JPS606045B2 - 架橋ポリオレフイン電線の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加水分解し得る不飽和シランを用いた架橋ポ
リオレフィン電線の製造方法に関する。

従来、この種の架橋ポリオレフィン電線は、加水分解し
得る不飽和シランと遊離ラジカル発生剤とを例えばポリ
エチレンに反応させてシラングラフトポリェチレンを製
造し、これをべレット化した後、このシラングラフトポ
リェチレンベレツトと、別途に製造したシラノール縮合
触媒含有のポリエチレンベレットとを濠練させ、次いで
混線物を押出機より押出して導体上に被覆させた後、水
分と接触させて架橋させることからなる方法により製造
されている。然しながら、この方法の場合には、シラン
グラフトポリエチレンベレツトと、シラノール縮合触媒
含有のポリエチレンベレットを別々に製造した後、これ
らを混練、押出して架橋ポリエチレン電線を製造してい
るため、工程が複雑であり、生産性が悪く、製造コスト
が嵩む等の不都合が生じていた。そこで、最近、ポリエ
チレンベレツトと、不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤
、シラノール縮合触媒等とを混合し、この混合物をホッ
パーより押出機内に供給した後、溶融混練し、次いで混
練物を押出機より押出して導体上に被覆させた後、水分
と接触させて架橋させることからなる架橋ポリエチレン
電線の製造方法が提案されている（以下、Ａの方法と称
する）。

また、ポリエチレンベレツト等をホツパーから押出機内
に供給する一方、不飽和シランおよび遊離ラジカル発生
剤の混合液とシラノール縮合触媒とをスクリューまたは
シリンダーに設けられた液体注入孔から別々の位置また
は同一の位鷹で押出機内に圧入した後、押出機内で溶融
混練し、次いで鶴練物を押出機より押出して導体上に被
覆させた後、水分と接触させて架橋させることからなる
架橋ポリエチレン電線の製造方法も提案されている（以
下、Ｂの方法と称する）。さらに、ポリエチレンベレッ
ト、不飽和シランおよび遊離ラジカル発生剤をホッパー
から押出機内に供給する一方、シラノール縮合触媒をス
クリューまたはシリンダーに設けられた液体注入孔から
押出機内に庄入させた後、前記のＢの方法と同様にして
架橋ポリエチレン電線を製造する方法も提案されている
（以下、Ｃの方法と称する）。然しな‘よら、シラノー
ル縮合触媒と不飽和シランとの混合物をポリエチレンベ
レツトと一緒にホッパーから押出機内に供給するＡの方
法の場合には、不飽和シランが大気中に存在する水分と
接触して加水分解され、縮合または重合して不飽和シラ
ンが固化し「固化した不飽和シランの量だけ反応に必要
な不飽和シランの量が減少したり変化するだけはなく、
固化シランがホッパーの底部に付着してしまい、ポリエ
チレン等の配合剤が押出機内に定常的に供給できない不
都合が生じ「かつ固化シランの塊状物がポリエチレン絶
縁体の外部に付着してしまう場合がある。

また、シラノール縮合触媒と不飽和シランとの混合物を
液体注入孔から押出機内に圧入するＢの方法の場合にも
、水分と接触すると不飽和シランが固化し、この固化シ
ランにより圧入計量ポンプの弁や配管系が閉塞されてし
まい、シラノール縮合触媒と不飽和シランとの混合物を
圧入できなくなる等の不都合が生ずる。一方、不飽和シ
ランと遊離ラジカル発生剤との混合物を同一の導入口よ
り供給するＢおよびＣの方法の場合には、混合物が加熱
状態のシリンダーやスクリューに接触すると、遊離ラジ
カル発生剤が分解されてしまい、この分解された遊離ラ
ジカル発生剤により不飽和シランが縮合または重合して
固化する。

このように不飽和シランが固化すると、前述のＡの方法
の場合と同様に固化シランの量だけ反応に必要な不飽和
シランの量が減少したり変化するだけでかなく、シリン
ダー内側やスクリューに付着してしまい、押出量が変動
し、かつ付着した固化シランが剥離してポリエチレン絶
縁体の外部に付着してしまう場合がある。本発明者等は
、上記従来法の欠点を解消するために鎖意研求を行った
結果、不飽和シランをシラノール縮合触媒や遊離ラジカ
ル発生剤と一緒に押出機内に供給せずに、不飽和シラン
「とシラノール縮合触媒および遊離ラジカル発生剤の混
合液とを別々の導入口から押出機内に供給することによ
り上記従来法に付随していた不都合が解消され、良好な
架橋ポリオレフィン電線を確実に製造できることを見し
、出し、本発明に到達した。

以下、本発明を詳細に説明する。

先ず、シラノール縮合触媒および遊離ラジカル発生剤の
混合液と、加水分解し得る不飽和シランとのいずれか一
方をポリオレフィンと一緒にホッバーからスクリュー式
押世機内に供給すると共にし他方をシリンダーもしくは
スクリューに設けられた液体注入孔から押出機内に注入
する。

すなわち、一方法においては、シラノール縮合触媒およ
び遊離ラジカル発生剤の混合液をポリオレフィンと一緒
にホツパーからスクリュー式押出機内に供給すると共に
、加水分解し得る不飽和シランをポリオレフィン濠練物
の溶融域以降の位置に設けられた液体注入孔から押出機
内に圧入する。他の方法においては〜加水分解し得る不
飽和シランとポリオレフインと一緒にホツパーからスク
リュー式押出機内に供給すると共に、シラノール縮合触
媒および遊離ラジカル発生剤の混合液をポリオレフイン
混練物の熔融城以後の位置に設けられた液体注入孔から
押出機内に圧入する。なお、シラノール縮合触媒および
遊離ラジカル発生剤の混合液または加水分解し得る不飽
和シランをポリオレフィンと予め混合した後、ホッパ−
から押出機内に供給しても良いし、或いは予め混合さず
にホッパ−から押出機内に供給して、この押出機内にお
いて混練しても良い。

上記ポリオレフィソとしてか〜 ポリエチレン〜ポリプ
。ピレン等の単独重合体もしくはそれらの配合物「 ま
たはエチレンープロピレン共重合体「エチレンープチレ
ン共重合体等の共重合体が使用される。また、シラノー
ル縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウリレート、酢酸
第一錫「ジブチル錫ジアセテート「ジブチル錫オクトヱ
ート「ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛「ナフテン酸コバ
ルトトチタン酸テトラブチルェステル、チタン酸テトラ
ノニルヱステル「ステアリン酸鉛「ステアリン酸亜鉛「
ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウムなどの有機金属化合物が使用される
。この使用量はポリオレフィン１０の重量部に対して０
．０５〜０．５重量部の範囲である。これより少ないと
架橋度が低く、多いと表面肌が荒れてしまう。更に「遊
離ラジカル発生剤としてはも例えば過酸化ペンゾィル、
過酸化ジクロルベンゾイル「ジクミル／ぐーオキサイド
「ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５ージ（パーオ
キシベンゾエート）へキシンー３、１，３ービス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイル
／ｆーオキサイド、ｔ一ブチルパーアセテート、２，５
−ジメチル−２，５ージ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキ
シンー３、２，５ージメチル−２，５−ジ（ｔーブチル
パーオキシ）へキサン、ｔーブチルパーベンゾェートな
どの有機過酸化物もしくはパーェステル、またはアゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート
はどのアゾ化合物が使用される。その使用量はポリオレ
フイン１０雌に対して、０．０００２〜０．００２モル
の範囲である。０．０００２モル未満のときは、架橋度
が十分得られず、０．００２モルより多い場合には、成
形が困難となる。

更にまた、加水分解し得る不飽和シランとしては、次式
ＲＲ′ＳｉＹ２ （但し、Ｒは例えばビニル、アリル、ブテニル、シクロ
ヘキセニル、シクロベンタジエニル、シクロヘキサジエ
ニル、ＣＱ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３一？ Ｃ伍＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２）３
−，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）Ｃ比○（ＣＨ２）３−などの一価のオレフィン性不
飽和炭化水素基またはヒドロカルボキシル基、Ｙは例え
ばメトキシ、ェトキシ、ブトキシ基のようなアルコキシ
基、ホルミルオキシ、アセトキシ基のようなァシルオキ
シ基またはプロピオンオキシ基、一ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）
２、一ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ２日５、一ＯＮ＝Ｃ（Ｃ６
＆）２のようなオキシモ基、一ＮＨＣ２日５のようなア
ルキルアミノ基、一ＮＨ（Ｃ６日５）のようなァリール
アミノ基などの加水分解し得る有機基、Ｒは例えばメチ
ル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、
フエニル、ベンジル、トリル基などの脂肪族不飽和炭化
水素基以外の一価の炭化水素基或いはＹと同じもの）で
表わされる化合物が使用される。

この使用量は、ポリオレフィン１００重量部に対して１
〜１０重量部である。不飽和シランの使用量が１重量部
未満の場合には十分なグラフト化が起こらず、一方１の
重量部より多い場合には成形が困難となる。次いで〜
ホッパーから押出機内に供給されたポリオレフィソと他
の配合剤とをスクリューにより移送させてポリオレフイ
ンと十分に溶融混練させた後、定量ポンプにより液体注
入孔から圧入された配合剤をスクリューにより移送させ
つつ上記ポリオレフィン混練物と溶融混綾させる。而し
て、不飽和シランとシラノール縮合触媒とは別々の勤入
口から押出機内に供給され、どちらか一方がポリオレフ
インと十分に混合された後、他方を混合させている。従
って、不飽和シランとシラノール縮合触媒とは液体同士
で直接混合されずに、どちらか一方が一種の溶媒と考え
られるポリオレフィンにより希釈されるため、不飽和シ
ランの固化は起こらず、従来法に付随していた不都合は
生じない。また、不飽和シランと遊離ラジカル発生剤も
別々の導入口より押出機内に供給され、どちらか一方が
ポリオレフィンと十分に混合された後、他方を混合させ
ている。従って、どちらか一方が一種の溶媒と考えられ
るポリオレフィンにより希釈されるため、不飽和シラン
は遊離ラジカル発生剤により固化さず「従来法に付随し
ていた不都合は生じない。なお、遊離ラジカル発生剤を
ホッパーから押出機内に供聯合する場合にも、また液体
注入孔から押出機内に氏入する場合にも、遊離ラジカル
発生剤がポリオレフィンと十分に混合されるまでは、混
練物の温度を遊離ラジカル発生剤の分解温度以下にする
ことが好ましく、遊離ラジカル発生剤の分解温度よりも
高いとポリオレフィン内部で局部的な架橋が起こること
があり、押出機しが困難となる場合がある。

次いで、すべての配合剤を遊離ラジカル発生剤の分解温
度以上の温度で十分に泥練した後、押出機より押出して
押出物を導体上に被覆させる。

不飽和シランがポリオレフィンにグラフト化される方が
ポリオレフィンの架橋よりも優先して起こるので、何の
不都合もなく押出しできる。次いで、水分と接触させて
架橋させ、架橋ポリオレフィン電線を製作する。以上説
明したように、本発明においては、加水分解し得る不飽
和シランをシラノール縮合触媒や遊離ラジカル発生剤と
同一の導入口から押出機内に供給せずに、シラノール縮
合触媒および遊離ラジカル発生剤の混合液と、加水分解
し得る不飽和シランとのいずれか一方をポリオレフィン
と一緒にホッパーからスクリュー式押出機内に供給する
と共に、他方をシリンダーもしくはスクリューに設けら
れた液体注入孔から押出機内に圧入している。

従って、不飽和シランが固化したり、ポリオレフィンが
局部的に架橋したりする不都合は生じず、混線工程と押
出工程とを確実に行うことができる。そのため、ポリオ
レフィン絶縁体が導体上に確実に形成され、これが水分
により架橋されて高品質の架橋ポリオレフィン電線が製
造される。以下、実施例を示して、本発明を具体的に設
明する。〔実施例 １〕 Ｌ／Ｄ＝２８ Ｄ＝５仇駁のシリンダーの加熱帯が５つ
の部分にわかれており、第２加熱帯と第３加熱帯との間
に液体注入孔が設けられ、かつ電線被覆用のクロスヘッ
ドが取り付けられたスクリュー式押出機を使用した、押
出機の温度を次のように設定した。

シリンダー第１加熱帯 １３０午０シ
リンダー第２加熱帯 １３０ｑ０シリ
ンダー第３加熱帯 １３０ｑ○シリン
ダー第４加熱帯 ２００ｑ○シリンダ
ー第５力ｏ熱帯 ２００ｑ○クロスヘ
ッドフランジ ２００ｑ○クロス
ヘッド ２００００ダ
イスホルダー ２０００
０この押出機のホッパーからポリエチレンとピニルトリ
メトキシシランとの混合物を投入する一方、液体注入孔
から計量ポンプによりジブチル錫ジラウレートとジクミ
ルパーオキサイドとの混合物を圧入した後、スクリュー
で移送させつつ溶融混練した。

各配合剤を押出されたポリエチレン絶縁体１０の重量部
に対して最終的にビニルトリメトキシシランが２重量部
、ジプチル錫ジラウレートが０．０５重量部、ジクミル
パーオキサィドが０．０５重量部になるように力ｏえた
。約８時間にわたって溶融混練を行い、押出して押出物
を導体上に被覆させた。得られた架橋ポリエチレン電線
の外蓬変動はなく、塊状物もポリエチレン絶縁体の外部
には付着していなかった。また、実験後、押出機を調べ
たところ、スクリューやシリンダーには固化シランが付
着していなかった。得られた電線の特性を次の第１表に
示す。第１表 上記第１表に記載のデータから明らかなように、十分に
架橋され、高品質の架橋ポリエチレン電線が得られた。

〔実施例 ２〕実施例１と同一の押出機を使用すると共
に同一の溶融押出条件で押出した。

但し、ホツパーからポリエチレンｔジブチル錫ジラウレ
ート、ジクミルパーオキサィドの混合物を投入する一方
、液体注入孔から不飽和シランを圧入した。得られた架
橋ポリエチレン電線の外径変動はなく、塊状物も付着し
ておらず、かつ固化シランはスクリューやシリンダーに
は付着していなかった。得られた電線の特性は実施例１
で得られた電線の特性と同様であった。〔比較例〕 液体注入孔がない点以外は実施例１で使用された押出機
と同一の押出機を使用し、実施例１と同一の程度設定に
し、ポリエチレン、ジブチル錫ジラウレート、ジクミル
／ぐーオキサイド、ビニルトリメトキシシランの混合物
をホッパーから投入し〜約８時間にわたって溶融混線を
行い、押出して押出物を導体上に被覆させ、水分と接触
させて架橋ポリエチレン電線を製造した。

得られた架橋ポリエチレン電線には外径変動が生じてお
り、かつ塊状物が付着していた。さらに「実験後、押出
機を調べたところ、スクリューの谷部やシリンダー内側
に固化シランが付着していた。得られた電線の特性を第
２表に示す。第２表以上の結果から、本発明の方法（実
施例１〜２）が従来法（比較例）よりも、押出被覆が支
障なくできると共に、得られた電線も特性が良いことが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シラノール縮合触媒および遊離ラジカル発生剤との
   混合液と、加水分解し得る不飽和シランとのいずれか一
   方をポリオレフインと一緒にホツパーからスクリユー式
   押出機内に供給すると共に、他方をシリンダーもしくは
   スクリユーに設けられた液体注入孔から押出機内に圧入
   した後、混練し、次いで押出して押出物を導体上に被覆
   させた後、水分と接触させて架橋させることを特徴とす
   る架橋ポリオレフイン電線の製造方法。