JPS6058212B2 - シクロペンタン誘導体、それらの製法ならびに利用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載のシクロペンタン誘導体類、
それらの製法ならびに利用に関し、更に詳しくは、下記
式（１）、但し式中、−Ｑは＝Ｏを表わすか又は−Ｈ及
び−０Ｈの２つの基を表わし、−Ｑが＝０の場合には、
式中＝は二重結合を示し、−Ｑが−［１及び一０Ｈの場
合には＝は単結合を示す、で表わされるシクロペンタン
誘導体、それらの製法、ならびに該式（１）化合物を有
効成分として含有することを特徴とするひやくたん様香
味を呈する持続性香気香味賦与乃至変調剤に関する。

天然に存するびやくだん油は青黄色ないし黄色のやや粘
稠な液体であつて、甘い木香調の香気を有し且つ非常に
すぐれた保留性を有するため、香料分野において不可欠
の天然香油である。ひやくだん油は、主として東インド
、マレー地方に産するびやくだん科の常緑樹の根、心材
などを水蒸気蒸留して得られる液体てあつて、その供給
量には限度があり高価な天然香油となつている。

従つて、合成容易で且つびやくだん油の代替品もしくは
併用剤乃至増量剤として利用てきる物質の提供が望まれ
ている。従来、このような要望に応じようとする提案と
して、例えば、フリーデルクラフト型触媒の存在下にグ
アヤコールとカンフエンを縮合反応させ、ベンゼン核に
イソカンフイルイソボルニルおよびイソフエンキル基を
導入したモノテルペングアヤコール異性体混合物をニッ
ケル系触媒の存在下に接触水素添加反応させ、同時に脱
メトキシ反応を行わせて得られるシクロヘキサノール型
の生成物を利用する提案が知られている。

しかしながら、ひやくたん油の代替品もしくは併用剤乃
至増量剤として、満足し得る性能を示さない。本発明者
等は前記彎望を充分に満足せしめ得るびやくだん油の代
替品もしくは併用剤乃至増量剤を提供すべき研究を行つ
てきた。

その結果、従来文献未記載の前記式（１）化合物が安価
且つ入手容易な原料から容易に合成できることを発見し
た。

更に、この式（１）化合物がびやくだん油を想わせる甘
い木香調の香気を呈し且つ優れた持続性香気香味賦与剤
乃至変調効果を有することを発見した。斯くして、該式
（１）化合物は、優れた持続性香気香味賦与剤乃至変調
剤として注目すべき且つユニークな有用性を有し、嗜好
品類、化粧品類、保健衛生医薬品などの広い利用分野に
おいて、持続性香味（香気及び香味）賦与剤乃至変調剤
として極めて有用てあることかわかつた。従つて、本発
明の目的は、前記式（１）のシクロペンタン誘導体を提
供するにある。

本発明の他の目的は、該式（１）シクロペンタン誘導体
を製造する方法を提供するにある。

本発明のさらに他の目的は、該式（１）シクロペンタン
誘導体を有効成分として含有する持続性香気香味賦与剤
乃至変調剤を提供するにある。本発明の上記諸目的及び
更に多くの他の目的ならびに利点は、以下の記載から一
層明らかとなるであろう。本発明の前記式（１）化合物
は、下記式（１−１）及ひ（式１−２）の化合物を包含
する。

（１−１）２−（２″・２″・３″一トリメチルーシク
ロペンテー３５−エニルエチル）−４−メチルシクロペ
ンタンー１−オール。（１−２）２−（２″・２″・３
″一トリメチルーシクロペンテー３″一エニルエチリデ
ン）−４−メチルシクロペンタンー１−オン上記化合物
は油状物質であつて、その沸点は下記の通りである。

（１−１） 沸点１２５あ〜１２８℃／２〜３ｗｎＨｇ
（１−２） 沸点１２８あ〜１３４℃／２〜３ｗｍＨｇ
本発明の式（１）化合物は、例えば、下記式に示すよう
にして、容易に製造することができる。

上記式（■）の公知化合物２・２・３−トリメチルシク
ロペンテー３−エニルアセトアルデヒドは、例えば、上
記式に示したように、入手容易な式（■）α−ピネンを
エポキシ化反応せしめ、ついで該反応生成物をたとえば
塩化亜鉛の如き開裂剤で処理することにより、容易に好
収率で得ることができる。該エポキシ化反応は、好まし
くは、酸の塩類、たとえば酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムなどの存在下に、不活性有機溶媒中で、過酸と接触
せしめることにより行うことができる。

エポキシ化反応は、好ましくは約１００〜約８０℃程度
、より好まｌしくは約２００〜約５０℃程度の温度で、
例えば、約０．５〜約５時間程度の反応時間で行゛うこ
とができる。この際、上記酸の塩酸の使用量は適宜に選
択できるが、例えば、該過酸に対して約１〜約２モル程
度の使用量を例示することができる。上記エポキシ化反
応で用いる過酸の例としては、過酢酸、過安息香酸、過
メタクロル安息香酸、過フタル酸の如き過酸を例示でき
、その使用量としては、式（■）α−ピネン１モルに対
して、好ましくは約１〜約５倍モル程度、より好ま）し
くは約１〜約２倍モル程度の使用量を例示することがで
きる。

又、上記エポキシ化反応で利用する不活性有機溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン、ｏ−、ｍ−およびＰ７−キシレン等の如き
炭化水素溶媒を例示できる。

このような溶媒の使用量にとくべつな制約はないが、式
（■）α−ピネンに対して好ましくは約０．５〜約１鍾
量倍程度、より好ましくは約１〜約５重量倍程度の使用
量を例示することができる。上述のようにして得られる
エポキシ化反応生成物は、例えば、冷水を加えて水洗し
、溶媒層を分離し、この溶媒層をチオ硫酸ナトリウムの
飽和溶液で洗浄し、更に水洗を行い、溶媒を留去し、減
圧下に蒸留を行うことにより、下記式（■）のα５−ピ
ネンエポキシドを分離取得することができる。エポキシ
化反応生成物を塩化亜鉛で処理して式（■）化合物に転
化せしめる開裂反応は、好ましくは、式（■）エポキシ
化物を不活性有機溶媒中Ｏで塩化亜鉛と接触せしめるこ
とにより行うことができる。

この開裂反応は、好ましくは約５０〜約１５０℃、より
好ましくは約５０し〜約１００℃程度の温度で行うこと
ができる。

反応時間は適宜に変更でき、たとえば約１〜約３時間程
度の反応時間を例示することができる。又、開裂反応に
利用する開裂剤（もしくは開裂触媒）の例としては、塩
化亜？？ほや）に、例えば、臭化亜鉛、ｐ−トルエンス
イレホン酸、゛−、三フッ化ホウ素等を例示することが
できる。

これらの開裂剤の使用量も適宜に選択できるが、下記武
（■）α−ピネンエポキシド１モルに対して例えば約０
．００１〜約０．１モル程度、より好ましくは約０．０
１〜約０．０７モル程度で用いるのがよい。更に、開裂
反応に用いる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンの如き溶媒を例示することがで
きる。これら溶媒の使用量にはとくべつな制約はないが
、例えば、式（■）αーピネンエポキシドに対して、約
０．５〜約２轍量倍程度、より好ましくは約２〜約８重
量倍程度の使用量を、好ましくは例示できる。上述のよ
うにして得られる開裂反応生成物は、例えば、炭酸ソー
ダ水溶液で洗浄し、更に溶媒層を水洗し、溶媒を留去し
、引き続いて減圧下に蒸留することにより、前記式（■
）の２・２・３−トリメチルシクロペンテー３−エニル
アセトアルデヒドを分離取得することができる。

本発明の式（１）化合物中、前記式（１−２）で示した
２−（２″・２″・３″一トリメチルシクロペンテー３
″一エニルエチリデン）−４−メチルシクロペンタンー
１−オンは、例えば上述のようにして形成できる式（■
）２・２・３−トリメチルシクロペンテー３−エニルア
セトアルデヒドと、下記式（■）、で表わされる３−メ
チルシクロペンタノンを縮合せしめることにより、容易
に好収率で製造することができる。

該縮合反応は、例えば、塩基触媒の存在下に式（■）化
合物と式（■）化合物とを接触せしめることにより行う
ことができる。反応は、例えば約１００〜約１５０℃程
度、より好ましくは約２００〜約８（代）程度の温度で
行うことができる。反応時間も適宜に選択でき、例えば
、約３〜約１ＣｉＩ１間程度の反応時間を例示すること
ができる。又上記縮合反応に於いて用いられる塩基触媒
の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物：ナトリウムメチラート、ナ
トリウムエチラートなどのアルカリ金属のアルコキシド
；更にはフッ化カリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリ
ウムなどを挙げることができる。

これらの塩基触媒の使用量は、下記式（■）の３−メチ
ルシクロペンタノンに対して、好ましくは約１〜１０鍾
量％程度の範囲で使用でき、より好ましくは約２０〜７
鍾量％程度の量を例示することができる。又、式（■）
化合物と式（■）化合物との反応モル比も適宜に選択で
きるが、好ましくは、式（■）化合物に対して、式（■
）化合物を約１〜約１＠モル程度、より好ましくは約１
〜約５倍モル程度の如き量割合で、反応を行うのがよい
。上記縮合反応終了後、５０％酢酸水溶液を反応液に注
入し、酸性溶液となし、水洗、炭酸ソーダ水溶液で中和
し、減圧下に蒸留を行い、前記式（１一２）の２−（７
・７・３″一トリメチルシクロペンテー３″一エニルエ
チリデン）−４−メチルシクロペンタンー１−オンを分
離取得できる。

本発明の式（１）化合物中、前記式（１−１）で示した
２−（７・２″●３″一トリメチルシクロペンテー３′
一エニルエチル）−４−メチルシクロペンタンー１−オ
ールは、上述のようにして形成できる式（１−２）化合
物を接触還元することにより、容易に好収率で得ること
ができる。

該接触還元は、適当な還元触媒及び水素の存在下に式（
１−２）化合物を該触媒と接触せしめることにより行う
ことができる。

この際、所望により接触還元反応系に例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ピリジンの如きアルカリを
共存せしめることができ、屡々、好ましい結果を与える
。反応は不活性有機溶媒の存在下もしくは不存在下に行
うことができる。接触還元反応は、例えば約１０００〜
３００℃程度の温度範囲で行うことができ、より好まし
くは約１００囲〜２００℃程度の範囲がしばしば採用さ
れる。

反応時間には特別の制約はなく、理論量の水素吸収があ
つたところを反応の終点とすればよい。水素圧は、例え
ば、約１０〜６０ｋｇＩｃｆ１程度の範囲で行うことが
でき、好ましくは２０〜４０ｋ９１ｃｄ程度の範囲がし
ばしば採用される。上記接触還元に用いられる触媒の具
体例としては銅−クロム系触媒、銅一クロムーバリウム
系触媒、銅−クロムーマンガン系触媒などを挙げること
ができる。

これらの触媒の使用量は適宜に変更できるが、前記式（
１−２）の２−（２″・２″・３−トリメチルシクロペ
ンテー３″一エニルエチリデン）−４−メチルシクロペ
ンタンー１−オンに対して、好ましくは約１〜約２喧量
％程度、より好ましくは約５〜約１呼量％程度である。
又上記接触還元の反応に於いて用いられる不活性有機溶
媒の具体例としては、ブチルアルコール、Ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ペンタノール、３−メチルブタノール、
イソアミルアルコール、アミルアルコール、プロパノー
ル、イソプロパノール、エタノール、などを挙げること
ができる。

これらの溶媒は、単独でも２種以上併用しても用いるこ
とができる。これらの溶媒の使用量には特別の制約はな
いが、前記式（１−２）の２−（２″・２″●３″一ト
リメチルシクロペンテー３′一エニルエチリデン）−４
−メチルシクロペンタンー１−オンに対して好ましくは
約０．５〜約１０重量倍程度、一層好ましくは約０．５
〜約５重量倍程度の使用量を例示できる。上記接触水素
還元反応終了後、使用した触媒を沖別し、溶媒を留去し
、引き続いて減圧下に蒸留を行つて、文献未記載の前記
式（１−１）の２一（２″・２″・３″一トリメチルシ
クロペンテー３″一エニルエチル）−４−メチルシクロ
ペンタンー１−オールを分離取得できる。

本発明の前記式（１）のシクロペンタン誘導体は、持続
性香気香味賦与剤乃至変調剤として有用であることが発
見された。これらの化合物は、木香調の香気を有し、び
やくだん油もしくは類似の香気成分として優れた持続性
及びユニークな香気を有する。斯くして、本発明によれ
ば式（１）シクロペンタン誘導体を有効成分として含有
することを特徴とする持続性香気香味賦与剤乃至変調剤
が提供できる。更に、この持続性香気香味賦与剤乃至変
調剤を利用して、シクロペンタン誘導体を香気成分とし
て含有することを特徴とする香粧品類、シクロペンタン
誘導体を香気成分として含有することを特徴とする保健
・衛生・医薬品類等を提供することができる。

例えばジャンプー類、ヘアクリーム類、ポマード、その
他の毛髪用化粧料基材；オシロイ、口紅その他の化粧料
基剤：化粧石鹸その他の化粧用洗剤類基剤などに、その
ユニークな香気を賦与できる適当量を配合した化粧品類
が提供できる。

更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類；テイシユーペー
パー、トイレツトペーパーなどの各種の保健●衛生材料
類；はり薬その他の軟こう剤の賦香剤など保健・衛生・
医薬品類に、そのユニークな香気を賦与できる適当量を
配合もしくは施用した保健・衛生・医薬品類を提供でき
る。以下、実施例により、本発明の数態様を更に詳しく
説明する。

実施例１ ２−（２″・２″・３″一トリメチルシクロペンテー３
′一エニルエチリデン）−４−メチルシクロペンタンー
１−オン〔（１−２）化合物〕反応フラスコ中に、水１
５０ｆＩ１これに苛性カリ１０ｙを加えて溶解させる。

更にこの中に２・２・３−トリメチルシクロペンテー３
−エニルアセトアルデヒド２３ｙ（０．１５モル）を仕
込み、反応温度２５デ〜２８℃に保ちながら３−メチル
シクロペンタノン２０Ｖ（０．２モル）を１紛間かかつ
て滴下する。滴下終了後９７〜１０２℃でりフラックス
下に３時間反応を行い終了する。反応終了後冷却し、５
０％酢酸２５ｆを注入し酸性溶液となし、水洗、炭酸ソ
ーダ水溶液で中和後減圧下に蒸留を行い、沸点１２８水
〜１３４℃／２〜３ＴＷＬＨｇの２−（２″・２″・３
″一トリメチルシクロペンテー３″一エニルエチリデン
）−４−メチルシクロペンタンー１−オン（構造はＮ．
Ｍ．Ｒ，．Ｉ．Ｒ．．Ｍ．Ｓより確認）を２５．５ｙを
得た。理論収率７３．３％（２●２●３−トリメチルシ
クロペンテー３−エニルアセトアルデヒドに対して）。
このものは、持続性に優れたびやくだん様の木香調香気
を有していた。実施例２ ２−（２″●２″●３″一トリメチルシクロペンテー３
′一エニルエチル）−４−メチルシクロペンタンー１−
オール〔（１−１）化合物〕オートクレーブ中に、２−
（２″・２″・３″一トリメチルシクロペンテー３′一
エニルエチリデン）一４−メチルシクロペンタンー１−
オン１４Ｖ（０．０６モル）、Ｓｅｃ−ブタノール４２
ｙ１銅クロム触媒１ｙを順次仕込み、水素圧２０〜３０
ｋ９１ｃＩｔ１反応温度１４０〜１８０゜Ｃで反応を行
う。

理論量の水素圧を吸収した所で反応を終了する。反応終
了後触媒を枦別し、溶媒を留去し、引き続き減圧下に蒸
留を行い、沸点１２５〜１２８℃／２ 〜３ＴｎｎｔＨ
ｇの２−（２’・２’．３’一トリメチルシクロペンテ
ー３’一エニルエチル）−４−メチルシクロペンタンー
１−オール（構造はＮ．Ｍ．Ｒ、１．Ｒ）Ｍ．Ｓより確
認）を１１ｆ得た。理論収率７７．７％。このものは持
続性に優れたびやくだん様の木香調香気を有していた。
実施例３ 木香調の香気組成物を下記の各成分（重量部）で混合す
ることによつて製造した。

オイゲノール１５ クマリン ，５ エチレンブラシレート７５ パチヨリ油９０ アミルサリシレート７ シダーウツド油７５ ゲラニオール２０ ゼラニウム油３５ リナロール６０ イオノン２５ ラベンダー油１００ メチルイオノン４５ ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート３３３ｐ−ｔ
−アミルシクロヘキサノン４５１０００上記組成物９０
ｙに２ −（２’ ・２’ ・３’一トリメチルーシク
ロペンテー３’一エニルエチリデン）−４−メチルシク
ロペンタンー１−オンを１０ｙを混合し、持続性に優れ
た香気組成物を製造した。

このものと、２ −（２’ ・２’ ・３’一トリメチ
ルシクロペンテー３’一エニルエチリデン）−４ −メ
チルシクロペンタンー１−オンを付加しない組成物を１
重量％の割合で、香気を付されていない石けんペースト
に賦香、成型し石けんを製造した。２−（２’・２’・
３’一トリメチルシクロペンテー３’一エニルエチリデ
ン）−４ −メチルシクロペンタンー１−オンを加えた
石けんは加えない石けんに比べ、天然のびやくだん様香
気が強い特性を有していた。

実施例４ 木香調の香気組成物を下記の各成分（重量部）で混合す
ることによつて製造した。

ゲラニオール１８０ アミルシンナミツクアルデヒド９０ リナロール９０ シトロネロール４０ クマリン２０ イオノン６０ アニスアルデヒド４ フェニルエチルアルコール１９５ メチル・シンナート１０ アルデヒドＣ−１２（１０％ベンジルベンゾエート）１
０アルデヒドＣ−１１（１０％ベンジルベンゾエート）
１０ヒドロキシシトロネラール６０ シクラメンアルデヒド５ シダーウツド油９０ ベンジルアルコール１００１０００ 上記組成物９０ダに２ −（２’ ・２’ ・３’一ト
リメチルシクロペンテー３’一エニルエチル）−４−メ
チルシクロペンタンー１−オール１０ｙを混合し持続性
香気組成物を製造した。

このものと、２−（２’・２’・３’一トリメチルシク
ロペンテー３’一エニルエチル）−４−メチルシクロペ
ンタンー１−オールを付加してない組成物を０．５重量
％の割合で、香気を付されていないジャンプーに賦香し
てジャンプーを製造した。２− （２’・２’・３’一
トリメチルシクロペンテー３’一エニルエチル）−４
−メチルシクロペンタンー１−オールを加えたジャンプ
ーは加えないジャンプーに比べ、天然のびやくだん油に
似た強い木香調を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）但し式中、
   −Ｑは＝Ｏを表わすか又は−Ｈ及び−ＯＨの２つの基を
   表わし、−Ｑが＝Ｏの場合には、式中■は二重結合を示
   し、−Ｑが−Ｈ及び−ＯＨの場合には■は単結合を示す
   、で表わされるシクロペンタン誘導体。 ２ 下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）で表わされる
   ２・２・３−トリメチルシクロペンテ−３−エニルアセ
   トアルデヒドと下記式（III）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III）で表わされる３−メチルシクロペン
   タノンを縮合させて、下記式（ I −２）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ I −２）で表わされる２−（
   ２′・２′・３′−トリメチルシクロペンテ−３′−エ
   ニルエチリデン）−４−メチルシクロペンタン−１−オ
   ンを形成し、次いで接触還元することを特徴とする下記
   式（ I −１）、▲数式、化学式、表等があります▼（
   I −１） で表わされる２−（２′・２′・３′−トリメチルシク
   ロペンテ−３′−エニルエチル）−４−メチルシクロペ
   ンタン−１−オールの製法。 ３ 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）但し式中、
   −Ｑは＝Ｏを表わすか又は−Ｈ及び−ＯＨの２つの基を
   表わし、−Ｑが＝Ｏの場合には式中■は二重結合を示し
   、−Ｑが−Ｈ及び−ＯＨの場合には式中■は単結合を示
   す、で表わされるシクロペンタン誘導体を有効成分とし
   て含有することを特徴とする持続性香気香味賦与乃至変
   調剤。