JPS6056154B2 - クロモン−3−カルボン酸の製造法 - Google Patents
クロモン−3−カルボン酸の製造法Info
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- JPS6056154B2 JPS6056154B2 JP15746879A JP15746879A JPS6056154B2 JP S6056154 B2 JPS6056154 B2 JP S6056154B2 JP 15746879 A JP15746879 A JP 15746879A JP 15746879 A JP15746879 A JP 15746879A JP S6056154 B2 JPS6056154 B2 JP S6056154B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は置換基を有していてもよい次の一般式(I)
COOH(I) で表わされるクロモンー3−カルボン酸の製造法に関す
るものである。
COOH(I) で表わされるクロモンー3−カルボン酸の製造法に関す
るものである。
クロモンー3−カルボン酸は抗アレルギー作用を有する
化合物として、また、特開昭54−12392号および
米国特許4159268に示されているように抗菌剤の
合成原料として知られている。
化合物として、また、特開昭54−12392号および
米国特許4159268に示されているように抗菌剤の
合成原料として知られている。
このクロモンー3−カルボン酸の合成方法としては、ク
ロモンー3−カルボキサアルデヒドを酸化する次の方法
が知られている。
ロモンー3−カルボキサアルデヒドを酸化する次の方法
が知られている。
(2)重クロム酸アルカリ金属を酸化剤として用いる方
法(特公昭49−4855時)(B)ジヨーンズ試薬(
Jone2reagent)を酸化剤として用いる方法
〔テトラヘドロンレター(TetrahedomnLe
tters)第Υ巻、第1995頁(197奔)〕しか
し、上記(2)の方法では収率1@%、(B)の方法で
は数%〜30数%と、収率が極めて低い。
法(特公昭49−4855時)(B)ジヨーンズ試薬(
Jone2reagent)を酸化剤として用いる方法
〔テトラヘドロンレター(TetrahedomnLe
tters)第Υ巻、第1995頁(197奔)〕しか
し、上記(2)の方法では収率1@%、(B)の方法で
は数%〜30数%と、収率が極めて低い。
また、両方法ともクロム酸系統の酸化剤を用いるため、
公害問題上、廃液処理が非常に困難であり、工業上使用
できない。そこで、本発明は上記方法の改良を目的とす
るものである。
公害問題上、廃液処理が非常に困難であり、工業上使用
できない。そこで、本発明は上記方法の改良を目的とす
るものである。
本発明の製造法は次に示す方法である。
置換基を有していてもよい次の一般式(■)で表わされ
るクロモンー3−カルボキサアルデヒドを、塩素捕促剤
の存在下、MClO2〔Mはアルカリ金属を示す。
るクロモンー3−カルボキサアルデヒドを、塩素捕促剤
の存在下、MClO2〔Mはアルカリ金属を示す。
〕を用いて酸化し、置換基を有していてもよい次の一般
式(1)で表わされるクロモンー3−カルボン酸を得る
。
式(1)で表わされるクロモンー3−カルボン酸を得る
。
本発明方法において用いられる酸化剤MClO2として
は亜塩素酸ナトリウム、亜塩酸カリウムがあげられる。
は亜塩素酸ナトリウム、亜塩酸カリウムがあげられる。
また、塩素捕促剤(C1−Scavenger)とは反
応系において発生する塩素を捕促する作用を有する化合
物をいう。例えば、スルファミン酸、レゾルシノール、
ピログルタミン酸などがあげられるが、特にスルファミ
ン酸が最も好ましい。反応は、通常−10〜40℃、好
ましくは10〜20℃で行なう。
応系において発生する塩素を捕促する作用を有する化合
物をいう。例えば、スルファミン酸、レゾルシノール、
ピログルタミン酸などがあげられるが、特にスルファミ
ン酸が最も好ましい。反応は、通常−10〜40℃、好
ましくは10〜20℃で行なう。
反応溶媒としては、ジクロルメタン、クロロホルム、ジ
クロルエタン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンなどの
非水溶性溶媒、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリルなどの水溶性溶媒があげられる。
本発明方法で得られる化合物としては、非置換のクロモ
ンー3−カルボン酸および2位、5位、6位、7位、8
位の一つあるいは二以上が置換されたクロモンー3−カ
ルボン酸があげられる。
クロルエタン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエンなどの
非水溶性溶媒、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリルなどの水溶性溶媒があげられる。
本発明方法で得られる化合物としては、非置換のクロモ
ンー3−カルボン酸および2位、5位、6位、7位、8
位の一つあるいは二以上が置換されたクロモンー3−カ
ルボン酸があげられる。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子、シクロアルキル基、ア
ラルキルオキシ基などがあげられる。本発明の出発原料
であるクロモンー3−カルボキサアルデヒドは、例えば
〔テトラヘドロン(TetrahedrOn)第3罎、
第3553頁(197祥)〕などの方法により合成する
ことができる。本発明方法は、収率が比較的高く、また
、廃液も通常使用されている活性汚泥法などで十分に処
理できるので、工業的に優れた方法である。
アシルオキシ基、ハロゲン原子、シクロアルキル基、ア
ラルキルオキシ基などがあげられる。本発明の出発原料
であるクロモンー3−カルボキサアルデヒドは、例えば
〔テトラヘドロン(TetrahedrOn)第3罎、
第3553頁(197祥)〕などの方法により合成する
ことができる。本発明方法は、収率が比較的高く、また
、廃液も通常使用されている活性汚泥法などで十分に処
理できるので、工業的に優れた方法である。
次に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。実
施例1 6−エチルクロモンー3−カルボン酸 6−エチルクロモンー3−カルボキサアルデヒド15.
3gをジクロルメタン150m1に溶解し、これに・ス
ルファミン酸15.3gを水100m1に溶解して加え
、氷水で冷却した。
施例1 6−エチルクロモンー3−カルボン酸 6−エチルクロモンー3−カルボキサアルデヒド15.
3gをジクロルメタン150m1に溶解し、これに・ス
ルファミン酸15.3gを水100m1に溶解して加え
、氷水で冷却した。
亜塩素酸ナトリウム9.2gを水45m1に溶解し、こ
れを上記溶液に10〜20℃で滴下後、3紛間攪拌し、
分液した。ジクロルメタン層を150m1の水で洗浄し
、酢酸エチル150m1を加えてフリーザー(−20C
)中に一夜放置した。析出した白色針状晶を?取し、目
的物12.8g(収率77.6%)を得た。融点:15
1〜157C 赤外線吸収スペクトル(d−1,ヌジヨール)1743
,1625元素分析値:Cl。
れを上記溶液に10〜20℃で滴下後、3紛間攪拌し、
分液した。ジクロルメタン層を150m1の水で洗浄し
、酢酸エチル150m1を加えてフリーザー(−20C
)中に一夜放置した。析出した白色針状晶を?取し、目
的物12.8g(収率77.6%)を得た。融点:15
1〜157C 赤外線吸収スペクトル(d−1,ヌジヨール)1743
,1625元素分析値:Cl。
HlOO4としてNMRスペクトル(δ,CDCl3)
:129(3H,t,J=7Hz),2.82(2H,
q,J=7Hz),7.54(1H,d,J=9Hz)
,7.73(1H,dd,J=9Hz,1Hz),8.
09(1H,br.s),8.92(1H,s)実施例
2 6−メチルクロモンー3−カルボン酸 6−メチルクロモンー3−カルボキサアルデヒド4.0
gをクロロホルム240m1に溶解し、これにスルファ
ミン酸8.0gを水120m1に溶解して加え、水冷し
た。
:129(3H,t,J=7Hz),2.82(2H,
q,J=7Hz),7.54(1H,d,J=9Hz)
,7.73(1H,dd,J=9Hz,1Hz),8.
09(1H,br.s),8.92(1H,s)実施例
2 6−メチルクロモンー3−カルボン酸 6−メチルクロモンー3−カルボキサアルデヒド4.0
gをクロロホルム240m1に溶解し、これにスルファ
ミン酸8.0gを水120m1に溶解して加え、水冷し
た。
亜塩素酸ナトリウム4.8gを水60m1に溶解し、上
記溶液に、20〜2(代)て滴下した後、室温で3紛間
攪拌した。析出した結晶を枦取し、水50m1ついで酢
酸エチル50m1で洗浄後、60℃で風乾し、目的物1
.5gを得た。されに、上記淵液のクロロホルム層を2
40m1の水で洗浄した後、溶媒を留去して約40m1
まで濃縮した。
記溶液に、20〜2(代)て滴下した後、室温で3紛間
攪拌した。析出した結晶を枦取し、水50m1ついで酢
酸エチル50m1で洗浄後、60℃で風乾し、目的物1
.5gを得た。されに、上記淵液のクロロホルム層を2
40m1の水で洗浄した後、溶媒を留去して約40m1
まで濃縮した。
これに酢酸エチルを等量加え、フリーザー(−2C)C
)中で一夜放置した。析出した結晶を戸取し、酢酸エチ
ル10m1で洗浄後、60℃で風乾し、目的物1.8g
を得た。総収量は3.3g(収率76.0%)である。
融点:253〜254℃(分解)赤外線吸収スペクトル
(Cit−1,ヌジヨール)1750,1610元素分
析値:CllH8O4として NMRスペクトル(δ,CF3COOH):2.60(
3H,s),7.6〜8.0(2H,m),8.15(
1H,br.s),9.30(1H,s)実施例3 6−クロロクロモンー3−カルボン酸 6−クロロクロモンー3−カルボキサアルデヒド1.3
gをジグ的レメタン26m1に溶解し、これにスルファ
ミン酸1.3gを水9m1に溶解して加え、氷水で冷却
した。
)中で一夜放置した。析出した結晶を戸取し、酢酸エチ
ル10m1で洗浄後、60℃で風乾し、目的物1.8g
を得た。総収量は3.3g(収率76.0%)である。
融点:253〜254℃(分解)赤外線吸収スペクトル
(Cit−1,ヌジヨール)1750,1610元素分
析値:CllH8O4として NMRスペクトル(δ,CF3COOH):2.60(
3H,s),7.6〜8.0(2H,m),8.15(
1H,br.s),9.30(1H,s)実施例3 6−クロロクロモンー3−カルボン酸 6−クロロクロモンー3−カルボキサアルデヒド1.3
gをジグ的レメタン26m1に溶解し、これにスルファ
ミン酸1.3gを水9m1に溶解して加え、氷水で冷却
した。
亜塩素酸ナトリウム0.8gを水4wL1に溶解し、上
記溶液に10〜20℃で滴下した後、室温で3紛間攪拌
した。析出した結晶を戸取し、水30m1についで酢酸
エチル30m1で洗浄後、60℃で風乾して目的物0.
8gを得た。さらに、上記沖液のジクロルメタン層を水
10m1で洗浄後、酢酸エチル10mLを加え、フリー
ザー(−20℃)中で放置した。
記溶液に10〜20℃で滴下した後、室温で3紛間攪拌
した。析出した結晶を戸取し、水30m1についで酢酸
エチル30m1で洗浄後、60℃で風乾して目的物0.
8gを得た。さらに、上記沖液のジクロルメタン層を水
10m1で洗浄後、酢酸エチル10mLを加え、フリー
ザー(−20℃)中で放置した。
析出した結晶を枦取し、風乾して目的物0.2gを得た
。総収量は1.0g(収率71.4%)である。融点:
231〜237C 赤外線吸収スペクトル(Cmlヌジヨール)1750,
1620元素分析値:ClOH5O4Clとして NMRスペクトル(δ,CF3COOH):7.72−
(1H,d,J=8Hz),7.95(1H,dd,J
=8Hz,2Hz),&27(1H,d,J=2Hz)
,9.25(1H,S)実施例4 6−n−プロピルクロモンー3−カルボン酸6−n−プ
ロピルクロモンー3−カルボキサアルデヒド9.0gを
クロロホルム270m1に溶解し、これにスルファミン
酸1&改を水270m1に溶解して加え、水水冷した。
。総収量は1.0g(収率71.4%)である。融点:
231〜237C 赤外線吸収スペクトル(Cmlヌジヨール)1750,
1620元素分析値:ClOH5O4Clとして NMRスペクトル(δ,CF3COOH):7.72−
(1H,d,J=8Hz),7.95(1H,dd,J
=8Hz,2Hz),&27(1H,d,J=2Hz)
,9.25(1H,S)実施例4 6−n−プロピルクロモンー3−カルボン酸6−n−プ
ロピルクロモンー3−カルボキサアルデヒド9.0gを
クロロホルム270m1に溶解し、これにスルファミン
酸1&改を水270m1に溶解して加え、水水冷した。
亜塩素酸ナトリウム10.8gを水135m1に溶解し
、上記溶液に20〜25℃で滴下し、室温で3紛攪拌し
た。クロロホルム層を分取して水270m1で洗浄した
後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム50
m1に溶解し、これにn−ヘキサン100m1を加えた
。室温で一夜放置後、結晶を枦取した。結晶をn−ヘキ
サンで洗浄後、60℃で風乾し、目的物5.5g(収率
56.9%)を得た。融点:135〜136℃赤外線吸
収スペクトル(0−1,ヌジヨール)1740,161
0,1615元素分析値:Cl3Hl2O4として NMRスペクトル(δ,CF3COOH):1.0(3
H,t,J=7Hz),1.89(2H,m),2.9
0(2H,t,J=7Hz),7.78(1H,d,J
=8Hz,7.99(1H,d,8Hz),8.20(
1H,s),9.30(1H,s)実施例5 7−アセトキシー8−メチルクロモンー3−カルボン酸
7−アセトキシー8−メチルクロモンー3−カルボキサ
アルデヒド7.0gをクロロホルム210m1に溶解し
、これにスルファミン酸14.0gを水210m1に溶
解して加え、水冷した。
、上記溶液に20〜25℃で滴下し、室温で3紛攪拌し
た。クロロホルム層を分取して水270m1で洗浄した
後、溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム50
m1に溶解し、これにn−ヘキサン100m1を加えた
。室温で一夜放置後、結晶を枦取した。結晶をn−ヘキ
サンで洗浄後、60℃で風乾し、目的物5.5g(収率
56.9%)を得た。融点:135〜136℃赤外線吸
収スペクトル(0−1,ヌジヨール)1740,161
0,1615元素分析値:Cl3Hl2O4として NMRスペクトル(δ,CF3COOH):1.0(3
H,t,J=7Hz),1.89(2H,m),2.9
0(2H,t,J=7Hz),7.78(1H,d,J
=8Hz,7.99(1H,d,8Hz),8.20(
1H,s),9.30(1H,s)実施例5 7−アセトキシー8−メチルクロモンー3−カルボン酸
7−アセトキシー8−メチルクロモンー3−カルボキサ
アルデヒド7.0gをクロロホルム210m1に溶解し
、これにスルファミン酸14.0gを水210m1に溶
解して加え、水冷した。
亜塩素酸ナトリウム&収を水105m1に溶解し、上記
溶液に20〜23′Cで滴下し、室温で3紛間攪拌した
。クロロホルム層を分取し、水210m1で洗浄後、溶
媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム70m1に
溶解し、これにn−ヘキサン70m1を加えて室温で一
夜放置した。結晶を枦取しn−ヘキサンで洗浄後、6C
)Cで風乾し、目的物5.0g(収率67.1%)を得
た。融点:200〜201gC赤外線吸収スペクトル(
G−1,ヌジヨール)1760,1640元素分析値:
Cl3HlOOf3として NMRスペクトル(δ,CF3COOD):2.49(
3H,s)2.57(3H,s)7.501H,d,J
=9Hz),&18(1H,d,J=8Hz),9.2
4(1H,s)実施例6 7−エチルクロモンー3−カルボン酸 7−エチルクロモンー3−カルボキサアルデヒド1.0
gをクロロホルム30mtに溶解し、これにスルファミ
ン酸2.0gを水30TrLtに溶解して加え、水冷し
た。
溶液に20〜23′Cで滴下し、室温で3紛間攪拌した
。クロロホルム層を分取し、水210m1で洗浄後、溶
媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム70m1に
溶解し、これにn−ヘキサン70m1を加えて室温で一
夜放置した。結晶を枦取しn−ヘキサンで洗浄後、6C
)Cで風乾し、目的物5.0g(収率67.1%)を得
た。融点:200〜201gC赤外線吸収スペクトル(
G−1,ヌジヨール)1760,1640元素分析値:
Cl3HlOOf3として NMRスペクトル(δ,CF3COOD):2.49(
3H,s)2.57(3H,s)7.501H,d,J
=9Hz),&18(1H,d,J=8Hz),9.2
4(1H,s)実施例6 7−エチルクロモンー3−カルボン酸 7−エチルクロモンー3−カルボキサアルデヒド1.0
gをクロロホルム30mtに溶解し、これにスルファミ
ン酸2.0gを水30TrLtに溶解して加え、水冷し
た。
亜塩素酸ナトリウム1.2gを水15m1に溶解し、上
記溶液に20℃で滴下し、室温で3紛間攪拌した。クロ
ロホルム層を分取し、水30Tntで洗浄後、溶媒を減
圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム5m1に溶解し、
これにn−ヘキサン20nLを加え、室温で一夜放置し
た。結晶を枦取し、n−ヘキサンで洗浄後、60℃で風
乾し、目的物0.7g(収率64.9%)を得た。融点
:139〜140℃赤外線吸収スペクトル(Cfft−
1,ヌジヨール)1750,1620元素分析値:Cl
2HlOO4として NMRスペクトル(δ,DMSO−D6:1.25(3
Ht,J=8Hz),2.78(2H,q,J=8Hz
),7.40(1H,dd,J=2Hz,8Hz),7
.50(1H,d,J=2Hz),7.98(1Hd,
J=8Hz),8.98(1H,s),12.50(1
H,br.s)実施例7クロモンー3−カルボン酸 クロモンー3−カルボキサアルデヒド1.3gをクロロ
ホルム30m1に溶解し、これにスルファミン酸2.6
gを水30m1に溶解して加え、水冷した。
記溶液に20℃で滴下し、室温で3紛間攪拌した。クロ
ロホルム層を分取し、水30Tntで洗浄後、溶媒を減
圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム5m1に溶解し、
これにn−ヘキサン20nLを加え、室温で一夜放置し
た。結晶を枦取し、n−ヘキサンで洗浄後、60℃で風
乾し、目的物0.7g(収率64.9%)を得た。融点
:139〜140℃赤外線吸収スペクトル(Cfft−
1,ヌジヨール)1750,1620元素分析値:Cl
2HlOO4として NMRスペクトル(δ,DMSO−D6:1.25(3
Ht,J=8Hz),2.78(2H,q,J=8Hz
),7.40(1H,dd,J=2Hz,8Hz),7
.50(1H,d,J=2Hz),7.98(1Hd,
J=8Hz),8.98(1H,s),12.50(1
H,br.s)実施例7クロモンー3−カルボン酸 クロモンー3−カルボキサアルデヒド1.3gをクロロ
ホルム30m1に溶解し、これにスルファミン酸2.6
gを水30m1に溶解して加え、水冷した。
亜塩素.酸ナトリウム1.6gを水15m1に溶解し、
上記溶液に18〜2rCで滴下し、室温で3紛間攪拌し
た。クロロホルム層を分取し、水30mLで洗浄後、溶
媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム25m1に
溶解し、これにn−ヘキサン5m1を加え、室温で一夜
.放置した。結晶を枦取し、n−ヘキサンで洗浄後、6
0Cで風乾し、目的物0.8g(収率56.3%)を得
た。融点:200〜201目C 赤外線吸収スペクトル(Cfft−1,ヌジヨール)1
755,1620〜1650元素分析値:ClOH6O
,として CH 理論値(%) 63.163.18 実測値(%) 63.113.01NMRスペクトル
(δ,CF,COOH):7.5〜&5(.4H,m)
,9.30(1H,s)実施例8 7−ベンジルオキシクロモンー3−カルボン酸7−ベン
ジルオキシクロモンー3−カルボキサアルデヒド1.5
gをクロロホルム40m1に溶解し、これにスルファミ
ン酸3.0gを水30m1に溶解して加え、水冷した。
上記溶液に18〜2rCで滴下し、室温で3紛間攪拌し
た。クロロホルム層を分取し、水30mLで洗浄後、溶
媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム25m1に
溶解し、これにn−ヘキサン5m1を加え、室温で一夜
.放置した。結晶を枦取し、n−ヘキサンで洗浄後、6
0Cで風乾し、目的物0.8g(収率56.3%)を得
た。融点:200〜201目C 赤外線吸収スペクトル(Cfft−1,ヌジヨール)1
755,1620〜1650元素分析値:ClOH6O
,として CH 理論値(%) 63.163.18 実測値(%) 63.113.01NMRスペクトル
(δ,CF,COOH):7.5〜&5(.4H,m)
,9.30(1H,s)実施例8 7−ベンジルオキシクロモンー3−カルボン酸7−ベン
ジルオキシクロモンー3−カルボキサアルデヒド1.5
gをクロロホルム40m1に溶解し、これにスルファミ
ン酸3.0gを水30m1に溶解して加え、水冷した。
亜塩素酸ナトリウム1.8gを水15m1に溶解し、上
記溶液に26〜2gCで滴下した後、室温で3紛間攪拌
した。クロロホルム層を分取し、水30m1で洗浄後、
溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム25m1
に溶解し、これにn−ヘキサン30m1を加えて、フリ
ーザー中(−20℃)で一夜放置した。結晶を枦取し、
60℃で風乾して、目的物1.1g(収率69.4%)
を得た。融点:169〜171℃ 赤外線吸収スペクトル(c1−1,ヌジヨール)175
5,1630元素分析値:Cl,HlOO5として NMRスペクトル(δ,CF3COOD):5.425
(2H,s),7.37〜7.64(7H,m),8.
46(1H,d,J=9Hz),8.45(1H,s)
実施例96,7−ジアセトキシクロモンー3−カルボン
酸6,7−ジアセトキシクロモンー3−カルボキサアル
デヒド2.5gをジクロルメタン40m1に溶解し、こ
れをスルファミン酸2.5g(1)17.5m1水溶液
を加えだ。
記溶液に26〜2gCで滴下した後、室温で3紛間攪拌
した。クロロホルム層を分取し、水30m1で洗浄後、
溶媒を減圧留去した。濃縮残渣をクロロホルム25m1
に溶解し、これにn−ヘキサン30m1を加えて、フリ
ーザー中(−20℃)で一夜放置した。結晶を枦取し、
60℃で風乾して、目的物1.1g(収率69.4%)
を得た。融点:169〜171℃ 赤外線吸収スペクトル(c1−1,ヌジヨール)175
5,1630元素分析値:Cl,HlOO5として NMRスペクトル(δ,CF3COOD):5.425
(2H,s),7.37〜7.64(7H,m),8.
46(1H,d,J=9Hz),8.45(1H,s)
実施例96,7−ジアセトキシクロモンー3−カルボン
酸6,7−ジアセトキシクロモンー3−カルボキサアル
デヒド2.5gをジクロルメタン40m1に溶解し、こ
れをスルファミン酸2.5g(1)17.5m1水溶液
を加えだ。
亜塩素酸ナトリウム1.5gを水7.5m1に溶解し、
これを上記溶液に10〜20℃て滴下し、3紛間攪拌し
た。ジクロルメタン層を分取し、水洗した後、酢酸エチ
ル40m1を加えた。析出した白色晶を枦取し、水つい
でイソプロピルアルコールで洗浄し、風乾して目的物1
.8g(収率68.2%)を得た。融点:186〜1羽
℃ 赤外線吸収スペクトル(C!R−1,ヌジヨール)17
80,1760,1730,1620元素分析値:Cl
4HlOO8として CH NMRスペクトル(δ,DMSO−D6):2.35(
3H,s)2.37(3H,s),7.91(1H,s
),8.05(1H,s),9.12(1H,s)実施
例106,7−ジアセトキシクロモンー3−カルボン酸
6,7−ジアセトキシクロモンー3−カルボキサアルデ
ヒド1.0gをジクロルメタン20m1に溶解し、これ
にピログルタミン酸1.0gの10m1水溶液を加えた
。
これを上記溶液に10〜20℃て滴下し、3紛間攪拌し
た。ジクロルメタン層を分取し、水洗した後、酢酸エチ
ル40m1を加えた。析出した白色晶を枦取し、水つい
でイソプロピルアルコールで洗浄し、風乾して目的物1
.8g(収率68.2%)を得た。融点:186〜1羽
℃ 赤外線吸収スペクトル(C!R−1,ヌジヨール)17
80,1760,1730,1620元素分析値:Cl
4HlOO8として CH NMRスペクトル(δ,DMSO−D6):2.35(
3H,s)2.37(3H,s),7.91(1H,s
),8.05(1H,s),9.12(1H,s)実施
例106,7−ジアセトキシクロモンー3−カルボン酸
6,7−ジアセトキシクロモンー3−カルボキサアルデ
ヒド1.0gをジクロルメタン20m1に溶解し、これ
にピログルタミン酸1.0gの10m1水溶液を加えた
。
亜塩酸ナトリウム0.6gを水10mtに溶解し、これ
を上記溶液に滴下し、室温で3紛間攪拌した。ジクロル
メタン層を分取し、10m1の水で2回洗浄した後、酢
酸エチル20m1を加えた。析出した結晶を戸取し、こ
れをシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(展開溶媒
n−ヘキサンニ酢酸エチル1:1)で精製した。目的物
0.3g(収率2&4%)を得た。融点:188〜18
(代) 赤外線吸収スペクトル(Cln−1,ヌジヨール)17
80,1760,1730,1620元素分析値:Cl
,HlOO8として NMRスペクトル(δ,DMSO−D6):2.35(
3H,s),2.37(3H,s),7.91(1H,
s),8.05(1H,s),9.12(1H,s)実
施例116−エチルクロモンー3−カルボン酸 6−エチルクロモンー3−カルボキサアルデヒド1.0
gをジクロルメタン30m1に溶解し、これにレゾルシ
ノール2.0gの20m1水溶液を加えた。
を上記溶液に滴下し、室温で3紛間攪拌した。ジクロル
メタン層を分取し、10m1の水で2回洗浄した後、酢
酸エチル20m1を加えた。析出した結晶を戸取し、こ
れをシリカゲルのカラムクロマトグラフィー(展開溶媒
n−ヘキサンニ酢酸エチル1:1)で精製した。目的物
0.3g(収率2&4%)を得た。融点:188〜18
(代) 赤外線吸収スペクトル(Cln−1,ヌジヨール)17
80,1760,1730,1620元素分析値:Cl
,HlOO8として NMRスペクトル(δ,DMSO−D6):2.35(
3H,s),2.37(3H,s),7.91(1H,
s),8.05(1H,s),9.12(1H,s)実
施例116−エチルクロモンー3−カルボン酸 6−エチルクロモンー3−カルボキサアルデヒド1.0
gをジクロルメタン30m1に溶解し、これにレゾルシ
ノール2.0gの20m1水溶液を加えた。
氷水で冷却しながら亜塩素酸ナトリウム1.2gの5m
1水溶液を滴下し、3紛間室温で攪拌した。ジクロルメ
タン層を分取し、水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下で溶媒を留去し、残渣にn−ヘキサン5m
1を加えて結晶化した。得られた結晶をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒ベンゼンニ酢酸エチ
ル1:4)で精製し、目的物0.2g(収率1&5%)
を得た。融点:151〜152C 赤外線吸収スペクトル(Cm−1,ヌジヨール)174
5,1625元素分析値:Cl2HlOO4として NMRスペクトル(δ,CDCl3):129(3H,
t,J=7Hz),2.82(2H,q,J=7Hz)
,7.54(1H,d,J=9Hz),7.73(1H
,dd,J=9Hz,1Hz),8.09(1H,br
,s)実施例127,8−ジアセトキシクロモンー3−
カルボン酸7,8−ジアセトキシクロモンー3−カルボ
キサアルデヒド51.8gをジグ山レメタン1.5eに
溶解し、これにナトリウム51.8gを水1eに溶解し
て加え、氷冷した。
1水溶液を滴下し、3紛間室温で攪拌した。ジクロルメ
タン層を分取し、水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。減圧下で溶媒を留去し、残渣にn−ヘキサン5m
1を加えて結晶化した。得られた結晶をシリカゲルのカ
ラムクロマトグラフィー(展開溶媒ベンゼンニ酢酸エチ
ル1:4)で精製し、目的物0.2g(収率1&5%)
を得た。融点:151〜152C 赤外線吸収スペクトル(Cm−1,ヌジヨール)174
5,1625元素分析値:Cl2HlOO4として NMRスペクトル(δ,CDCl3):129(3H,
t,J=7Hz),2.82(2H,q,J=7Hz)
,7.54(1H,d,J=9Hz),7.73(1H
,dd,J=9Hz,1Hz),8.09(1H,br
,s)実施例127,8−ジアセトキシクロモンー3−
カルボン酸7,8−ジアセトキシクロモンー3−カルボ
キサアルデヒド51.8gをジグ山レメタン1.5eに
溶解し、これにナトリウム51.8gを水1eに溶解し
て加え、氷冷した。
亜塩素酸ナトリウム26gを水135mtに溶解し、こ
れを上記溶液に10℃攪拌下に滴下し、されに3紛間攪
拌した。ジグ山レメタン層を分取し、水洗した後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣にエチル
エーテルを加えて、結晶を酒取した。母液より溶媒を留
去し、残渣にエチルエーテルを加えて結晶を枦取した。
さらに母液より溶媒を留去し、残渣にエチルエーテルを
加え結晶を沖取した。以上の合計42.1gの結晶をジ
オキサン150m1およびエチルエーテル300r!L
lより再結晶し、白色晶36.3gを得た。
れを上記溶液に10℃攪拌下に滴下し、されに3紛間攪
拌した。ジグ山レメタン層を分取し、水洗した後、硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣にエチル
エーテルを加えて、結晶を酒取した。母液より溶媒を留
去し、残渣にエチルエーテルを加えて結晶を枦取した。
さらに母液より溶媒を留去し、残渣にエチルエーテルを
加え結晶を沖取した。以上の合計42.1gの結晶をジ
オキサン150m1およびエチルエーテル300r!L
lより再結晶し、白色晶36.3gを得た。
この母液を約30m1にまで濃縮し、これにn−ヘキサ
ンを加えて析出する白色結晶5.4gを得た。目的物の
総収量は41.7g(収率76%)であつた。融点:1
78〜179℃ 赤外線吸収スペクトル(Cm−1,ヌジヨール)178
0,1760,1740,1625元素分析値:Cl4
HlOO8として
ンを加えて析出する白色結晶5.4gを得た。目的物の
総収量は41.7g(収率76%)であつた。融点:1
78〜179℃ 赤外線吸収スペクトル(Cm−1,ヌジヨール)178
0,1760,1740,1625元素分析値:Cl4
HlOO8として
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 置換基を有していてもよい次の一般式(II)▲数式
、化学式、表等があります▼(II)で表わされるクロモ
ン−3−カルボキサアルデヒドを、塩素捕促剤の存在下
、MClO_2〔Mはアルカリ金属を示す〕を用いて酸
化することを特徴とする、置換基を用いてもよい次の一
般式( I )▲数式、化学式、表等があります▼( I )
で表わされるクロモン−3−カルボン酸の製造法。 2 塩素捕促剤が、スルフアミン酸、レゾルシノール、
ピログルタミン酸から選ばれる化合物である特許請求の
範囲第1項記載の製造法。 3 MClO_2が亜塩素酸ナトリウムまたは亜塩素酸
カリウムである特許請求の範囲第1項記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15746879A JPS6056154B2 (ja) | 1979-12-06 | 1979-12-06 | クロモン−3−カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15746879A JPS6056154B2 (ja) | 1979-12-06 | 1979-12-06 | クロモン−3−カルボン酸の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5681580A JPS5681580A (en) | 1981-07-03 |
JPS6056154B2 true JPS6056154B2 (ja) | 1985-12-09 |
Family
ID=15650323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15746879A Expired JPS6056154B2 (ja) | 1979-12-06 | 1979-12-06 | クロモン−3−カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6056154B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07113B2 (ja) * | 1991-06-06 | 1995-01-11 | エステー化学株式会社 | ハロゲン捕捉剤 |
-
1979
- 1979-12-06 JP JP15746879A patent/JPS6056154B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5681580A (en) | 1981-07-03 |
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