JPS6058454A - ハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法 - Google Patents
ハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法Info
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- JPS6058454A JPS6058454A JP16733683A JP16733683A JPS6058454A JP S6058454 A JPS6058454 A JP S6058454A JP 16733683 A JP16733683 A JP 16733683A JP 16733683 A JP16733683 A JP 16733683A JP S6058454 A JPS6058454 A JP S6058454A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法に関する
ものであり、更に詳しくのべると、五酸化アンチモン系
難燃剤と亜鉛系安定剤とを併用することにより、塩化ビ
ニル樹脂に代表されるハロゲン含有ビニル樹脂の透明性
と熱安定性を損なわなわず、難燃化する方法に関するも
のである。
ものであり、更に詳しくのべると、五酸化アンチモン系
難燃剤と亜鉛系安定剤とを併用することにより、塩化ビ
ニル樹脂に代表されるハロゲン含有ビニル樹脂の透明性
と熱安定性を損なわなわず、難燃化する方法に関するも
のである。
ハロゲン含有ビニル樹脂はそれ自身優れた難燃性を有す
るが、例えばジオクチルツクレートのような可塑剤で可
塑化されたいわゆる軟質塩化ビニル樹脂、あるいは可燃
性樹脂を配合したハロゲン含有ビニル樹脂は容易に燃焼
する。自動車の内装材、電気・電子部品、建築資材等と
して広く使われているレザー、帆布、電線、フィルム、
シート等の軟質塩化ビニル製品、あるいは衝撃強化材を
配合した硬質塩化ビニル製品は特に難燃化が不可欠であ
る。
るが、例えばジオクチルツクレートのような可塑剤で可
塑化されたいわゆる軟質塩化ビニル樹脂、あるいは可燃
性樹脂を配合したハロゲン含有ビニル樹脂は容易に燃焼
する。自動車の内装材、電気・電子部品、建築資材等と
して広く使われているレザー、帆布、電線、フィルム、
シート等の軟質塩化ビニル製品、あるいは衝撃強化材を
配合した硬質塩化ビニル製品は特に難燃化が不可欠であ
る。
これらの樹脂を難燃化するために各種の難燃剤が使われ
ている。三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、アンチモン
酸ソーダ 水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硼
酸亜鉛、硼砂等の無機物やトリクレジルフォスフェート
、トリクロロエチルフォスフェート、塩素化パラフィン
等の有機化合物が使用されている。また、稀には有機臭
素系難燃剤が使われる。これらは外燃効果、透明性、熱
安定性、耐候性、耐寒性、耐ブリード・ブルーム性等の
面から一長一短がある。
ている。三酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、アンチモン
酸ソーダ 水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硼
酸亜鉛、硼砂等の無機物やトリクレジルフォスフェート
、トリクロロエチルフォスフェート、塩素化パラフィン
等の有機化合物が使用されている。また、稀には有機臭
素系難燃剤が使われる。これらは外燃効果、透明性、熱
安定性、耐候性、耐寒性、耐ブリード・ブルーム性等の
面から一長一短がある。
三酸化アンチモンは通常粒子径が０．５〜１０μ程度で
、屈折率が大きいこと、光の透過率が小さいことから隠
蔽性が極めて強いためハロゲン含有ビニル樹脂の最大の
特徴である透明性を完全に失ってしまう。またその隠蔽
性のために着色する場合、顔料を多（必要としたり、１
７られる色の種類に制限を受ける等の欠点がある。この
欠点を改良するために粒子径を極端に小さくしたり（特
公昭４６−７１７０号）、単結晶化して粒子径を大きく
したりすることが提案されている。これらはいずれも光
の透過率を向上させるためのものであり、前者の方法で
は透明性が著しく向上するもの＼、顔料を添加した場合
には隠蔽性が大きくなる上に、樹脂の熱安定性を悪くし
製造コストも高い、また後者の方法では充分な透明性は
得られない。
、屈折率が大きいこと、光の透過率が小さいことから隠
蔽性が極めて強いためハロゲン含有ビニル樹脂の最大の
特徴である透明性を完全に失ってしまう。またその隠蔽
性のために着色する場合、顔料を多（必要としたり、１
７られる色の種類に制限を受ける等の欠点がある。この
欠点を改良するために粒子径を極端に小さくしたり（特
公昭４６−７１７０号）、単結晶化して粒子径を大きく
したりすることが提案されている。これらはいずれも光
の透過率を向上させるためのものであり、前者の方法で
は透明性が著しく向上するもの＼、顔料を添加した場合
には隠蔽性が大きくなる上に、樹脂の熱安定性を悪くし
製造コストも高い、また後者の方法では充分な透明性は
得られない。
ハロゲン含有ビニル樹脂に適用して樹脂の透明性を失わ
なし）アンチモン系難燃剤として五酸化アンチモンがあ
る。 （Ｊ、Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃ Ｖｏｌ １
１．Ｐ１３７＋１９８２＞これは五酸化アンチモンゾル
（粒子径２０〜１００ｍμ）をスプレードライ等により
粉末化したもので、五酸化アンチモン四水和物である。
なし）アンチモン系難燃剤として五酸化アンチモンがあ
る。 （Ｊ、Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃ Ｖｏｌ １
１．Ｐ１３７＋１９８２＞これは五酸化アンチモンゾル
（粒子径２０〜１００ｍμ）をスプレードライ等により
粉末化したもので、五酸化アンチモン四水和物である。
この五酸化アンチモン四水和物は屈折率が小さく、−次
粒子雅極めて微小粒子であるために光の透過率が大きい
ことから透明性は非常に良くなる。しかし、この五酸化
アンチモンは樹脂の熱安定性を著しく悪化させる欠陥が
ある（比較例を参照）。
粒子雅極めて微小粒子であるために光の透過率が大きい
ことから透明性は非常に良くなる。しかし、この五酸化
アンチモンは樹脂の熱安定性を著しく悪化させる欠陥が
ある（比較例を参照）。
この欠陥を補うためにＢａ−Ｃｄ−Ｚｎ系安定剤、ある
いは錫メルカプクィド系安定剤の使用が提案されている
（Ｊ、Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃ Ｖｏｌ １１．Ｐ
１３７，１９８２）。しかし前者はカドミウムの毒性及
びブリード・ブルームの発生のため、後者は耐候性が悪
く実用的に使用出来ない。アンチモン酸ソーダは粒子径
が大きいと難燃効果か小さいが、これを０．１〜８μに
粉砕した後、酸で部分中和したものは良好な透明性と難
燃性及び熱安定性を示すことが報告されている（特公昭
４７−３６８ Ｇ ３号）。しかし−次粒子径がこの範
囲では充分な透明性が得られないし、この中和は部分中
和であるために大部分がアンチモン酸ソーダであること
から充分な難燃性が得られていない。
いは錫メルカプクィド系安定剤の使用が提案されている
（Ｊ、Ｃｏａｔｅｄ Ｆａｂｒｉｃ Ｖｏｌ １１．Ｐ
１３７，１９８２）。しかし前者はカドミウムの毒性及
びブリード・ブルームの発生のため、後者は耐候性が悪
く実用的に使用出来ない。アンチモン酸ソーダは粒子径
が大きいと難燃効果か小さいが、これを０．１〜８μに
粉砕した後、酸で部分中和したものは良好な透明性と難
燃性及び熱安定性を示すことが報告されている（特公昭
４７−３６８ Ｇ ３号）。しかし−次粒子径がこの範
囲では充分な透明性が得られないし、この中和は部分中
和であるために大部分がアンチモン酸ソーダであること
から充分な難燃性が得られていない。
水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硼酸亜鉛、硼
砂等の無機物は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
に比べＩｌｔｌ助燃が劣り、且つ透明性を失うことは二
酸化アンチモンと同様である。
砂等の無機物は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン
に比べＩｌｔｌ助燃が劣り、且つ透明性を失うことは二
酸化アンチモンと同様である。
透明性を失わずにしかも可塑化効果もあるトリクレジル
フォスフェート等の鱗系可塑剤や塩素化パラフィンは難
燃効果が三酸化アンチモンより劣るので添加量を多くし
なければならない。その結果ブリードを起こしやすくな
り且つ耐寒性も悪くなる。即ち従来の製品や技術では、
ハロゲン含有ビニル樹脂の最大の特徴である透明性を損
なわず、且つ熱安定性等の物性を満足させながら経済的
に難燃化することが出来なかった。
フォスフェート等の鱗系可塑剤や塩素化パラフィンは難
燃効果が三酸化アンチモンより劣るので添加量を多くし
なければならない。その結果ブリードを起こしやすくな
り且つ耐寒性も悪くなる。即ち従来の製品や技術では、
ハロゲン含有ビニル樹脂の最大の特徴である透明性を損
なわず、且つ熱安定性等の物性を満足させながら経済的
に難燃化することが出来なかった。
本発明者等は上述の欠点のない難燃化方法について鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
研究を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明者等は五酸化アンチモンをハロゲン含有ビ
ニル樹ＪＩＦＩに適用した場合に、樹脂の透明性を損な
わないという特徴を生かし、一方樹脂の熱安定性を悪化
させるという欠点を克服すべく種々の研究を行った。
ニル樹ＪＩＦＩに適用した場合に、樹脂の透明性を損な
わないという特徴を生かし、一方樹脂の熱安定性を悪化
させるという欠点を克服すべく種々の研究を行った。
五酸化アンチモンは三酸化アンチモンと異なりかなり強
い固体酸であるため、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ。
い固体酸であるため、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ。
Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ等を含有する塩基性及び
両性物質と強く結合する性質がある、従って五酸化アン
チモンをそのま′＞難燃剤として可塑化されたハロゲン
含有ビニル樹脂に適用すると、これらに通常使用される
金属石鹸系安定剤、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム等と反応する
ため安定剤としての機能を著しく低下させる。このため
可塑化されたハロゲン含有ビニル樹脂の熱安定性が悪化
し、また着色、ブリード・ブルーム現象を引き起こすも
のと推定した 本発明者等は以上の事実、推論に立脚して、まず五酸化
アンチモンコロイドにＮａ、Ｃａ、Ｍｇ。
両性物質と強く結合する性質がある、従って五酸化アン
チモンをそのま′＞難燃剤として可塑化されたハロゲン
含有ビニル樹脂に適用すると、これらに通常使用される
金属石鹸系安定剤、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム等と反応する
ため安定剤としての機能を著しく低下させる。このため
可塑化されたハロゲン含有ビニル樹脂の熱安定性が悪化
し、また着色、ブリード・ブルーム現象を引き起こすも
のと推定した 本発明者等は以上の事実、推論に立脚して、まず五酸化
アンチモンコロイドにＮａ、Ｃａ、Ｍｇ。
Ｃａ、Ｂａ、’Ｚｎ、ＡＩ、Ｓｂ （Ｉｌｌ）等の各種
塩基性金属を水酸化物の形で、それぞれ単独または組合
せて添加し、これを可塑化されたハロゲン含有ビニル樹
脂に適用してその熱安定性を測定した。
塩基性金属を水酸化物の形で、それぞれ単独または組合
せて添加し、これを可塑化されたハロゲン含有ビニル樹
脂に適用してその熱安定性を測定した。
その結果、アルカリ金属とアルカリ土類金属の組合せが
効果あることを見い出した。更に前記塩基性金属に対し
て少量の燐を燐酸の形で添加することにより熱安定性向
上の面で著しい相乗効果があることを見い出した。更に
安定剤として通常のＢａ−Ｚｎ系安定剤の他に亜鉛系安
定剤として有機モノカルボン酸亜鉛を添加することによ
り初期着色を著しく減少することを見い出した。
効果あることを見い出した。更に前記塩基性金属に対し
て少量の燐を燐酸の形で添加することにより熱安定性向
上の面で著しい相乗効果があることを見い出した。更に
安定剤として通常のＢａ−Ｚｎ系安定剤の他に亜鉛系安
定剤として有機モノカルボン酸亜鉛を添加することによ
り初期着色を著しく減少することを見い出した。
本発明は上述の知見に基づいてなされたものである。即
ち、（Ａ）アルカリ金属を一般式Ｍ２０（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ
）として３〜１８重量％、（Ｂ）アルカリ土類金属を一
般式Ｍ’ Ｏ（Ｍ’ −Ｍｇ。
ち、（Ａ）アルカリ金属を一般式Ｍ２０（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ
）として３〜１８重量％、（Ｂ）アルカリ土類金属を一
般式Ｍ’ Ｏ（Ｍ’ −Ｍｇ。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）として２〜２０重量％、（Ｃ）燐酸
及び／又は燐酸アルカリ塩をＰ２０５として０．５〜３
重量％含有し、（Ｄ）残りが白質的に五酸化アンチモン
の４成分から成り、且つモル比で（Ｍ２０ ＋Ｍ ’
Ｏ） ／ Ｓ ｂ２０５が０．５〜１２、Ｍ２０／Ｍ’
０比が同じくモル比で０．５〜５．０及びＰ２０５ ／
（Ｍ２０ ＋Ｍ ’ Ｏ）比が重量比で０．０２〜０
．２である五酸化アンチモン系難燃剤と炭素数６〜２４
の有機モノカルボン酸亜鉛とを、有機モノカルボン酸亜
鉛／五酸化アンチモン系ｎ燃剤の比が重量比で０．０５
〜０．５の範囲で併用することを特徴とするハロゲン含
有ビニル樹脂のｌｉｔ Ｍａ化方法に関する。
及び／又は燐酸アルカリ塩をＰ２０５として０．５〜３
重量％含有し、（Ｄ）残りが白質的に五酸化アンチモン
の４成分から成り、且つモル比で（Ｍ２０ ＋Ｍ ’
Ｏ） ／ Ｓ ｂ２０５が０．５〜１２、Ｍ２０／Ｍ’
０比が同じくモル比で０．５〜５．０及びＰ２０５ ／
（Ｍ２０ ＋Ｍ ’ Ｏ）比が重量比で０．０２〜０
．２である五酸化アンチモン系難燃剤と炭素数６〜２４
の有機モノカルボン酸亜鉛とを、有機モノカルボン酸亜
鉛／五酸化アンチモン系ｎ燃剤の比が重量比で０．０５
〜０．５の範囲で併用することを特徴とするハロゲン含
有ビニル樹脂のｌｉｔ Ｍａ化方法に関する。
本発明において使用する五酸化アンチモンは三酸化アン
チモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８）、ア
ンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリする
方法で（米国特許４１１０２４７号）及びその他の方法
により製造された一次粒子径が５〜１００ｍμの五酸化
アンチモンゾル及びアンチモン酸ソーダを酸処理して得
る一次粒子径が２００ｍμ以下の五酸化アンチモンゾル
あるいは五酸化アンチモン懸濁液である。尚、これらの
五酸化アンチモンはいずれも四水和物を有している。
チモンを酸化する方法（特公昭５７−１１８４８）、ア
ンチモン酸アルカリをイオン交換樹脂で脱アルカリする
方法で（米国特許４１１０２４７号）及びその他の方法
により製造された一次粒子径が５〜１００ｍμの五酸化
アンチモンゾル及びアンチモン酸ソーダを酸処理して得
る一次粒子径が２００ｍμ以下の五酸化アンチモンゾル
あるいは五酸化アンチモン懸濁液である。尚、これらの
五酸化アンチモンはいずれも四水和物を有している。
本発明において使用する難燃剤は上述の五酸化アンチモ
ンコロイドを含有する五酸化アンチモンゾルあるいは五
酸化アンチモン懸濁液にアルカリ金属水酸化物（ＮａＯ
Ｈ，ＫＯｆＩ） 、アルカリ土類金属の可溶性塩（Ｍｇ
ＣＩ２．ＣａＣＩｚ、ＢａｃＩ２等）、及びアルカリ土
類金属水酸化物（Ｍｇ （ＯＨ）２ 、Ｃａ （ＯＨ）
２ 、Ｂａ （ＯＨ）２ ・８Ｈ２０等）を添加し、次
いで燐酸及び／または燐酸アルカリ塩（アルカリ塩とし
てはＮａ。
ンコロイドを含有する五酸化アンチモンゾルあるいは五
酸化アンチモン懸濁液にアルカリ金属水酸化物（ＮａＯ
Ｈ，ＫＯｆＩ） 、アルカリ土類金属の可溶性塩（Ｍｇ
ＣＩ２．ＣａＣＩｚ、ＢａｃＩ２等）、及びアルカリ土
類金属水酸化物（Ｍｇ （ＯＨ）２ 、Ｃａ （ＯＨ）
２ 、Ｂａ （ＯＨ）２ ・８Ｈ２０等）を添加し、次
いで燐酸及び／または燐酸アルカリ塩（アルカリ塩とし
てはＮａ。
Ｋ、ＮＨ３）を添加して混合し、得られた物を分離、乾
燥、粉砕して製造することが出来る。尚、上記アルカリ
金属化合物等の添加は室温から１００℃で可能であり、
攪拌はディスパーにおけるような強い攪拌が好ましい。
燥、粉砕して製造することが出来る。尚、上記アルカリ
金属化合物等の添加は室温から１００℃で可能であり、
攪拌はディスパーにおけるような強い攪拌が好ましい。
本発明で使用する五酸化アンチモンは強い陽イオン交換
体である（特公昭４５−６６９５）。このため、添加し
たアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを強
く吸着し、構造内に取り込んでしまう。従って、五酸化
アンチモンゾル及び五酸化アンチモン懸濁液にアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属塩及び水酸化物を添
加することにより五酸化アンチモンの陽イオン麦換能を
封鎖することが出来る。そして、（Ｍ２０４ Ｍ ’０
）／５ｂ２０５がモル比で０．８以上にしても五酸化ア
ンチモン四水和物の構造を保持しており、アンチモン酸
すトリウム、またばカリウム構造になっていない。尚、
ＭｇＣＩ２．ＣａＣ’１２等を使用する場合には塩素等
の不要なイオンは熱安定性の低下原因となるため陰イオ
ン交換樹脂による脱イオンおよび洗浄により除去しなけ
ればならない。アルカリ土類金属の水酸化物の中では水
酸化バリウムのみが溶解度が大きいためイオン交換、洗
浄が不要となり特に有効である。
体である（特公昭４５−６６９５）。このため、添加し
たアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンを強
く吸着し、構造内に取り込んでしまう。従って、五酸化
アンチモンゾル及び五酸化アンチモン懸濁液にアルカリ
金属水酸化物又はアルカリ土類金属塩及び水酸化物を添
加することにより五酸化アンチモンの陽イオン麦換能を
封鎖することが出来る。そして、（Ｍ２０４ Ｍ ’０
）／５ｂ２０５がモル比で０．８以上にしても五酸化ア
ンチモン四水和物の構造を保持しており、アンチモン酸
すトリウム、またばカリウム構造になっていない。尚、
ＭｇＣＩ２．ＣａＣ’１２等を使用する場合には塩素等
の不要なイオンは熱安定性の低下原因となるため陰イオ
ン交換樹脂による脱イオンおよび洗浄により除去しなけ
ればならない。アルカリ土類金属の水酸化物の中では水
酸化バリウムのみが溶解度が大きいためイオン交換、洗
浄が不要となり特に有効である。
上記のようにアルカリ、アルカリ土類金属化合物を添加
することにより五酸化アンチモンゾルはミクロ凝集し、
変性五酸化アンチモンスラリーとなる。得られたスラリ
ーをスプレードライヤー、ドラムドライヤー等で直接乾
燥したり、またはスラリーを吸引濾過、遠心濾過等で分
離し、ケーキを乾燥した後ピンディスクミル、シェド・
オーマイザー等で粉砕することにより！Ｉｆ ＭＡ剤パ
ウダーを得ることが出来る。
することにより五酸化アンチモンゾルはミクロ凝集し、
変性五酸化アンチモンスラリーとなる。得られたスラリ
ーをスプレードライヤー、ドラムドライヤー等で直接乾
燥したり、またはスラリーを吸引濾過、遠心濾過等で分
離し、ケーキを乾燥した後ピンディスクミル、シェド・
オーマイザー等で粉砕することにより！Ｉｆ ＭＡ剤パ
ウダーを得ることが出来る。
得られた難燃剤をハロゲン含有ビニル樹脂、可塑剤、Ｂ
ａ−Ｚｎ系安定剤をヘンシェルミキサーにて混合後、１
７０℃の２本ロールで厚さ０．７〜０．８ｍｍの素線シ
ートを作製した。
ａ−Ｚｎ系安定剤をヘンシェルミキサーにて混合後、１
７０℃の２本ロールで厚さ０．７〜０．８ｍｍの素線シ
ートを作製した。
このシートの熱安定性の試験方法としてギアオーブン法
を採用した。オーブン温度を１７５°Ｃに設定し、試験
片が黒化に至る時間及び初期着色の度合をもって熱安定
性を評価した。
を採用した。オーブン温度を１７５°Ｃに設定し、試験
片が黒化に至る時間及び初期着色の度合をもって熱安定
性を評価した。
上記試験方法によると上記アルカリ、アルカリ土類金属
を添加した五酸化アンチモンパウダーを使用しても、通
常のＢａ−Ｚｎ系安定剤を使用する限りでは、初期着色
を充分小さくすることば出来ないが、下記に示す難燃剤
と亜鉛系安定剤を併用することにより初期着色を著しく
減少させることが出来た。
を添加した五酸化アンチモンパウダーを使用しても、通
常のＢａ−Ｚｎ系安定剤を使用する限りでは、初期着色
を充分小さくすることば出来ないが、下記に示す難燃剤
と亜鉛系安定剤を併用することにより初期着色を著しく
減少させることが出来た。
五酸化アンチモンへのアルカリおよびアルカリ土類金属
の添加はアルカリ金属のみ、アルカリ金属とアルカリ土
類金属の混合、アルカリ土類金属のみの順に初期着色が
少なくなり、逆に黒化時間が短くなる。初期着色、黒化
時間の両方を一満足させるにはアルカリ金属とアルカリ
土類金属の混合が良く、その量は難燃剤中にアルカリ金
属を一般式Ｍ２０ （Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）として３〜１８重
量％、アルカリ土類金属を一般式Ｍ′○（Ｍ’＝Ｍｇ。
の添加はアルカリ金属のみ、アルカリ金属とアルカリ土
類金属の混合、アルカリ土類金属のみの順に初期着色が
少なくなり、逆に黒化時間が短くなる。初期着色、黒化
時間の両方を一満足させるにはアルカリ金属とアルカリ
土類金属の混合が良く、その量は難燃剤中にアルカリ金
属を一般式Ｍ２０ （Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）として３〜１８重
量％、アルカリ土類金属を一般式Ｍ′○（Ｍ’＝Ｍｇ。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）として２〜２０重量％含有し、且つ
ＭＯ／Ｍ’０比がモル比で０．５〜５．０好ましくは１
．０〜３．０である。５．０以上では初期着色防止効果
が少なく、０．２以下では黒化時間が短くなる。
ＭＯ／Ｍ’０比がモル比で０．５〜５．０好ましくは１
．０〜３．０である。５．０以上では初期着色防止効果
が少なく、０．２以下では黒化時間が短くなる。
一方、５ｂ２ｏ５に対するＭ２Ｏ，Ｍ’Ｏの添加！ＨＪ
：モル比テ（Ｍ２０ ＋Ｍ ’ Ｏ） ／ Ｓ、ｂ２０
ｓが０．５〜１．２が好ましい。０．５以下では５ｂ２
０５のイオン交換能力を抑えるには不充分であり、１．
２以上では逆に過剰の塩基が残存し、塩基性が著しく強
くなり、ハロゲン含有ビニル樹脂の脱塩酸作用を促進し
て初期着色の原因となる。
：モル比テ（Ｍ２０ ＋Ｍ ’ Ｏ） ／ Ｓ、ｂ２０
ｓが０．５〜１．２が好ましい。０．５以下では５ｂ２
０５のイオン交換能力を抑えるには不充分であり、１．
２以上では逆に過剰の塩基が残存し、塩基性が著しく強
くなり、ハロゲン含有ビニル樹脂の脱塩酸作用を促進し
て初期着色の原因となる。
燐酸及び／又は燐酸アルカリ塩の添加は特に初期着色防
止効果に顕著な効果があり、燐酸及び／又は燐酸アルカ
リ塩をＰ２Ｏ５として難燃剤中に０、 ５〜３重量％含
有し、且つＰ２０５ ／ （Ｍ２０＋Ｍ’Ｏ）比が重量
比で０．０２〜０．２が好ましい。０．２を超えると燐
酸及び／又は燐酸アルカリ塩の添加量が多くなりすぎる
ため透明性が低下する。０．０２以下では初期着色防止
効果が少なくなる。
止効果に顕著な効果があり、燐酸及び／又は燐酸アルカ
リ塩をＰ２Ｏ５として難燃剤中に０、 ５〜３重量％含
有し、且つＰ２０５ ／ （Ｍ２０＋Ｍ’Ｏ）比が重量
比で０．０２〜０．２が好ましい。０．２を超えると燐
酸及び／又は燐酸アルカリ塩の添加量が多くなりすぎる
ため透明性が低下する。０．０２以下では初期着色防止
効果が少なくなる。
本発明において使用可能な亜鉛系安定剤は炭素数が６〜
２４の有機モノカルボン酸の亜鉛塩で、例えばカプリン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン
酸亜鉛等有機モノカルボン酸の亜鉛塩である。その添加
量は亜鉛系安定剤／上記難燃剤の比が重量比で０．０５
〜０．５である。０．０５以下では初期着色を充分小さ
く出来ず、０．５以上ではジンクバーニングにより黒化
時間が著しく短くなる。
２４の有機モノカルボン酸の亜鉛塩で、例えばカプリン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン
酸亜鉛等有機モノカルボン酸の亜鉛塩である。その添加
量は亜鉛系安定剤／上記難燃剤の比が重量比で０．０５
〜０．５である。０．０５以下では初期着色を充分小さ
く出来ず、０．５以上ではジンクバーニングにより黒化
時間が著しく短くなる。
本発明において上記の難燃剤と亜鉛系安定剤をハロゲン
含有ビニル樹脂にジオクチルフタレイト等（７）可塑剤
、Ｂａ−ＺｒＩ系安定剤及びエポキシ化大豆油等の添加
剤とともに配合する方法は公知の方法、例えばハロゲン
含有ビニル樹脂、粉末の安定剤、亜鉛系安定剤、外燃剤
を混合し、ヘンシェルミキサーで攪拌しながら、これに
液状安定剤、エポキシ大豆油を予め溶解したジオクチル
フタレーＩ−（ＤＯＰ）を添加し、１０５〜１１５℃に
なるまで混合する方法により行われる。
含有ビニル樹脂にジオクチルフタレイト等（７）可塑剤
、Ｂａ−ＺｒＩ系安定剤及びエポキシ化大豆油等の添加
剤とともに配合する方法は公知の方法、例えばハロゲン
含有ビニル樹脂、粉末の安定剤、亜鉛系安定剤、外燃剤
を混合し、ヘンシェルミキサーで攪拌しながら、これに
液状安定剤、エポキシ大豆油を予め溶解したジオクチル
フタレーＩ−（ＤＯＰ）を添加し、１０５〜１１５℃に
なるまで混合する方法により行われる。
本発明に於いてハロゲン含有ビニル樹脂とは塩化ビニル
樹脂及びその共重合体を意味する。塩化ビニル４Ｍ Ｎ
ｌとの共重合体とはエチレン、プロピレン、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニ
トリル等との共重合体であり、また塩化ビニルグラフト
共重合体例えばポリスチレン酢酸ビニル、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリスチレン等とのグラフト共重合体
を含む。ここで用いる共重合体とは２種またはそれ以上
の単量体を含む重合体をいう。
樹脂及びその共重合体を意味する。塩化ビニル４Ｍ Ｎ
ｌとの共重合体とはエチレン、プロピレン、塩化ビニリ
デン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニ
トリル等との共重合体であり、また塩化ビニルグラフト
共重合体例えばポリスチレン酢酸ビニル、ポリエステル
、ポリウレタン、ポリスチレン等とのグラフト共重合体
を含む。ここで用いる共重合体とは２種またはそれ以上
の単量体を含む重合体をいう。
本発明方法はハロゲン含有ビニル樹脂の透明性を損なわ
ず、また熱安定性及び耐寒性を悪化させないハロゲン含
有ビニル樹脂の難燃化方法である。
ず、また熱安定性及び耐寒性を悪化させないハロゲン含
有ビニル樹脂の難燃化方法である。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
発明はこれに限定されるものではない。
尚、以下の例で採用した試験方法は次の通りであり、実
施例、比較例での組成の％は重量％を示す。
施例、比較例での組成の％は重量％を示す。
難燃性試験：３．Ｏｍｍ厚のプレスシートを作製しＵＬ
−９４法の垂直試験方法に準拠した。
−９４法の垂直試験方法に準拠した。
ブリード試験；８０℃、湿度９９％中に７日間放置し、
１．００ｍｍ厚のプレスシート表面に液体にじみ出るか
否か目視観察する方法で判定した。
１．００ｍｍ厚のプレスシート表面に液体にじみ出るか
否か目視観察する方法で判定した。
初期着色性：１．００ｍｍ厚のプレスシートの反射光に
よる色差を測定し、Ｙｌ値（イエロー値）で着色性を示
した。
よる色差を測定し、Ｙｌ値（イエロー値）で着色性を示
した。
透明性：１．００ｍｍ厚のプレスシーＩ・の透過光によ
る透過率（Ｌ値）を測定した。
る透過率（Ｌ値）を測定した。
実施例１〜５及び比較例１〜２
ａ）難燃剤の製造
難燃剤を第１表に示す配合で以下に記す３通りの方法で
製造した。使用した五酸化アンチモンゾルはイオン交換
法で製造されたもので、５ｂ２０５１０％、Ｎａ２Ｏ０
，５７％の組成である。
製造した。使用した五酸化アンチモンゾルはイオン交換
法で製造されたもので、５ｂ２０５１０％、Ｎａ２Ｏ０
，５７％の組成である。
■）粒子径が４０〜７０ｍμの五酸化アンチモンゾル（
Ｓｂ２０５１ Ｑ％）に１０％Ｎ ａ ＯＨ水溶液、４
％Ｂａ （ＯＨ）２ ・８Ｈ２０水溶液、及び１０％Ｈ
３ＰＯ４水溶液をそれぞれ第−表に示す割合で添加し、
常温で約４時間攪拌後、得られた五酸化アンチモンのミ
クロン凝集体を吸引濾過にて濾別し、得られたウェット
ケーキを１２０℃で乾燥し、ついでジェット・オーマイ
ザーで粉砕した。粉砕品の平均粒子径は１μであった。
Ｓｂ２０５１ Ｑ％）に１０％Ｎ ａ ＯＨ水溶液、４
％Ｂａ （ＯＨ）２ ・８Ｈ２０水溶液、及び１０％Ｈ
３ＰＯ４水溶液をそれぞれ第−表に示す割合で添加し、
常温で約４時間攪拌後、得られた五酸化アンチモンのミ
クロン凝集体を吸引濾過にて濾別し、得られたウェット
ケーキを１２０℃で乾燥し、ついでジェット・オーマイ
ザーで粉砕した。粉砕品の平均粒子径は１μであった。
■）粒子径が２０〜５０ｍμの五酸化アンチモンゾル（
ｓｂｚ０５１０％）に１０％ＮａＯＨ水溶液、１０％Ｃ
ａＣｌ２水溶液、及び１０％Ｈ３ＰＯ４水溶液をそれぞ
れ第−表に示す割合で添加し、常温で約２時間攪拌後、
所定量の陰イオン交換樹脂を加え、塩素イオンを除去し
た後、樹脂とスラリーを分別した、次ぎに得られた五酸
化アンチモンのミクロン凝集体を吸引濾過にて濾別し、
得られたウェットケーキを１５０℃で乾燥し、ついでピ
ンディスクミルで粉砕した。粉砕品の平均粒子径は２．
５μであった。
ｓｂｚ０５１０％）に１０％ＮａＯＨ水溶液、１０％Ｃ
ａＣｌ２水溶液、及び１０％Ｈ３ＰＯ４水溶液をそれぞ
れ第−表に示す割合で添加し、常温で約２時間攪拌後、
所定量の陰イオン交換樹脂を加え、塩素イオンを除去し
た後、樹脂とスラリーを分別した、次ぎに得られた五酸
化アンチモンのミクロン凝集体を吸引濾過にて濾別し、
得られたウェットケーキを１５０℃で乾燥し、ついでピ
ンディスクミルで粉砕した。粉砕品の平均粒子径は２．
５μであった。
■）粒子径が８０〜１００ｍμの五酸化アンチモンゾル
（Ｓ ｂ２０ｓ １０％）に１０％ＮａＯＨ水溶液、１
０％ＭｇＣｌ２水溶液、及び１０％Ｈ３ＰＯ４水溶液を
それぞれ第−表に示す割合で添加し、常温で約３時間攪
拌後、得られた五酸化アンチモンのミクロン凝集体を吸
引濾過にて濾別し、得られたウェットケーキを１４０〜
１８０°Ｃで乾燥し、次いで高速ミキサーで粉砕した。
（Ｓ ｂ２０ｓ １０％）に１０％ＮａＯＨ水溶液、１
０％ＭｇＣｌ２水溶液、及び１０％Ｈ３ＰＯ４水溶液を
それぞれ第−表に示す割合で添加し、常温で約３時間攪
拌後、得られた五酸化アンチモンのミクロン凝集体を吸
引濾過にて濾別し、得られたウェットケーキを１４０〜
１８０°Ｃで乾燥し、次いで高速ミキサーで粉砕した。
粉砕品の平均粒子径は５μであった。
（比較例の難燃剤の製造）
比較例１；
粒子径が４０〜７０ｍμの五酸化アンチモンゾル（Ｓｂ
２０５１０％）１２００ｇに１０％ＮａＯＨ水溶液１５
０ｇを添加し、常温で約４時間攪拌後、得られた五酸化
アンチモンスラリーを１３０℃で蒸発乾固し、ピンディ
スクミルで粉砕した。
２０５１０％）１２００ｇに１０％ＮａＯＨ水溶液１５
０ｇを添加し、常温で約４時間攪拌後、得られた五酸化
アンチモンスラリーを１３０℃で蒸発乾固し、ピンディ
スクミルで粉砕した。
粉末品の平均粒子径は３．５μであった。
比較例２；
粒子径が２０〜５０ｍμの五酸化アンチモンシフＬ／
（Ｓｂ２０５１０％）７２０ｇに４％Ｂａ（ＯＨ）２・
８Ｈ２０水溶液を１８００ｇ添加し、常温で３時間攪拌
した後、得られた五酸化アンチモンスラリーを濾別し、
得られたケーキを１５０ ’Ｃで乾燥後ピンディスクミ
ルで粉砕した。粉末品の平均粒子径は２．５μであった
。
（Ｓｂ２０５１０％）７２０ｇに４％Ｂａ（ＯＨ）２・
８Ｈ２０水溶液を１８００ｇ添加し、常温で３時間攪拌
した後、得られた五酸化アンチモンスラリーを濾別し、
得られたケーキを１５０ ’Ｃで乾燥後ピンディスクミ
ルで粉砕した。粉末品の平均粒子径は２．５μであった
。
表−１ガを燃剤の配合量
次頁の表−２ばＮ燃剤の組成を示す。
ｂ）離燃剤の評価
ａ）で得られた７種類の難燃剤と更に比較例として比較
例３に五酸化アンチモン（五酸化アンチモンゾルのスプ
レードライ品）、比較例４に三酸化アンチモンを追加し
て下記の表−３に示す配合処方でシートを作製し、熱安
定性、透明性及び難燃性を評価した。
例３に五酸化アンチモン（五酸化アンチモンゾルのスプ
レードライ品）、比較例４に三酸化アンチモンを追加し
て下記の表−３に示す配合処方でシートを作製し、熱安
定性、透明性及び難燃性を評価した。
注ｌ ；日産化学工業社製品、ニサンビニールＨ（Ｈ−
１０００） 注２ ；日産フェロ社製品注３ ；アデカ
アーガス社製品へＤＫ ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｐ上記配
合物を高速ミキサー（ヘンシェルミキサー）でＩＯ分間
混合し、１０５〜１１５℃まで上昇したところで混合を
止め急冷して室温まで冷却し、得られたコンパウンドを
二本ロールを用いて１７０℃で５分間混和し、０．７〜
０．８ｍｍ厚のシートを作製して熱安定性試験に供した
。また、上記シートをそのま−１または数枚重ねて１８
０℃で６分間プレスして１．０ｍｍ及び３．０ｍｍ厚の
プレスシートを作製し、透明性、初期着色性、難燃性、
ブリード性試験に供した。結果を表−４に表−４に示す
ように本発明の方法により得られた塩化ビニルシートは
透明性、熱安定性、初期着色性、難燃性等の点で比較例
に示す五酸化アンチモン系外燃剤及び二酸化アンチモン
を使用したシートよりも優れている。
１０００） 注２ ；日産フェロ社製品注３ ；アデカ
アーガス社製品へＤＫ ＣＩＺＥＲ０−１３０Ｐ上記配
合物を高速ミキサー（ヘンシェルミキサー）でＩＯ分間
混合し、１０５〜１１５℃まで上昇したところで混合を
止め急冷して室温まで冷却し、得られたコンパウンドを
二本ロールを用いて１７０℃で５分間混和し、０．７〜
０．８ｍｍ厚のシートを作製して熱安定性試験に供した
。また、上記シートをそのま−１または数枚重ねて１８
０℃で６分間プレスして１．０ｍｍ及び３．０ｍｍ厚の
プレスシートを作製し、透明性、初期着色性、難燃性、
ブリード性試験に供した。結果を表−４に表−４に示す
ように本発明の方法により得られた塩化ビニルシートは
透明性、熱安定性、初期着色性、難燃性等の点で比較例
に示す五酸化アンチモン系外燃剤及び二酸化アンチモン
を使用したシートよりも優れている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １） （Ａンアルカリ金属を一般式Ｍ２０ （Ｍ＝Ｎａ
、Ｋ）として３〜１８重■％、（Ｂ）アルカリ土類金属
を一般式Ｍ’ Ｏ（Ｍ’ ＝Ｍｇ、Ｃａ。 Ｓｒ、Ｂａ）として２〜２０重量％、（Ｃ）燐酸及び／
又は燐酸アルカリ塩をＰ２Ｏ５として０．５〜３重量％
含有し、（Ｄ）残りが白質的に五酸化アンチモンの４成
分から成り、且つモル比で（Ｍ２０＋Ｍ’ Ｏ）／Ｓ
ｂ２０ｓが０゜５〜１．２、Ｍ２０／Ｍ’Ｏ比が同じく
モル比で０．５〜５．０及びＰ２０５ ／ （Ｍ２０
＋Ｍ ’０）比が重量比で０．０２〜０．２である五酸
化アンチモン系難燃剤と炭素数６〜２４の有機モノカル
ボン酸亜鉛とを、有機モノカルボン酸亜鉛／五酸化アン
チモン系！ｉ燃剤の比が重量比で０．０５〜０．５の範
囲で併用することを特徴とするハロゲン含有ビニル樹脂
の難燃化方法、
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16733683A JPS6058454A (ja) | 1983-09-10 | 1983-09-10 | ハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法 |
| US06/647,038 US4608198A (en) | 1983-09-10 | 1984-09-04 | Flame retardant for halogen-containing vinyl resins |
| DE8484306077T DE3480478D1 (en) | 1983-09-10 | 1984-09-05 | Flame retardant for halogen-containing vinyl resins |
| EP84306077A EP0136120B1 (en) | 1983-09-10 | 1984-09-05 | Flame retardant for halogen-containing vinyl resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16733683A JPS6058454A (ja) | 1983-09-10 | 1983-09-10 | ハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058454A true JPS6058454A (ja) | 1985-04-04 |
| JPH0315938B2 JPH0315938B2 (ja) | 1991-03-04 |
Family
ID=15847841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16733683A Granted JPS6058454A (ja) | 1983-09-10 | 1983-09-10 | ハロゲン含有ビニル樹脂の難燃化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6058454A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63277259A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-15 | Nissan Chem Ind Ltd | ハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-09-10 JP JP16733683A patent/JPS6058454A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63277259A (ja) * | 1987-05-06 | 1988-11-15 | Nissan Chem Ind Ltd | ハロゲン含有ビニル樹脂用難燃剤及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0315938B2 (ja) | 1991-03-04 |
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