JPS6058316B2 - アルミニウム及びアルミニウム合金の多色電解着色法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウムやその合金材を着色するための
電解着色法、特に３次電解法（３液３段電解法）による
多色電解着色法に関するものであ。

る。 一般に３次電解法では、１次電解として硫酸を主
体とする電解液中て陽極酸化皮膜を化成し、２次電解と
して酸性洛中て陽極酸化して更に酸化皮膜を化成し、３
次電解として硫酸ニッケル等の電解液中にて電解着色を
施す。

そのうち３次電解時の電圧印加法として、交流電圧を
印加する方法（特公昭５４−１３８６０）、及び負の直
流電圧を印加する方法（特公昭５７−７２３９）が既に
知られている。

ところがそれら従来方法のうち前者に関しては、非常
に色のつきまわり性（着色の均一性）が悪く、しかも着
色速度が速すぎるため色調コントロールが困難となる不
具合が存在する。

後者に関しては、前者より更に色のつきまわり性が悪く
、色調変化も激しいためコントロールが困難であり、又
つきまわり性を改善するため印加電圧を高くすると色の
変化が更に激しくなり、コントロールが不可能になつて
しまう不具合があつた。このように従来の方法には、着
色の不均一性と着色速度が速すぎる不具合があるため、
それら方法を工業的に利用して均一な品質を有する製品
を製造するのは困難であつた。そこで発明者は上記問題
点に鑑み、アルミニウム又はアルミニウム合金材を黄金
色、柿色、赤、紫、青、緑等の任意の色に着色でき、し
かも色のつきまわり性が良く、適度な着色速度を有し、
又工業的に採用することが容易で、均一な品質を有する
製品を製造するのに適した改良方法を考え出した。

その方法は、第３工程（３次電解）として、硫酸ニッケ
ル、硫酸第１スズ等の金属塩とホウ酸、酒石酸あるいは
それらの塩等の添加剤を含む電解着色液中にて、極性を
正とする直流或はパルスの電圧を印加することにより、
第１、第２工程で化成された酸化皮膜とアルミ金属との
間に更に新しく酸化皮膜を化成した後、極性を負とする
直流或はパルスの電圧を印加するか、または交流の電圧
を印加して電解着色処理を施すことを特徴としている。
上記改良方法により、通常考えられる条件のもとで電解
着色を行なえば（例えば後述する比較例３）、多色に着
色することができ、その楊合は鮮明な着色を得ることが
できる。

ところが昨今の建材用着色アルミ板等の需要は多様化し
ており、鮮明な色ばかりでなく、不透明感のある色を有
するものも望まれている。本発明は上記改良方法を更に
改善し、需要の多様化に対応して、アルミニウム及びア
ルミニウム合金を不透明惑のある黄金色、柿色等の多色
に着色する着色方法を提供することを目的としている。

（目的を達成するための手段） 本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金材に、第
１工程として酸化皮膜形成用の電解液中て陽極酸化皮膜
を形成してから、第２工程として酸性浴中に浸漬或は酸
性浴中で陽極酸化して、第１工程て生成した陽極酸化皮
膜を改質し、続いて第３工程として；Ｓｎ．．Ｎｉ．．
ＣＯ．．Ｆｅ．．Ｃｕ，．Ｓｅｌ〜、Ａｕ．Ｖ．Ｍｎの
硫酸塩、酢酸塩、酒石酸塩又はスルファミン酸塩を含む
金属塩に、ホウ酸、酒石酸、クエン酸、スルファミン酸
、スルホサリチル酸、クレゾールスルホン酸を含む酸あ
るいはそれらのアンモニウム塩を含むバリヤー型皮膜形
成剤を添加した電解着色液中にて；第２工程で浸漬した
場合には第１工程で陽極酸化皮膜を形成する時に印加し
た電圧と等しいか或はそれ以上の電圧を有し極性を正と
する直流の電圧を、第２工程で陽極酸化した場合には第
２工程で印加した電圧と等しいか或はそれ以上の電圧を
有しかつ極性を正とする直流の電圧を、昇圧時間が３〜
３＠かつ印加時間が１＠以上の条件のもとに定電圧制御
て印加して更に新しくバリヤー層を形成した後、その電
圧より絶対値が小さくかつ極性を負とする直流の電圧を
印加して電解着色処理を施し、黄金色、柿色、赤、紫、
青、緑を含む不透明惑を有する多色に発色させることを
特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金の多色電
解着色法である。

（実施例） 本発明の方法は主として、第１工程（１次電解）によつ
てアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に酸化皮膜
を化成させた後、第２工程（２次電解）において低電流
密度の電解を行なうことによつて第１工程て生成した被
膜のバリヤー層（障壁層）の改質と陽極酸化皮膜の多孔
質層の孔壁を溶解してボアー径を拡大すると同時に第１
工程で生成した皮膜とアルミ金属との間に更に酸化皮膜
を化成し、第３工程において多色の着色皮膜を生成させ
るという従来の工程に則つて行なわれる。

なお本発明の方法では、アルミニウム又はアルミニウム
合金材を一方の電極とし、他方の電極として例えばアル
ミニウム、カーボン、又はステンレスを使用する。以下
本発明を詳細に説明する。

（１）第１工程として、硫酸、燐酸、クロム酸等の鉱酸
、又はしゆう酸、マロン酸等の有機酸及びこれらの混液
を酸化皮膜用の電解液とするか、或は水酸化ナトリウム
、炭酸ナトリウム等のアルカリ性の水溶液を酸化皮膜形
成用の電解液とし、これらの電解液中て、好ましくは電
流密度が１Ａ／ｄイ〜６Ａ／Ｄｄ（電圧５Ｖ〜１００Ｖ
）になるように直流もしくはパルスの電圧を印加して酸
化皮膜を化成させる。

（２）第２工程として、第１工程によつて生成した酸化
皮膜を燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、有機酸等の酸化皮
膜形成用酸又はこれらの混液中で、好ましくは０．０１
Ａ／Ｄｒｒｔ〜１Ａ／ｄイの電流密度（電圧３Ｖ〜３０
Ｖ）で直流或はパルスの電圧印加により電解する。

第２工程により、第１工程において生成した陽極酸化皮
膜とアルミ地金との間に新しく酸化皮膜を形成するか、
あるいは該皮膜の溶解によるボアー径の拡大や、第１工
程において陽極酸化皮膜中に混入したり或は微細孔の孔
壁に吸着した硫酸イオン等を、第２工程における酸性浴
のアニオン種（例えばリン酸イオン、硝酸イオン等）と
置換すること等のようにして皮膜構造及ひ皮膜組成が変
化し改質される。

（３）第３工程として、第２工程を完了した皮膜に、金
属塩とホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等のバリヤー
型皮膜形成剤を含有する電解着色液中で電圧を印加する
。

金属塩は電解時に一方の電極のアルミニウム又はアルミ
ニウム合金の表面に生成した酸化皮膜中の微細孔中に、
金属、金属酸化物、金属の水和物もしくはこれらの混合
物を析出させて多色着色させるものであり、金属塩とし
ては、例えばＳｎ，Ｎｊ，ＣＯ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ａ
ｇ，Ａｕ，Ｖ，Ｍｎ等の硫酸塩、酢酸塩、酒石酸塩又は
スルファミン酸塩等が挙げられる。

ホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等のバリヤー型皮膜
形成剤は、直流あるいはパルスの正の電圧を印加した時
に、バリヤー層厚さを変化させる役割をするものであり
、その他としてはクエン酸、スルファミン酸、スルホサ
リチル酸、クレゾールスルホン酸あるいはホウ酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム等の塩が望ましい。

次に電圧印加方法であるが、上記電解着色液中にて、ま
ず極性が正の直流の電圧を印加する。

この場合に、昇圧時間を３〜３囲２設け、更に第２工程
て印加した電圧と等しいか或はそれ以上の電圧を少なく
とも１中以上印加して、更に陽極酸化皮膜を新しく化成
する。ただし、第２工程において酸性浴中に浸漬した場
合には、この第３工程において、第１工程で陽極酸化皮
膜を形成する時に印加した電圧と等しいか或はそれ以上
の電圧を有しかつ極性を正とする直流の電圧を印加する
。次に電圧の絶対値が上記第３工程の正電圧より小さい
負の直流を印加する。これにより不透明惑のある黄、赤
、青、緑、ブロンズ色等を得ることができる。正の電圧
印加時の電圧は好ましくは１０Ｖ〜３０Ｖ１電流密度は
好ましくは０．０１Ａ／Ｄｄ〜１．０Ａ／ｄイ、通電時
間は好ましくは１０秒〜６０秒てある。

続いて印加する負の電圧は好ましくは８Ｖ〜３０Ｖ１電
流密度は好ましくは０．１Ａ／Ｄｄ〜１．０Ａ／Ｄｄで
あり、正の電圧及び通電時間を考慮しながら負の電圧と
通電時間を様々に変えることにより種々の着色が得られ
る。例えば第２工程で印加した電圧が１５Ｖであるとす
れば、第３工程における正の電圧が１５■未満であると
きは、続いて印加する負の電圧の如何に関わらず通常の
鮮明な多色が得られ、正の電圧が１５■以上のときは、
負の電圧の絶対値が正の電圧と等しいかそれ以上の時に
通常の鮮明な多色が得られ、正の電圧より絶対値が小さ
い場合に灰色がかつた不透明惑のある色が得られる。な
お、電解着色処理の負の直流としては通常の負の直流、
即ち昇圧時間の無い直流でも本発明の効果が奏せられる
。

ただし、高電流密度となる場合には電源容量を大きくし
なければならないという不都合が生じるので、昇圧時間
を設けた方がよい。昇圧時間は６鰍以上に長くすると所
定の色調を得るまでの時間が長くなるので、好ましくは
３０秒以内が良い。電解着色工程を終えた皮膜には好ま
しくは煮沸”水や蒸気等による封孔処理が施されるか、
又は必要に応じて塗装が施される。

次に本発明による実施例及び従来の方法と改良方法とに
よる比較例を示す。

実施例１ 第１工程：硫酸１５０ｖ／ｅ１直流１５■、１Ａ／ｄ
イ×３扮、９μｍ第２工程：リン酸２０ｙ／′
、直流１０Ｖ１０．０３Ａ／Ｄｄ×５分第３工程：硫酸
ニッケル１００ｙ／ｆ１ホウ酸４０ｊｙ／ｌ第２図にお
いて、Ｅｌ，Ｅ２，ｔｌ，ｔ２を変化させ、！＝３０秒
、Ｔ４＝６０８の時の色調を以下に示す。

なお第３図、第４図に示すように、処理材８は電解枠７
に装着されており、第３図の場所８ａ〜８ｃでの処理材
８の色調が示されている。ここで処理ＮＯ．ｌは、Ｅ１
が低いためにつきまわり性が完全に良好ではない例であ
る。処理ＮＯ．２は、Ｅ１が高くつきまわり性は良好で
あるが、Ｔｌ，ｔ２が１０８以下と短かいので、Ｅ１〉
Ｅ２であるにもかかわらず鮮明な色調が得られる例であ
る。そして処理ＮＯ．３，４が本発明による実施例てあ
る。また、第２図において、Ｅ１は正の極性の電圧、Ｅ
２は負の極性の電圧、Ｔｌ，ｔ３はそれぞれ電圧Ｅｌ，
Ｅ２の昇圧時間、Ｔ２，ｔ４はそれぞれ電圧Ｅｌ，Ｅ２
の保持時間である。

又第３図において、１は電解枠、７″は電解棒、８は処
理材、８ａは処理材８の上部、８ｂは中部、８ｃは下部
である。比較例１（従来の方法による） 実施例１に対し第１、２工程を同様にし、第３工程にお
いて浴組成同一、負の極性のみを有する直流１４■を印
加した場合の、その経過時間と第３図の２ａ〜２ｃの処
理材の色調の関係を以下に示す。

比較例２（従来の方法による） 比較例１と同様にし、第３工程において交流１６■を印
加した場合。

比較例３（改良方法による） 比較例１と同様にし、第３工程において第２図のＥ１＝
１０Ｖ，．Ｅ２＝１４■、ち＝４秒、ち＝２秒、Ｔ３＝
３醸２とした時の、Ｔ４の変化による第３図の場所ただ
しこの場合の着色は鮮明であつた。

（発明の効果） アルミニウム又はアルミニウム合金材に、第１工程とし
て酸化皮膜形成用の電解液中て陽極酸化皮膜を形成して
から、第２工程として酸性浴中に浸漬或は酸性浴中て陽
極酸化して、第１工程で生成した陽極酸化皮膜を改質し
、続いて第３工程として；Ｓｎ．．Ｎｉ．．ＣＯ．ｓＦ
ｅｌＣｕ．．Ｓｅ，．Ａｇ．．ＡｕｌＶ．．Ｍｎの硫酸
塩、酢酸塩、酒石酸塩又はスルファミン酸塩を含む金属
塩に、ホウ酸、酒石酸、クエン酸、スルファミン酸、ス
ルホサリチル酸、クレゾールスルホン酸を含む酸あるい
はそれらのアンモニウム塩を含むバリヤー型皮膜形成剤
を添加した電解着色液中にて；第２工程て浸漬した場合
には第１工程で陽極酸化皮膜を形成する時に印加した電
圧と等しいか或はそれ以上の電圧を有し極性を正とする
直流の電圧を、第２工程て陽極酸化した場合には第２工
程で印加した電圧と等しいか或はそれ以上の電圧を有し
かつ極性を正とする直流の電圧を、昇圧時間が３〜３鰍
かつ印加時間が１０８以上の条件のもとに定電圧制御で
印加して更に新しくバリヤー層を形成した後、その電圧
より絶対値が小さくかつ極性を負とする直流の電圧を印
加して電解着色処理を施したので（ａ）不透明感を有す
る黄金色、柿色、赤、紫、青、緑等の多色に発色させる
ことができ、しかも色のつきまわり性が良く、適度な着
色速度を有し、又、工業的に採用することが容易で、均
一な品質を有する製品を製造するのに適した多色電解着
色法を得ることができる。

（ｂ）第３工程において、正の直流電圧昇圧時間を積極
的に確保してスロースタートとしたことから、電圧印加
時の立上りが一定し、均一な不透明惑のある着色が得ら
れるようになる。

（ｃ）定電圧制御により正の電圧を印加することから、
処理量、処理材の形状等の電解条件が変化しても、常に
一定のバリヤー層厚さの分布が得られるため、安定した
不透明惑のある色調が得られる。

これは、バリヤー層厚さが電圧によつて制御されるから
である。更に本発明では定電圧制御に上記スロースター
トの方法を組合せているため、色調の安定効果は、より
確実となる。即ち、電圧印加時の立上りにおいて、単に
一定の定電圧を印加するのみでは、充分に安定したバリ
ヤー層厚さの分布が得難いのに対して、本発明では上記
スロースタートを組合せることにより、一定のバリヤー
層厚さの分布が得られることから、不透明惑のある色調
の安定効果はより確実となるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は第３工程における配置を模式的に示す斜視略図
、第２図は本発明による実施例及び改良方法による比較
例における第３工程の電圧印加方法を示すグラフ、第３
図は通常の陽極酸化処理工場における被処理物の吊り方
法の概略図の正面図、第４図はその側面図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム又はアルミニウム合金材に、第１工程
   として酸化皮膜形成用の電解液中で陽極酸化皮膜を形成
   してから、第２工程として酸性浴中に浸漬或は酸性浴中
   で陽極酸化して、第１工程で生成した陽極酸化皮膜を改
   質し、続いて第３工程として；Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ
   、Ｃｕ、Ｓｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｖ、Ｍｎの硫酸塩、酢酸塩
   、酒石酸塩又はスルファミン酸塩を含む金属塩に、ホウ
   酸、酒石酸、クエン酸、スルファミン酸、スルホサリチ
   ル酸、クレゾールスルホン酸を含む酸あるいはそれらの
   アンモニウム塩を含むバリヤー型皮膜形成剤を添加した
   電解着色液中にて；第２工程で浸漬した場合には第１工
   程で陽極酸化皮膜を形成する時に印加した電圧と等しい
   か或はそれ以上の電圧を有し極性を正とする直流の電圧
   を、第２工程で陽極酸化した場合には第２工程で印加し
   た電圧と等しいか或はそれ以上の電圧を有しかつ極性を
   正とする直流の電圧を、昇圧時間が３〜３０秒かつ印加
   時間が１０秒以上の条件のもとに定電圧制御で印加して
   更に新しくバリヤー層を形成した後；その電圧より絶対
   値が小さくかつ極性を負とする直流の電圧を印加して電
   解着色処理を施し；黄金色、柿色、赤、紫、青、緑を含
   む不透明感を有する多色に発色させることを特徴とする
   アルミニウム及びアルミニウム合金の多色電解着色法。