JPS6077944A - 希土類磁石用原料合金の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素
のうら少なくども１種）永久磁石、特に磁気特性のすぐ
れたＦｅ−Ｂ−Ｊ＆１系永久磁石の磁気特性を劣化さぼ
る不純物が少ない希土類磁石用原料合金の製造方法に関
する。

永久磁石材Ｔ３１は、一般家庭の各種電気製品から、大
型コンピュータの周辺端末機器まで、幅広い分野で使用
される極めてｍ要な電気・電子月利の一つである。近年
の電気・電子驕器の小形化、高効率化の要求にともない
、永久磁石材料は益々高性能化がめられるようになった
。

現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類コバル１〜磁石である。

近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴ない、コバル
１へを２０〜３０Ｗ［％含むアルニ」磁石の需要は減り
、鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェライトが
磁石材料の主流を占めるＪ、うになった。

一方、希土類コバルト磁石はコバル１−を５０〜ＧＯｗ
ｔ％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含まれていない
艶を使用するため大変高価であるが、他の磁石に比べて
、磁気特性が格段に高いため、主として小型でイリ加価
値の高い磁気回路に多用されるようになった。

そこで、本発明者は先に、高価な５Ｉ１１やらを含有し
ない新しい高性能永久磁石としてＦｅ−Ｂ−Ｒ系（Ｒは
Ｙを含む希土類元素）永久磁石を提案した（特願昭５７
−１４５０７２号）。このＦｅ−ＢＲ系系磁拐材料、組
成（原子％）が８％〜３０％１（，２％〜２８％Ｂ、残
部Ｆｅからなり、保磁力１−１ｃ≧Ｉ　Ｋ　Ｏｓ　。

残留磁束密度Ｂｒ　＞　４ＫＧ、の磁気特性を示し、最
大エネルギー積（Ｂ　Ｈ）　＋ｕａｘはハードフェライ
トと同等以上となり、りｆましい組成範囲では、（Ｂ　
ｆ−１）　ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、ＩＦＡ大値は
２５Ｍ　ＧＯθ以上に達ジる。また、１くとし゛Ｃ陶、
Ｐｒ等の軽希土類金属を中心とした好ましい組成範囲で
は、（ＢＨ）ｍａｘは３６１ｖｌＧＯｅ以上となる。

」上記の新規イ１永久磁（ｊ　ＩＪ、例えば、次の１程
により製造される。

（１）出発１ガ［ねとして、純度９９．９％の電解鉄、
８１９．４％を含有し残部はＦｅ及び／Ｖ、ＳＬ、Ｃ等
の不純物からなる）［ロボ目ン合金、Ｎ！度９９，７％
以上の希土類金属、あるいはさらに、純度９９．９％の
電解らを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、 （２）　スタンプミルにＪζす３５メツシユスルーまで
に粗粉砕し、次にボールミルにより３時間微粉砕（３・
〜１０μｍ）Ｌ、 （３）磁界（１０ＫＯｅ）中配向しＣ加圧成形（１，５
１４にて加圧）し、 （４）焼結、１０００℃〜１２００℃、１時間、　Ａｔ
中、焼結後放冷、 （５）時効処理、５００″Ｃ〜７００℃、　１時間、　
Ａｒ中。

処理後放冷。

上述したＦｅ−Ｂ−Ｒ系（ＩＮまＹを含む希土類元素の
うち少なくとも１枠）永久磁石を製造り−るための出発
原料の希土類金属は、陶、、ＰＴ等の軽希土類金属の場
合にすぐれた特性が得られ、特に陶の場合に最もすぐれ
た磁気特性を示η。しかしながら、陶は従来、酸化物と
してブラウン管ガラスやセラミックコンデンナーの一部
に用いられたにずぎず、Ｍ金属Ｃは１よとんど用途がな
く、イの精練法についても一般にＣａ運冗法、電解法が
知られているのみで、十分に確立されていない。

一般に、電解法により製造する場合、陶の融点が１０５
０℃と高いため、溶湯及び塩浴の温度を１２００℃程度
の高温に上げる必要があり、でのため電極。

炉耐火物、弗化物、塩化物などから不純物の混入が避け
られず、さらに溶融状態のｉ１！：Ｉは粘性が大きく、
不純物の分離が困難であるなど種々の問題があった。

この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素
のうら少なくとも１種）永久磁石におｔプる出ざと原料
の希土類金属の純度が、磁石合金の磁気特性に及ぼづ影
響が重大であることに鑑み、ＩＩｉ度の高い希土類磁石
用中間原料合金を４！？−Ｃ，不純物の少ないＦｅ−１
３Ｒ系永久磁石を提供することを目的としている。

ずなわら、この発明は、希土類金属の酸化物、並びに弗
化物、塩化物などのハロゲン化物を電解法にＪ：って還
元反応を行なわｕ８際に、Ｆｅ及びＢを添加溶融さける
ことにＪ：って、低融点かつ酸素等の不純物の少ない３
ｗｔ％〜２０ｗｔ％ｌ”ｅ、０．５Ｗ［％〜ｉｏｗｔ％
１３、残部実質的に希土類金属よりなるｌ：ｅ　−１：
３−　Ｒ中間原料合金を得ることを特徴とツる希土類１
．１！石用原料合金の製造方法である。

一般に、陶及びＦｅは、ある組成領域で低融点となるこ
とが知られている。例えば、１０ｗｔ％Ｆｅ　−Ｎｄ合
金の融点は約７００℃であり、これは陶単独の１０５０
°Ｃに比べて十分に低い。

しかし、このｍ−Ｆｅ合金は、Ｍ単独よりも若干の改善
効果はあるが、まだ溶融状態で粘度が高く、不純物の分
離が困難で酸素金石量も多い。

上記の問題を解決りるためには、Ｍまたは陶合金の融点
を下げ、かつ電解浴の温度を下げること及びＦ＋Ｊ−Ｊ
、たは陶合金にｋ（酸化セ［を保心さける必要がある。

本発明者等は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系磁石がＢを必須元素とす
ること、Ｂのハロゲン化物や酸化物の添加が、弗化リヂ
ウム、弗化バリウム、弗化赤土等との涙金塩浴の温度を
下げる可能性のあることに着目して、種々の検問を行な
い、上記のＦｅ　Ｂ　Ｒ中間原料合金を用いてｆ８ろ月
利化をｈなった揚台、従来方法による陶、陶−Ｆｅ台金
を用いた場合よりも低い不純物深爪と良好な（会も特性
を示づＦｅ　Ｂ−Ｒ系磁石が得られることを知見しＩＪ
。

ざらに、これに付随しで、電解詩に電解浴の融点が下が
り、電解浴中の他の成分と［θＢＭ合金との分離が容易
に進行し、また介在物が少なくなることが分った。

この発明の電解還元法により、Ｆｅ−ＥＩＲ合金を４−
する具体的方法は、次のとＪ３りである。まず酸化物の
電解法につい゛Ｃ説明づる。

電解浴とし゛Ｃ１弗化リヂウム及び弗化ネオジムを用い
る。この混合浴は２０Ｗ［％ｍＦ３　ＬＬＦあたりで低
融点となるので、該組成付近が望ましい。

また、ＬＬＦの一部を弗化バリウム、弗化マグネシウム
、弗化）Ｊルシウム等と置換覆ることは、混合浴の謁瓜
を下げ、ＩＪａ０３の溶Ｆｒｒ　Ｉａを十ける効果を有
Ｊる。

陶のＤ；ξ料となる陶２０３は、例えば９００℃で上記
混合浴中Ｃは約２ｗｔ％程度の溶解度しかなく、混合浴
中に均一に溶融されるためには電解によって析出される
陶紛に相当−りる陶、０３を常に定量ずつ供給し続すな
（）ればならない。

Ｂの原料どなる８２０３は、上記組成、温度で相当量溶
解されるが、供給量を多くすると前記組成領域外の合金
ができるため、Ｆｅ　Ｂ　Ｒ中間原料合金のＢ含有岱の
狙いによって供給量を調整してやればよい。

この発明にお【ノる電解還元法においで、電解槽は黒鉛
製がよく、陽極は黒鉛を用い、電解槽を兼ねる構成でも
よい。また、陰極にはｔも等が一般に使用されるが、不
純物の混入を避りるため、消耗電極として鉄製の棒や板
を用いる。Ｆｅ製のものを用いれば、Ｆｅ−ＢＲ金合金
Ｆｅ原Ｊｕｌ供給ｉ１＋ｉｉにｂなる。

また、この発明方法にＪ３いて、９００℃〜＋ｏｏｏ”
ｃ′Ｃ電解するど、鉄陰極上に析出したｌ＋とＢは鉄と
反応して、低融点ＦｅＥｌ陶合金金合金、電解槽底部に
沈澱し、連続的に製造することができる。

電解浴中にＦｅ酸化物を沢合し、また、Ｂとして弗化物
や塩化物を用いたり、鉄以外の電極を用いても、Ｆｓ　
Ｂ　ｍ合金を１ｑることかでさる。

次に、希土類の塩化物を電が１′りる場合は、混合浴と
して、ｍｃｂ　、Ｋ（Ｊ、ＣａＦ２．ＣａＣｆ２ＮａＣ
ｆｌの混合浴を用いる。陶はｍｃＬ＋を還元することに
Ｊ：り得られ、Ｂは酸化物以外に弗化物、塩化物が用い
られる。その他の条件は上述した酸化物の電解法の場合
と同様である。なＪ３、これらの工程は不活性ガス雰囲
気中（′Ｊ）こなわれることが望ましい。

以上には、Ｉくどして陶を中心に説明したが、陶以外の
希土類元素の場合も０様に、この発明方法は６効であり
、また、Ｆｅ−８１’＜系磁石の陶の一部を重希土類元
Ｍ”ｌのうち、Ｄｙ　、　１−ｂ　、　１−ｔｏ　。

［ｒ、Ｇｄ、Ｙｂ′８に置換することにＪ、す、■ネル
ギー槓、保磁力を向上ざぜることができる。

しかし、これら小箱１力゛Ｉ／′ｉｌ、素は、Ｙｂを除
いて、いずれも１３００℃以」−の高いＦＡｉ１点を右
づるため、金属原料中に酸素や不純物が残留しやＪい。

イこて、かかる場合は、上記重希土類元素のハロゲン化
物、酸化物を電解浴中に添加してお（〕ば、純度が高く
低融点で”ｒｕ４酸化性の高い、例えば１ＪＤｙＦｅＥ
１合金などを得ることがてきる。

次に、この発明によるｎ土類磁イｊ用ＩＪｉ？料合金の
組成をＩ恨定した理由を説明覆る。

Ｆｅ１．．１．３ｗｔ％未満、２０ｗｔ％を越える含有
では、合金の融点が１０００℃以上となり、得られる合
金中に、Ｎ１Ｆ３及びＬｊＦが渥人したり、あるいは炉
材、ＮｄＦ３、ＬＬＦ中不純物の０□か、Ｍと同心して
南中に存在したり、陶の純度が低下し、これを累月とす
る磁石合金の磁気特性を劣化させるため、３ｗｔ％〜２
（１ｗｔ％の範囲が好ましい。

Ｂは、陶−Ｆｅ合金の融点を下げ、耐酸化性を増し、ま
たＢのハロゲン化物、酸化物は電ＶＮＪｕ浴の融点を下
げる効果を有するために多いは・）が望ましいが、１０
ｗｔ％を越えると、前記（６イ１組成に調整する際に、
従来法によるようにｉ刺’ｌ”　ｔｉ　Ｆｅ合金を併用
しな（Ｊれぽならり゛、また、０．５ｗｔ％未満では上
記の効果が期待できないため、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ
％の含有とする。

赤土ガ′１元素［くは、Ｙを包含し、１イ箔）土類及び
小希土類を包含りるもので、Ｎｄ、１つｒ、ｌａ。

Ｃｅ、Ｔｂ、Ｌ）Ｖ、ｌｌｏ、Ｅｒ、［ｕ、Ｓｍ。

Ｇｄ、ｐｍ、−１−ｍ、Ｙｂ、ｌｕ’ｊ包介りる。

また、この発明によるＦｅ−ＢＲ系（６も合金にＪ３い
て、ωは５ｏａｔ％までＦｅど置換ツることにより、磁
石特性を損ねることなく、キ＝１り一点を上げ、１３ｒ
の温度係数を小さくすることかできるので、Ｑを含有す
る中間原料合金を得るためには、前記Ｆθ−８−１テ中
間原料合金のＦｅの一部または全部を０にＭ換えること
によって、ＲＦｅ　Ｃｏ　８合金またはＲＣｏＥ１合金
を得ることができる。

さらに、Ｆｅ　−９−Ｒ系磁石合金に下記添加元素Ｍを
少なくとも１種を含有ざμることにＪ、って保磁力（１
ｌｌｃ　）を増大さＵることがができる。なお、２種以
上添加する場合は当該添加元素Ｍの最大値以下の含イ］
とり−る。

ＴＬ４．５％以下、ＮＬ　４．５％以下、ａＬ５　％以
下、Ｖ　９．５％以−Ｆ、ｆ７　１２，５％以下、Ｔａ
　１０．５％以下、Ｃｒ　８．５％以下、１％　９．５
％以下、Ｗ　９．５％以下、Ｉｎｎ　３．５％以下、Ｍ
　９．５％以下、Ｓｂ　２．５％以下、Ｃｅ７　％以下
、Ｓｎ　３．５％以下、Ｚｒ　５．５％以下、Ｈｅ　５
．５％以下、なお、これらの添加元素は、単独金属また
は合金を成分調整の溶製時に添加してもよく、また、酸
化物の化合物を還元浴中に混入しておき、Ｒ−Ｆｅ　Ｂ
　Ｍ中間涼１３１合金として４ＳＪることができる。

この発明による希土類磁石用中間原料合金を使用し′Ｃ
１組成（原子％）が８％〜３０％１＜、２％〜２８％Ｂ
、残部Ｆｅの組成に、アルゴンまたは真空中で溶製され
た鋳塊を、粉砕、磁界中成形、焼結、時効処理を施した
磁気異方性磁石は、保磁力ＨＣ≧Ｉ　Ｋ　Ｏｅ、残留磁
束密ＩＦＥＩ３ｒ　＞　４ＫＧ、の磁気特性を示し、最
大エネルギーｆＪ　（Ｂ　Ｉ−１＞　ｍａｘはハードフ
ェライトと同等以上どなる。

また、Ｒの主成分、づなわ）う５０原子％以上を陶、円
などの軽希土類金属とした磁気光り性磁石合金は、組成
（原子％）が１２％〜２０％１で、４％〜２４％Ｂ、残
部Ｆｅの場合、（Ｂ　ｌ−１）　ｍａｘ　＞　ＩＯＭ　
Ｇ　Ｏｅ以」ニのずぐれたＩａ磁気特性示し、特に軽希
土類金属が陶のときは、（［３Ｈ）　ｍａｘはその最大
値が３６ＭＧｏｓ以上に達する。

以下に、この発明による実施例を示しその効果を明らか
にする。

実施例　１ 電解浴として、ＬＬ　Ｆ　３２ｗｔ％−６８Ｗ【％Ｎｄ
　Ｆ　３の混合浴を、黒鉛製の容器に入れ、９００℃〜
１０００℃に加熱し、さらに、この混合浴に約２ｗｔ％
の１１＆１ｚ０３．９１Ｗ［％陶、０３ど９ｗＬ％日、
０３からなる原料を供給した。

槽底面に受（〕冊として、ＢＮ　結晶体を用い、陰極と
して鉄製の棒をその先端が常に浴中に浸漬ＪるＪ、うに
保持し、黒鉛容器を陽極としＣ用い、装置全体をスフー
ンレス製容器中に収納いＡｒ流気中で電解できるＪ、う
椙成し、約２０Ａの電流を１０時間通電することにより
、１６４ｇのＦｅ　Ｂ　ｍ中間原料合金を得た。

得られた合金の組成は、ｌｆｉ、８ｗｔ％「θ−３．０
ｗｔ％Ｅｌ−１！１であり、このＦｅ　Ｂ　ＩＩ＆ｌＩ
合金中に含まれる不純物ｍを第゛１表に小づ。

次に、上記の１６．ｇｗｔ％Ｆｅ　−３，０ｗｔ％［３
−Ｎｉ１合金を用い、１４ａｔ％ｔｅ−７ａｔ％ＥＩ　
Ｆｅの組成に真空中で溶解を行なった。

得られ１．Ｊ！ｒ塊をＶ）砕スタンプミルにより３５メ
ツシユスルーまでに粗粉砕し、さらにボールミルにより
粉砕して平均粒径３，１７１＋１の微粉となした。つい
で、磁界（１０ＫＯｅ）中配向したのら、２　ｔ４にて
加圧成形し”Ｃ成形体を得た。

得られた成形体を、１１００℃、　１１１＆１ｉ１１．
２０’１−ｏｒｒ　。

Ａｒ中の焼結条件で焼結し、焼結後放冷したのち、ざら
に、６００℃、　１時間、　Ａｒ中で１１．１効処理を
行ない磁石合金を得た。

比較のため、出光原ｖ１の陶として、第１表に示す不純
物を含有する市販のＭを使用した以外は全く同じ製造条
件で作製した同−組成の比較磁も合金、並びにＢを供給
しｆに他の条件は全く同一にして製造した比較磁石合金
の磁’ＬＭ　ｔａｒ性を測定し第２表に示し、ざらに、
上記の各中間原わ１の不純物ｕ１を第１表に示Ｍ。

この発明による磁石素材用中間原１３１合金は、不純物
ｍ、特に酸素量が少なく、この中間台金を使用すること
により、希土類金属に会まれる不純物の影響が少なく、
磁気特性が向上することがわかる。

実施例２ 電解浴として、ＫＣｌ　３７．５ｗｔ％、　ＮｄＣλ３
６２，５ｗｔ％の混合浴を黒鉛製の容器に入れ、１００
０℃〜１１００℃に加熱した。電解浴中にはＢ２Ｏ３が
常に約０．５ｗｔ％存在するように供給し、容器、電極
は実施例１と仝＜　ｌＬｉ１−のものを使用し、約２０
Ａの電流を１０時間通電することにＪ、す、１２１ｇの
１９，１ｗｔ％Ｆｅ−１，３ｗｔ％　ｅ　−Ｎｄ合金を
１ｕだ。

得られたＦｅＥｌ陶合金の不純物を測定し、第１表に示
し、さらに、この合金を用いて実施例１と同様の製造ｈ
ｄ１でｔｔｌｈ材ｒ１化し、得られた磁石の特性を測定
して第２表に示づ。

結果から明らかなように、本発明の塩化物電解によって
も、不純物が少なく、すぐれた磁石特性を示づ磁わが得
られることがわかる。

以下余白 第１表 第２表 自発手続召１ｒ正書 １、事件の表示 昭和５８イＩ　特訂願　第１８５７４１号２、発明の名
称 希土類磁石用原料合金の製造方法 ３、補正をづる者 事件との関係　出願人 住所　大阪市東区北浜５丁目２２番地 スミトモ１〜クシュ４ンゾク 名称　住友特殊金属株式会社 住所　東京都港区新橋５丁目１１番３号スミ１へモケイ
キンゾクコウギョウ 名称　住友軽金属工業株式会社 ４、代理人 明細用の１−発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明　細　書 １、発明の名称 希土類磁石用原料合金の製造方法 特許請求の範囲 １　希土類金属の酸化物、ハロゲン化物をＦｅ及び硼素
の存在Ｆで電解還元して、３ｗｔ％〜２０Ｗ［％「ｅ　
、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％Ｂ１残部実質的に希土類金
属よりなるＦｅ　−Ｂ−Ｒ中間原石合金を胃ることを特
徴とづる希土類磁石用原料合金の製造方法。

３、発明の詳細な説明 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−１犬系（ＲはＹを含む希土類元
素のうち少なくとも１種）永久磁石、特に磁気特性のず
ぐれたＦｅ−Ｅｌ　−Ｊｋｌ系永久磁石の磁気特性を劣
化させる不純物が少ない希土類磁石用原料合金の製造方
法に関する。

永久磁石月利は、一般家庭の各種電気製品から、大型コ
ンピュータの周辺端末機器まで、幅広い分野で使用され
る極めて重要な電気・電子材料の一つである。近年の電
気・電子機器の小形化、高効重化の要求にともない、永
久磁石材料は益々高性能化がめられるようになった。

現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトＪ３よび希土類コバルト磁石である。

近年のコバル１〜の原料事情の不安定化に伴ない、コバ
ルｌ−を２０〜３０ｗ［％ａむアルニコ磁石の需要は減
り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェライト
が磁石材料の主流を占めるようになった。

一方、希土類コバルト磁６１よコバルトを５ｏ〜６０ｗ
ｔ％も合むうえ、希、Ｌ類鉱石中にあまり含まれていな
いＳｍを使用するため大変高価であるが、他の磁石に比
べて、磁気特性が格段に高いため、主として小型で付加
価値の高い磁気回路に多用されるようになった。

そこで、本発明者は先に、高価なＳｍ　’＋”　Ｃｏを
含有しない新しい高性能永久磁石としてＦｅ−Ｂ−Ｒ系
（［＜はＹを含む希土類元素）永久磁石を提案した（特
願昭５７−１４５０７２号）。このＦｅ−ＢＲ系磁石材
料は、組成（原子％）が８％〜３０％Ｒ１２％〜２８％
Ｂ１残部Ｆｅからなり、保磁力Ｈｃ≧Ｉ　Ｋ　Ｏｓ、残
留磁束密度３ｒ　＞　４ＫＧ、の磁気特性を示し、最大
エネルギー積（Ｂ　ｌ−１）　ｍａｘはハードノエライ
１〜と同等以上となり、好ましい組成範囲では、（Ｂ　
Ｈ）　ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大１１１１は２
５Ｍ　ＧＯθ以上に達す−る。また、［くどしでｍ、Ｐ
ｒ等の軽希土類金属を中心とした好ましい組成範囲では
、（Ｂ　Ｈ）　ｍａｘは３６ＭＧＯｅ以上となる。

上記の新規な永久磁石は、例えば、次の工程により製造
される。

（１）出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１
９．４％を含有し残部はＦｅ及びＭ、　ＳＬ、　Ｃ等の
不純物からなるフ１０ボロン合金、純度９９，７％以上
の希土類金属、あるいはさらに、純度９９．９％の電解
らを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、 （２）スタンプミルにより３５メツシユスルーまでに粗
粉砕し、次にボールミルにより３時Ｉｉ！ｌ微粉砕く３
〜１０ｐｌ）シ、 （３）磁界（１０ＫＯｅ）中配向し゛Ｃ加江成形（１，
５１４にて加圧）し、 （４）焼結、１０００℃〜１２００℃、１時間、　Ａｒ
中、焼結後放冷、 （５）　時効処理、５００℃〜７００℃、１時間、　Ａ
ｒ中。

処理後放冷。

上述したＦｅ−Ｂ−Ｒ系（１＜はＹを含む希土類元素の
うら少なくとも１種）永久磁石を製造づるための出発原
オ′８１の希土類金属は、ｍ　、Ｐｒ等の軽希土類金属
の場合にづぐれた特性がｊＪられ、特に陶の場合に最ｔ
）ツぐれた磁気特性を示η。しかしながら、Ｍは従来、
酸化物としてブラウン管ガラスやレラミックコンデンナ
ーの一部に用いられたにづぎず、陶金属ではほとんど用
途′がなく、その製錬法についてし一般にＣａ遠九法、
電解法が知られているのみで、十分に確立されていない
。

一般に、電解法により製造りる場合、陶の融点が１０２
４℃ど畠いため、溶湯及び塩浴の温度を１２００℃程度
の高温に上げる必要があり、そのため電極。

炉耐火物、弗化物、塩化物などから不純物の混入が避け
られず、さらに溶融状態の陶は粘性が大きく、不純物の
分離が困難であるなど種々の問題があった。

この発明は、Ｆｅ　−Ｂ　−Ｒ系り［マはＹを含む希土
類元素のうち少なくとも１秤）永久磁石にＪ５１プる出
発原料の希土類金属の純度が、磁石合金の磁気特性に及
ばず影響が重大であることに鑑み、純度の高い希土類磁
石用中間ＩＪλ料合金合金：）て、不純物の少ないＦｅ
−Ｂ−Ｒ系永久磁石を（に供づることを目的としている
。

づなわち、この発明は、希土類金属の酸化物、並びに弗
化物、塩化物などのハロゲン化物を電解法によって還元
反応を行なわせる際に、［ｅ及びＢを添加溶融させるこ
とによって、低融点かつ酸素等の不純物の少ない３ｗｔ
％〜２ｏｗｔ％トｅ、０，５Ｗ［％〜１０Ｗ［％Ｂ、残
部実質的に希土類金属よりなるＦｅ−Ｂ−Ｒ中間原料合
金を１５することを特徴とする希土類磁石用原料合金の
製造方法である。

一般に、陶及び「ｅは、ある組成領域で低融点どなるこ
とが知られている。例えば、１０ｗｔ％Ｆｅ　−ＩＭ金
合金融点は約７００℃であり、これは陶単独の１０５０
℃に比べて十分に低い。

しかし、このｔＭ　−Ｆｅ合金は、陶単独よりも若干の
改善効果はあるが、まだ溶融状態で粘度が高く、不純物
の分離が国文１１でＭ側合有量も多い。

上記の問題を解決するためには、陶または陶合金の融点
を下げ、かつ電解浴の温度を下げること及び陶または出
合金に耐酸化性を保有さける必要がある。

本発明者等は、Ｆｅ　−Ｂ　−Ｒ系磁石がＢを必須元素
とすること、Ｂのハロゲン化物や酸化物の添加が、弗化
リチウム、弗化バリウム、弗化赤土等との混合塩浴の温
度を下げる可能性のあることに着目して、種々の検討を
行ない、上記のＦｅ−Ｅｌ−Ｒ中間原料合金を用いて磁
石材料化を行なった場合、従来方法によるｌ＆　、Ｎｄ
−Ｆｅ合金を用いた場合Ｊ：りも低い不純物濃度と良好
な磁石特性を示づＦｅ−８−［）系ｆａ石が得られるこ
とを知見した。

ざらに、これに付随して、電解時に電解浴の融点が下が
り、電解浴中の他の成分とＦｅＥｌ　−Ｆ４１合金との
分離が容易に進行し、また介在物が少なくなることが分
った。

この発明の電解還元法により、Ｆｅ−ｅＲ金合金得る具
体的方法は、次のとおりである。まず酸化物の電解法に
ついて説明りる。

電解浴として、弗化リチウム及び弗化ネオジムを用いる
。この混合浴は６８ｗｔ％ＮｄＦ３−ＬＬＦあｌこりで
低融点となるので、該組成イ」近が望ましい。

また、１４Ｆ３またはＬＬＦの一部を弗化バリウム。

弗化マグネシウム、弗化カルシウム等と置換することは
、混合浴の温度を下げ、ｔ！ｈｏ３の溶解度を上げる効
果を有する。

陶の原料となるＭ２Ｏ３は、例えば９００℃で上記混合
浴中では約２ｗｔ％稈瓜の溶Ｆ／Ｉｉ度しかなく、電解
を正常に継続させるためには電解によって析出される陶
粉に相当する動、０３を常に定損ずつ供給し続けなけれ
ばならない。

Ｂの原料となるＢ２Ｏ３＄よ、上記組成、温度で相当聞
溶解されるが、供給■を多くづると前記組成領域外の合
金ができるため、Ｆｅ−［３−Ｒ中間原料合金のＢ含有
ｍ−の犯いによって供給ｍを調整してやればよい。

この発明における電解還元法において、電Ｍ槽は黒鉛製
がよく、陽極は黒鉛を用い、電解槽を兼ねる構成でもｊ
；い。また、陰極には１等が一般に使用されるが、不純
物の混入を避（〕るため、消耗電極として鉄製の棒や板
を用いる。Ｆｅ製のものを用いれば、Ｆｅ−Ｅｌ　−Ｒ
合金のＦｅＩＪｉ料供給源にニしなる。

また、この発明方法において、９００℃〜１０００℃で
電解すると、鉄陰極上に析出した陶とＢは鉄と反応しで
、低融点Ｆθ−Ｂ−「ｉ合金を作り、電解槽底部に沈澱
し、連続的に製造づることができる。

電解浴中にＦｏ酸化物を混合し、また、日として弗化物
や塩化物を用いたり、鉄以外の電極を用い−Ｃも、Ｆｅ
−９−出合金を得ることができる。

次に、希土類の塩化物を電解覆る場合は、混合浴として
、ＮｄＣｈ　、　ＫＣｌ、　ＣａＦｚ　、　ＣａＣｌ２
Ｎａｃ１等の混合浴を用いる。Ｉ、ｋｌはＷＣ９３を還
元することにより杓られ、θは酸化物以外に弗化物、塩
化物が用いられる。その他の条件は上述した酸化物の電
解法の場合と同様である。なお、これらの工程は不活性
ガス雰囲気中でおこなわれることが望ましい。

以上には、Ｒとして陶を中心に説明したが、陶以外の希
土類元素の場合も同様に、この発明方法は有効であり、
また、Ｆｅ　Ｂ−Ｒ系磁石の陶の一部を重希土類元素の
うら、［）Ｖ　、　−１−ｂ　、　Ｈｏ　。

Ｅｒ、Ｇｄ、Ｙｂ等に置換り゛ることにより、エネルギ
ー積、保磁力を向上させることができる。

しかいこれら重希土類元素は、Ｙｌ）を除いて、いずれ
も１３００℃以上の高い融点を右するため、金属原料中
に酸素や不純物が残留し・１ｂ！Ｊい。そこで、かかる
場合は、上記重希土類元素のハロゲン化物、酸化物を電
解浴中に添１」ロシておけば、純度が高く低融点で耐酸
化性の高い、例えばｊモール−Ｆｅ−Ｅ１合金などを得
ることができる。

次に、この発明による赤土類磁石川原料合金の組成を限
定した理由を説明（る。

「ｅは、３ｗｔ％未満、２ｏｗｔ％を越える含有では、
合金の融点が１０００℃以上となり、（ｑられる含金中
に、ｍＦ３及びＬＬＦが混入したり、あるいは炉材、Ｎ
ｄＦ３、ＬＬＦ中不純物の０２が、陶と固溶してＭ中に
存在したり、陶の純度が低下し、これを素材とする磁石
合金の磁気特性を劣化させるため、３ｗｔ％〜２０Ｗ【
％の範囲が好ましい。

Ｂは、ｔＭ　−Ｆｅ合金の融点を下げ、耐酸化性を増し
、またＢのハロゲン化物、１化物は電解塩浴の融点を下
げる効果を有づるために多いほうが望ましいが、１０Ｗ
［％を越えると、前記磁石組成に調整する際に、従来法
によるように陶やｍ−Ｆｅ合金を併用しなｃプればなら
ｆｌまた、０，５ｗｔ％未満では上記の効果が期待でき
ないため、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の含有とづる。

希土類元素１くは、Ｙを包含し、軽希土類及び重希土類
４−包含すルもノテ、ｌ’ｔＪｄ　、　ｌ）Ｉ’　、　
ｌａ　。

Ｃｅ、ＴＬｌ、Ｄｙ、Ｎｏ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ。

Ｇｄ　、　Ｔｍ　、Ｙｂ　、　Ｌ　ｕを包含する。

また、この発明によるＦｅ−Ｂ−、Ｒ系磁石合金におい
て、ωは５０ａｔ％までＦｓと置換づ゛ることにより、
磁石特性を損ねることなく、キュリ一点を上げ、３ｒの
温度係数を小ざくづることができるので、ｅを含有する
中間原料合金を得るためには、前記Ｆｅ−０Ｒ中間原料
合金のＦｅの一部または全部を６に置換えることによっ
て、Ｒ−Ｆｅ−Ｇ−Ｂ合金またはＲ−Ｇｏ−Ｂ合金を得
ることができる。

さらに、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系磁石合金に下記添加元素Ｍを少
なくとも１種を含有さびることによって保磁力（１ｆ−
（ｃ　）を増大させることがぐきる。なお、２種以上添
加−する場合は当該添加元素Ｍの最大値以下の含有とす
る。

ＴＬ　４，５％以下、Ｎ、４．５％以上、Ｂｉ　５　％
以下、■　９．５％以下、＆　１２．５％以下、Ｔａ　
１０．５％以下、Ｃｒ　８，５％以下、−９，５％以上
、Ｗ　９．５％以下、１３．５％以下、 Ｍ　９．５％以下、Ｓｂ　２．５％以下、Ｃｅ７　％以
下、Ｓｎ　３．５％以下、Ｚｒ　５．５％以下、Ｈｅ　
５．５％以■ζ、なお、これらの添加元素は、単独金属
または合金を成分調整の溶製時に添加してもよく、また
、酸化物の化合物を電解塩浴中に混入しておき、Ｒ−Ｆ
ｅ−Ｂ−Ｍ中間原料合金として得ることができる。

この発明による希土類磁石用中間原料合金を使用して、
組成（原子％）が８％〜３０％Ｒ１２％〜２８％Ｂ、残
部Ｆｅの組成に、アルゴンまたは真空中で溶製された鋳
塊を、粉砕、磁界中成形、焼結、時効処理を施した磁気
具り性！ｉ石は、保磁力Ｈｃ≧Ｉ　Ｋ　Ｏｅ　、残１ｕ
１１束密度Ｂｒ　＞　４ＫＧ、の磁気特性を示し、最大
上ネルギー積（Ｂ　ｌ−１）　ｒａａｘはハードフェラ
イ１−と同等以上となる。

また、１くの主成分、づ″なわら５０原子％以上を陶、
Ｐｒなとの軽希土類金属とした磁気異方性磁石合金は、
組成（原子％）が１２％〜２０％Ｒ，４％〜２４％Ｂ、
残部Ｆｅの場合、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅ以上の
すぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が陶のとぎ
は、（ＢＨ）ｍａｘはその最大値が３６ＭＧＯｅ以上に
達Ｊる。

以下に、この発明による実施例を示しその効果を明らか
にづる。

実施例　１ ＮＭ浴として、ＬＬ　Ｆ　３２ｗｔ％−６８ｗｔ％１１
＆ＩＦ３の混合浴を、黒鉛製の容器に入れ、９００℃〜
１０００℃に加熱し、さらに、この混合浴に、９１ｗｔ
％陶、０３と９ｗｔ％Ｂ２Ｏ３からなる原料を供給した
。

槽底面に受け皿として、ＢＮ　焼結体を用い、陰極とし
て鉄製の棒をその先端が常に浴中に浸漬覆るように保持
し、黒鉛容器を陽極として用い、装置全体をステンレス
製容器中に収納し、Ａｒ気流中で電解できるよう構成し
、約２０Ａの電流を１０時間通電することにより、１６
４ｇのＦｅ−Ｂ−ｔ＆ｌ中間原料合金を得た。

得られた合金の組成は、１６．８ｗｔ％Ｆｅ　−３，０
ｗｔ％Ｂ−ｍであり、このＦｅ−Ｂ−動合金中に含まれ
る不純物口を第１表に示づ。

次に、上記の１６．８ｗｔ％Ｆｅ　−３，０ｗｔ％［３
−Ｎｉ合金を用い、１４ａｔ％陶−７ａｔ％Ｂ　−Ｆｅ
の組成に真空中で溶解を行なった。

得られた鋳塊を粉砕スタンプミルにより３５メツシユス
ルーまでに粗粉砕し、さらにボールミルにより粉砕して
平均粒径３１１ｍの微Ｖ）となした。ついで、磁界（１
０ＫＯｅ）中扉向したのち、２　ｔ＜Ｑにて加圧成形し
て成形体を得た。

（ｑられた成形体を、１１００℃、１時間、　２０Ｔｏ
ｒｒ　。

Ａｒ中の焼結６件で焼結し、焼結後放冷したのち、さら
に、６００℃、１１１５間、　Ａｒ中で時効処理を行な
い磁石合金を得た。

比較のため、出発原料の陶として、第１表に示す不純物
を含有Ｊる市販の陶を使用した以外は全く同じ製造条ｆ
ｌで作製した同一組成の比較磁石合金、並びに日を供給
せずに他の条件は全く同一にして製造した比較磁石合金
の磁石特性を測定し第２表に示し、さらに、上記の各中
間原料の不純物量を第１表に示づ。

この発明による磁石素材用中間原料合金は、不純物ｍ、
特に酸素ｍが少なく、この中間合金を使用することによ
り、希土類全屈に含まれる不純物の影響が少なく、磁気
特性が向上することがわかる。

実施例２ 電解浴として、ＫＣオ　３７．５ｗｔ％、　陶Ｃｊａ６
２．．５ｗｔ％の混合浴を黒鉛製の容器に入れ、９５０
℃〜１１００℃に加熱した。電解浴中にはＢ２Ｏ３が常
に約０．５ｗｔ％存在Ｊるように供給し、容器、電極は
実施例１と全く同一のものを使用し、約２０Ａの電流を
１０時間通電づ−ることにより、１２１ｇの１９．１ｗ
ｔ％Ｆｅ　−１，３Ｗｉ％Ｂ−１ｋ１合金を冑だ。

得られたＦｅ”Ｂ−南合金の不純物を測定し、第１表に
示し、さらに、この合金を用いて実施例１と同様の製造
方法で磁石月利化し、得られた磁６の特性を測定して第
２表に示す。

結果から明らかなように、本発明の塩化物電解によって
も、不純物が少なく、すぐれた磁石特性を示づ゛磁石が
得られることがわかる。

以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　希土類金属の酸化物、ハ［１グン化物をＦＣ及び硼
   素の存在下で電解還元して、３ｗｔ％〜２０ｗｔ％ｌ’
   ｍｅ　、０．５ｗｔ％〜１０ｗｔ％Ｂ、残部実質的に希
   土類金属よりなるＦｅ−Ｂ−Ｒ中間原料合金を得ること
   を特徴どする希土類磁石用原料合金の製造方法。