％以上及びＮｉ０.１６％以下とすべきであ
る。

【００２９】（中性子吸収断面積）Ｚｒに比べて熱中性
子吸収断面積の大きいＦｅ及びＮｉを多量に添加するこ
とは、発電に寄与する熱中性子を吸収し発電効率を低下
させるので好ましくない。現用ジルカロイと同等な中性
子吸収断面積とするためには、Ｎｉ量は０.３ｗｔ％以
下、Ｆｅ量は０.５５ｗｔ％以下とするのが好ましい。
よって、Ｆｅ及びＮｉの合金添加量は次式の範囲内とな
り、本発明合金は中性子吸収断面積は小さいものが得ら
れる。

【００３０】０.５５_XNi＋０.３_XFe≦０.１６５（製造性，機械的性質）熱間及び冷間加工性が低下する
と、製造時に割れが発生する。Ｎｉを添加すると、Ｚｒ
₂（Ｎｉ・Ｆｅ）の金属間化合物が析出する。耐食性向
上効果のあるＳｎ・Ｎｉ金属間化合物相は、α相温度範
囲での熱処理を施しても粗大化しないが、Ｚｒ₂（Ｎｉ
・Ｆｅ）金属間化合物相は粗大化し加工性を低下させ
る。粗大化防止には、Ｎｉ添加量を０.２ｗｔ％以下に
するのが好ましく、βクエンチあるいはα＋βクエンチ
により微細化するのが好ましい。機械的性質に関しても
製造性とほぼ同様であり、Ｎｉを過剰に添加すると延性
が低下する。Ｓｎを３.０％以上合金化すると延性の低
下が著しい。したがって、本発明合金は熱間及び冷間加
工性においても優れたものである。

【００３１】

【実施例】溶解原料に原子炉用ジルコニウムスポンジを
用い、真空アーク溶解により表１及び２に示す合金組成
（重量％）の合金を溶製した。残部はＺｒである。各イ
ンゴットは、熱間圧延(７００℃)、焼なまし(７００℃
・４時間)を施した後、α＋β相温度範囲（９００℃）
及びβ相温度範囲（１０００℃）に５分間保持した後水
冷するクエンチ処理を施した。冷間圧延（加工度：４０
％）と６００℃・２時間の中間焼なましとを交互に３回
繰返すことにより厚さ１mmの板にした。この板を再結晶
温度範囲以上のα相温度範囲(５３０,６２０,７３０℃)
で２時間の焼なましを施し、腐食試験に供した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】腐食試験は、圧力：１０.３ＭＰａの水蒸
気中で行い、温度及び時間は、ＢＷＲ環境でのノジュラ
コロージョンを再現するに適した特開昭５８−９５２４
７号公報に開示されている条件で行った。すなわち、４
１０℃の水蒸気中に８時間試験片を保持した後、圧力を
一定に保ちつつ、水蒸気温度を５１０℃に上昇させ、５
１０℃の高温高圧水蒸気中に１６時間試験片を引き続き
保持する方法である。

【００３５】水素吸収特性については、以下に記す方法
により評価した。

【００３６】Ｚｒ＋２Ｈ₂Ｏ→ＺｒＯ₂＋２Ｈ₂ の反応に伴い、酸化物（ＺｒＯ₂）が形成されると同時
に水素ガスが発生する。酸化による重量増加を測定する
ことにより、ジルカロイと反応した水のモル数を求める
ことができ、それに対応して発生する水素ガスのモル数
を求めることができる。腐食試験後の試験片に含まれる
水素量を化学分析により測定し、吸収水素モル数を計算
し、吸収水素に対する発生水素の比を求めることにより
水素吸収率を求めた。

【００３７】図１は、ノジュラコロージョン発生の有無
を示し、図中○印は最終焼なまし温度によらずノジュラ
腐食の発生が表面及び側面に認められず腐食増量が４５
ｍｇ／ｄｍ²以下であったことを示している。×印は、
表面あるいは側面にノジュラコロージョンが発生し腐食
増量が５０ｍｇ／ｄｍ²を越えるものであったことを示
す。図１より、ノジュラコロージョンを防止できる合金
組成は、図中の点線で分割された領域の高Ｎｉ，高Ｆｅ
側に存在することがわかる。点線は、０.１５Ｆｅ＋０.
２５Ｎｉ＝０.０３７５によって求められる線図であ
る。

【００３８】図２は腐食増量に及ぼすＦｅ及びＮｉ含有
量の影響を示す線図である。図に示す如く、高温高圧水
中での腐食はＦｅ量及びＮｉ量の増加によって顕著に減
少することが分る。特に、Ｎｉの極微量の添加によって
急激に腐食増量が減少する。Ｆｅ含有量が０.２％付近
ではＮｉ０.０３％の添加によって腐食増量が４５ｍｇ
／ｄｍ²以下であり、ノジュラー腐食は生じなかった。

【００３９】図３は、水素吸収率に及ぼすＦｅ添加量の
影響を示したものである。図中△印はＮｉ添加量：０.
１１ｗｔ％の合金の水素吸収率を示し、○印はＮｉ添加
量：０.０５ｗｔ％の合金の水素吸収率を示す。図中の
点線は、α＋βクエンチあるいはβクエンチを省略した
合金についての実験結果を示す。実線は、加工熱処理プ
ロセスにおいて、α＋βクエンチを行った合金の水素吸
収率を示す。図３よりα＋βクエンチを施すことにより
水素吸収率を１１％以下とすることができることがわか
る。

【００４０】図４は、水素吸収率に及ぼすＮｉ添加量の
影響を示す。Ｆｅ添加量は０.２０〜０.２４ｗｔ％の範
囲にある。Ｎｉ添加量０.１６ｗｔ％以下では、水素吸
収率は１１％以下と低い値であるが０.２ｗｔ％以上に
なると急激に水素吸収率が上昇し４０％にも達する。よ
って、Ｎｉ添加量は、０.１６ｗｔ％以下とすべきであ
る。

【００４１】図５は、水素吸収率に及ぼす（Ｆｅ／Ｎ
ｉ）比の影響を示す線図である。図に示す如く、Ｆｅ含
有量が０.２０％未満の○印及び△印のものは（Ｆｅ／
Ｎｉ）比による影響が見られないが、０.２０％以上の
Ｆｅ含有量では（Ｆｅ／Ｎｉ）比は１.４以上にすべき
であることが分る。前述の如く、ＦｅとＮｉとは水素吸
収率に及ぼす効果が全く逆の作用を有するので、これら
の元素における比率が重要な関係を有することを見い出
した。Ｆｅの含有量が０.２％未満およびＮｉ含有量が
０.１６％を越える含有量ではこれらの元素の相関関係
がないが、両者の含有量が互いに逆の場合に両者は相関
関係を有するものである。

【００４２】No.３８の合金は、Ｆｅ添加量を０.４８ｗ
ｔ％まで高めた合金である。この合金の腐食増量は、４
３ｍｇ／ｄｍ²、水素吸収率は１２％であった。このこ
とから、耐食性及び水素吸収の観点からは、Ｎｉ添加量
０.１６ｗｔ％以下の範囲であればＦｅ添加量を０.２ｗ
ｔ％以上、０.５ｗｔ％前後まで増加させてもよいこと
がわかる。しかし、後述するようにＮｉとＦｅとの合計
量が０.６４％と多量に含有すると冷間塑性加工性が急
激に低下するので、前述の如く冷間塑性加工によって薄
肉とする部材では好ましくないことが明らかである。Ｆ
ｅとＮｉとの合計量は０.４０％以下とするのが好まし
い。

【００４３】No.３４合金のα＋βクエンチしたものの
透過電子顕微鏡により析出物の観察を行った結果、錫と
ニッケルとの金属間化合物が検出され、α相のジルコニ
ウム結晶粒内中に均一に分散して析出しているのが確認
された。析出物はＳｎ₂Ｎｉ₃析出物で、粒径は約１０ｎ
ｍ程度の極微細なものであった。しかし、同じ材料でα
＋βクエンチしないものにはこの析出物は観察されなか
った。

【００４４】尚、α＋βクエンチしたものでも、クエン
チ後に熱間塑性加工を施したものにはＳｎとＮｉとの析
出物は見られなかった。

【００４５】（実施例１）本実施例は、ジルコニウム基
合金の一応用例として原子炉用燃料被覆管への製造プロ
セスを検討したものである。表３に示す５種類の合金組
成（重量％）を有するインゴットをアーク溶解により溶
製した。２回の真空アーク溶解後、１０５０℃の温度で
鍛造し、室温まで冷却させた後、１０００℃に再加熱し
て１時間保持し水中で冷却させる溶体化処理を施した。
引き続き７００℃の温度で鍛造し冷却させ再加熱し７０
０℃で１時間焼なましを行った。表面を研削しＣｕ被覆
を施し６５０℃で熱間押出し、その後Ｃｕ被覆を除去し
た。この管は素管と呼ばれ、外径６３.５mm、肉浮１０.
９mmの寸法である。この素管を高周波誘導コイル中を通
過させることにより加熱し、コイル通過直後の位置（コ
イル下方）に設けた水噴出ノズルから管表面に水を噴き
つけ急冷させた。最高加熱温度はα＋β相を有する９１
０℃であり８６０℃以上の保持時間は１０秒、９１０℃
から５００℃までの平均冷却速度は約１００℃／ｓであ
った。高周波焼入れ処理を施した素管はピルガミルによ
る圧延及び中間焼なましを交互に３回繰返すことにより
外径１２.３mm、肉厚０.８６mmの燃料被覆管寸法とし
た。中間焼なましはいずれも１０~⁵Ｔorrの真空中で行
ない、温度は６００℃及び６５０℃で順に行ない、最終
焼なまし温度は５７７℃とした。冷間圧延加工度（管断
面積減少率）は、それぞれ順次７７％，７７％，７０％
であった。この工程において、表３のNo.５の合金には
ミクロクラックが第２回目の冷間圧延時に発生したた
め、その後の加工及び熱処理を中止した。このことか
ら、Ｎｉを０.２ｗｔ％以上添加すると冷間加工性が低
下し好ましくないことがわかる。いずれの被覆管も焼な
まししたままで管表面には実質的に酸化物は形成され
ず、無色で金属光沢を有していた。

【００４６】

【表３】

【００４７】以上の製造プロセスを経た燃料被覆管を引
張試験（室温及び３４３℃）及び腐食試験に供した。表
４はその結果を示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】引張特性はいずれの合金組成の被覆管にお
いてもほぼ同等であったが、Ｎｉ量：０.０１ｗｔ％で
は耐食性が低くＮｉを０.０３ｗｔ％以上添加する必要
があることがわかる。

【００５０】高い耐食性を有していたNo２〜No４の被覆
管の金属組織においては、粒径０.０１μｍ前後のＳｎ
・Ｎｉ金属間化合物相が、再結晶したα相Ｚｒ結晶粒内
に微細に分散していた。

【００５１】No.４の合金からなる被覆管を用い、更に
端栓に同じ合金を用いて、図６に示す燃料棒を製作し
た。燃料棒は被覆管１、ライナ２、上部端栓３、核燃料
ペレット（例ＵＯ₂）４、プレナムスプリング５、溶接
部６、下部端栓７によって主に構成される。

【００５２】端栓はβ相温度領域で鍛造され、焼鈍した
ものである。溶接はＴＩＧ溶接によって行われた。ライ
ナ管２は鈍Ｚｒからなり、１００μｍ以下の肉厚を有す
る。ライナ管２は熱間押出し時にビレットに挿入し、圧
着され、被覆管の製造時の冷間塑性加工と焼鈍の繰返し
によって所望の厚さになる。

【００５３】この燃料棒は図７に示す核燃料集合体１０
として組立てられ、炉心に収納される。核燃料集合体１
０はチャンネルボックス１１、核燃料棒１４、吊上げ取
手１２、上端プレート１５、下端プレート（図示せず）
によって主に構成される。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、高温高圧水雰囲気下に
おいて耐食性が優れ、水素吸収量が少ないジルコニウム
基合金が得られる顕著な効果を有するものである。特
に、炉内滞在寿命を大幅に長期化できるので、原子力燃
料の高燃焼度化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ノジュラーコロージョン発生に及ぼすＦｅ，Ｎ
ｉ合金組成の影響を示す線図である。

【図２】腐食増量に及ぼすＮｉの影響を示す線図であ
る。

【図３】水素吸収率に及ぼすＦｅ量の影響を示す線図で
ある。

【図４】水素吸収率に及ぼすＮｉ量の影響を示す線図で
ある。

【図５】水素吸収率に及ぼす（Ｆｅ／Ｎｉ）比の影響を
示す線図である。

【図６】本発明合金を適用した一例を示す燃料棒の断面
図である。

【図７】本発明合金を適用した核燃料集合体の部分断面
図である。

【符号の説明】

１被覆管２ライナー３，７端栓４核燃料ペレット６溶接部１０燃料集合体１１チャンネルボックス１４核燃料棒１５上端プレート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者国谷治郎茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者赤堀公彦茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者正岡功茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者牧英夫茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内 (72)発明者中島潤二郎茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量で、錫１.２〜２.０％，鉄０.２０
〜０.５５％及びニッケル０.０３〜０.３０％を含み、
残部が実質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニッケ
ル）比が１.４〜８であることを特徴とする高耐食低水
素吸収性ジルコニウム基合金。
【請求項２】前記ジルコニウム基合金はα相を有し、
該α相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルと
の金属間化合物及び鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間
化合物が析出している請求項１に記載の高耐食低水素吸
収性ジルコニウム基合金。
【請求項３】前記α相のジルコニウム結晶粒内に粒径
０.２μｍ以下の錫とニッケルとの金属間化合物及び粒
径０.１〜０.５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム金属
間化合物が析出している請求項１又は２に記載の高耐食
低水素吸収性ジルコニウム基合金。
【請求項４】鉄とニッケルとの合計量が０.３〜０.４
重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の高耐食低
水素吸収性ジルコニウム基合金。
【請求項５】圧力１０.３ＭＰａで、４１０ ℃の水蒸
気中８時間保持し、更に５１０℃の水蒸気中１６時間保
持したときの腐食増量が４５ｍｇ／ｄｍ²以下であり、
非ノジュラー腐食性を有する請求項１〜４のいずれかに
記載の高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金。
【請求項６】圧力１０.３ＭＰａで、４１０ ℃の水蒸
気中８時間保持し、更に５１０℃の水蒸気中１６時間保
持したときの水素吸収率が１５％以下である請求項１〜
５のいずれかに記載の高耐食低水素吸収性ジルコニウム
基合金。
【請求項７】重量で、錫１.２〜２.０％，鉄０.２０
〜０.５５％，ニッケル０.０３〜０.３０％及びクロム
０.０５〜０.１５％を含み、残部が実質的にジルコニウ
ムからなり、（鉄／ニッケル）比が１.４〜８であるこ
とを特徴とする高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合
金。
【請求項８】重量で、鉄が０.３５％越え且つ０.５５
％以下、ニッケルが０.０３〜０.３０％、残部が実質的
にジルコニウムからなるジルコニウム基合金を最終熱間
塑性加工後、β相又はα相とβ相とが共存する温度領域
で短時間保持し次いで急冷する処理を施し、次いで冷間
塑性加工と焼なまし処理とを交互に繰返すことを特徴と
する高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金の製造法。
【請求項９】前記ジルコニウム基合金を最終熱間塑性
加工後、最初の冷間塑性加工前にα相とβ相とが共存す
る温度で短時間保持し次いで急冷する処理を施し、次い
で冷間塑性加工と焼なまし処理とを交互に繰返した後の
前記ジルコニウム基合金がα相のジルコニウム結晶粒内
に粒径０.２μｍ以下の錫とニッケルとの金属間化合物
及び粒径０.１〜０.５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウ
ム金属間化合物を形成するようにする請求項８に記載の
高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金の製造法。
【請求項１０】前記焼なまし処理を真空中で行ない、
前記合金表面に実質的に酸化物層が形成されないように
する請求項８又は９に記載の高耐食低水素吸収性ジルコ
ニウム基合金の製造法。
【請求項１１】重量で、鉄が０.３５％越え且つ０.５
５％以下，ニッケルが０.０３〜０.３０％、クロムが
０.０５〜０.１５％、残部が実質的にジルコニウムから
なるジルコニウム基合金管を最終熱間塑性加工後、最初
の冷間塑性加工前に高周波コイル内を通過させることに
よってβ相又はα相とβ相とが共存する温度で前記管外
周面を短時間保持し、次いで前記コイルを通過した直後
に冷媒を噴霧し急冷する処理を施し、次いで冷間塑性加
工と焼なまし処理とを交互に繰返すことを特徴とする高
耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金の製造法。
【請求項１２】前記焼なまし処理後のジルコニウム基
合金はα相を有し、該α相のジルコニウム結晶粒内に粒
径０.２μｍ以下の錫とニッケルとの金属間化合物及び
粒径０.１〜０.５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム金
属間化合物が形成される請求項１１に記載の高耐食低水
素吸収性ジルコニウム基合金の製造法。