JPS6055032A - イオン交換性複合繊維状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、イオン交換性樹脂微粒子を複合してなる微細
フィブリル状構造を有する繊維状物に関するものである
。

〔従来技術〕

従来よりイオン交換能を有する高分子物質は。

イオン交換樹脂として、ビーズ状、粉末状あるいはフィ
ルム状の形態で使用されることが多く、繊維状の形態で
使用されることはほとんど無かった。

これは、イオン交換樹脂が硬く、かつ、もろくて曳糸性
に乏しいためである。近年、樹脂に比較して反応速度が
大きく、使用形態の自由度が大きく。

取り扱い性に優れたイオン交換繊糸（Ｉが開発されるよ
うになった。それは９例えば、ポリビニルアルコール等
の繊維を化学処理することにより得られるものであるが
、このイオン交換繊維にも問題点がある。まず、繊維は
その表層が化学的に変性されていて、内部とは異々るも
ろい化合物となっているため、繊維の強度が低下し、く
り返し使用時に剥落してくることがあげられる。また、
繊維自体も化学変性を受けやすいため、初期の交換時は
良い結果が得られても、吸・脱着のくり返しにより繊維
の劣化が起こる。また、特開昭４９−１８６号には、イ
オン交換能を有する基を導入しうるポリマと繊維形成性
を有するポリマとから成る芯鞘状構造を有するイオン交
換繊維が提案されている。このイオン交換繊維は、繊維
表層部がイオン交換性ポリマで構成されているため２反
応速度が大きく、高分子量の有機イオンの吸着性も優れ
ているが、イオン交換用ポリマと繊維形成性ポリマとの
接合面積が小さいだめ９両ポリマの界面で剥離が起こり
、外部からの機械的な力によって脱落し溶液が濁るとい
う欠点を有している。

一方、微細繊維状物中に微粒子を複合することは、すで
に特公昭５１−６０６０５．号、特開昭５４−２７０１
８号に提案されているが、これらの提案はいずれの場合
にも繊維形成性のポリマ中に熱や溶剤に安定な無機物の
微粒子を複合している。

繊維形成性のポリマ中にイオン交換樹脂のような有機高
分子化合物の微粒子を複合することは従来知られていな
かった。

〔本発明の目的〕 本発明は、従来の方法にみられる問題の解決された。高
い反応速度と耐久性をもち、取り扱い性の優れた繊維状
イオン交換材に関するものである。

〔発明の構成〕

本発明のイオン交換性複合繊維状物は、平均粒径１００
μｍ以下で最大粒子径３０　Ｄ　７ｚｍ以下のイオン交
換性樹脂微粒子が繊維形成性ポリマを主体とし微細フィ
ブリル状あるいは微細フィルム状構造を有する繊＃、ｆ
ｌｌ状物の内部あるいは表面近傍に複合され、該イオン
交換性樹脂微粒子が外部と微細な空隙あるいは細孔によ
り連結されており、かつ全体の比表面積が１ｍ２／ｇ以
上であることを特徴とするものである。

以下９本発明をさらに具体的に説明する。

本発明に使用されるイオン交換性樹脂微粒子としては、
陽イオン交換性あるいは陰イオン交換性基が三次元化し
た高分子物質に４ｒ！持されたものが用イられる。具体
的には、スルホン酸、カルボン酸などの陽イオン交換性
基、四級アンモニウム塩などの陰イオン交換性基を側鎖
に有するスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などでさ
らにこれらを改質した樹脂を挙げることができる。

イオン交換性樹脂微粒子は、一般にその粒子径にも依存
するが、繊維形成性ポリマに対し０１〜７倍重量複合さ
れる。

イオン交換性樹脂微粒子の担体となる繊維形成性ポリマ
としては、有機溶剤に溶解しうる高分子物質が用いられ
、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１，ポリ−４−メチルペンテン−１，ポリアクリ
ロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポ
リ塩化ビニル。

セルロースアセテートなどでさらにこれらを改質したポ
リマを挙げることができる。特に好ましいポリマとして
は、結晶性ポリオレフィンやアクリロニトリル（共）重
合体およびセルロースアセテートが挙げられる。このよ
う々マトリックスと々るポリマの他に、繊維形成性は不
十分であるが。

低融点であるとか、親水性付与に効果的であるなどの点
で意味のあるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体金属塩などが添加されてもよい。

複合繊維状物の中には、イオン交換性樹脂微粒子のほか
に、繊維構造の強化、親水性付与などの目的で無機微粉
末を繊維形成性ポリマに対し０．１〜５倍重量、好まし
くは０６〜２倍重量添加し。

５− 共複合したほうが良い。無機微粉末の１次粒子径は１０
μｍ以下、好ｒ　Ｌ　＜　ＩｆＡ−、３７ｕｎ以下であ
り、一般にイオン交換性樹脂微粒子の平均粒子径よりも
小さいものが好寸しい。無機微粉末としては、水不溶性
および／または水溶性のもの２例えば、シリカ、アルミ
ナ、タルク、カオリン、クレー、酸化チタン、カーボン
、酸化鉄、炭酸カルシウム。

硫酸カルシウム、塩化すトリウムなどを挙げることがで
きる。

本発明に使用される有機溶剤は、繊維形成性ポリマを溶
解させかつイオン交換性樹脂微粒子、繊維形成性ポリマ
および無機微粉末に対し実質的に不活性でなければなら
ない。これらの条件に適した溶剤として、具体的には、
ペンタン、ヘキサン。

シクロヘキサン、ベンゼン等の炭化水素Ｍ、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ｌ−リクロルエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類
、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメ
チルケトン等のケ６一 トン類、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類および
これら溶剤の混合物などが挙げられる。これらの溶剤は
、用いる繊維形成性ポリマの特性により適宜使用される
。

イオン交換性樹脂微粒子や無機微粉末を紡糸原液中で均
一に分散したり、親水性付与の目的で界面活性剤を添加
するのが好ましい。界面活性剤は親油性あるいは親水性
のアニオン、カチオン、両性および非イオン性のものが
あり、それらは適宜使用される。界面活性剤の作用によ
り、イオン交換性樹脂微粒子に限らず系内に存在する微
粒子は均一に分散させられる。そのほうが凝集している
ものよりその性能をより十分に発揮しうるようになり、
かつ、複合繊維状物からの脱落も起こり難くなってくる
。

紡糸原液中に水を添加して分散体ポリマ溶液エマルジョ
ンとする場合には、水槽に水溶性ポリマを溶解しておき
、形成される繊維状物に親水性を付与することができる
。水溶性ポリマとしては。

例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸。

ポリアクリルアミド、変性デンプン、カルボキシメチル
セルロースが用いられる。水を添加しない系の場合でも
溶媒により繊組形成性ポリマの溶解と同時に上記親水性
ポリマを溶解して紡糸することもできる。

上記のイオン交換性樹脂微粒子、繊糸１（形成性ポリマ
および溶剤を用いて本発明のイオン交換性樹脂微粒子を
内部に複合１〜だ微細フィブリル化繊維状物の製造は次
のような方法に」：って行われる。

イオン交換性樹脂微粒子、繊維形成性ポリマおよび繊維
形成性ポリマを常温・常圧下では溶解しがたいが、昇温
・列用下では溶解しうる比較的低沸点の溶剤から成る混
合物を密閉下で加熱、堺拌し繊維形成性ポリマを溶解さ
せ、イオン交換性樹脂微粒子が均一に分１１女した分ｉ
’ｉ’ｌ　液どする。さらに。

該分散液を高温高圧下にノズルを通ｊ７て実質的に大気
圧の低圧域中に急激に吐出させるいわゆるフラッシュ紡
糸法が用いられる。さらに、この分散体ポリマ溶液系に
水溶液を添加して水中油型あるいは油中水型エマルジョ
ンを形成し、これを同様に高温高圧下にノズルから低圧
域中に吐出するエマルジョンフラッシュ紡糸法も用いる
ことができる。いずれの場合にも、低圧域における溶剤
の瞬間的な蒸発によって、繊維形成性ポリマが固化し。

微細フィブリル化繊維状物が形成される。

丑だ、繊維形成性ポリマを常圧下に溶解しうる溶剤を用
いイオン交換性樹脂微粒子を均一に分散したポリマ溶液
を調製したのち、これをノズルから急激に沈でん剤中へ
吐出する湿式紡糸法を用いることもできる。

溶剤は、いずれの方法においても、繊維形成時に望まれ
る構造を与えるのに重要な役割を果たしている。

このようにして得られるイオン交換性複合繊維状物の比
表面積は、微粒子の比表面積と繊維中の微粒子含有率と
に依存するが、ＢＥＴ法による測定によると、　１　ｍ
２７ｇ以上、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好まし
くは５ｍ２／ｇ以上であり２例えば、該イオン交換性複
合繊維状物の比表面積は９− ３〜３０ｍ２／ｇである。

以上説明したとおり９本発明のイオン交換性複合繊維状
物は、イオン交換性樹脂微粒子を繊維中に分散性良く複
合しているために、繊維の切断や引き裂きに際しても微
粒子の脱落が少なく、実質的に流出しない。また、複合
されたイオン交換性樹脂微粒子は外部と微細な空隙ある
いは細孔により連結しているために、未複合の粉末並の
イオン交換速度を示す。イオン交換性樹脂微粒子を包含
している微細フィブリル状繊維は、高分子量で繊維形成
性の水に著しくは膨潤し力いポリマから成るため、著し
い而」人件があるとともに、イオン交換操作時にも繊維
形態に実用」二問題となる変化が認められず、取り扱い
性に優れている。

本発明のイオン交換性複合繊組状物の用途としては、廃
水処理、純水製造、糖類、精製など従来のイオン交換樹
脂と同様の用途が挙げられる。

以下に本発明の詳細な説明するが、これらの例は何ら本
発明の技術内容を限定解釈させるものではない。

１０− 実施例１ ４００メツシユ篩パスのイオン交換性樹脂微粒子（平均
粒子径１８μｍ、アンバーライト　エＲ−１２０Ｂ　４
．４　ｍｅｑ／ｇ　、オルガノ（２））製、ポリスチレ
ンスルホン酸型）３００重量部、高密度ポリエチレン（
）Ｔｉ　−Ｚｅｘ　２１００Ｊ　、三井石油化学■製）
１００重量部および界面活性剤（ドデシルアミノプロピ
オン酸Ａ／’塩、三洋化成←）製）１０重量部をヘキサ
ン１３００重量部とともにオートクレーブ中に仕込み、
攪拌しつつ１５０〜１６０℃に加熱、１５分間保持した
後１分散液を１５０℃でオートクレーブ底部のノズル（
１ｍｍφ）を通じ常圧下に吐出することによシイオン交
換性樹脂微粒子を複合した連続繊維状物を製造した。

得られた繊維状物の比表面積は３．１ｍ２／ｇであった
。また、走査型電子顕微鏡（ＳＫＭ）観察の結果、イオ
ン交換性樹脂微粒子は外界と微細な空隙あるいは細孔に
より連結されていた。

イオン交換容量測定：該繊維状交換材（約１ｇ）をカラ
ムに入れ、１規定ＨＣ／２００ｍＪを　５ｖ５０以下で
通した後、純水を用いて中１／１にに：る：１・で洗浄
する。これにＮａ、Ｒ（約ＩＮ）溶液を５Ｖ５０以下で
流し、流１１１液を受け取り５００ｍｅを精取する。さ
らにその中から２５　ｍｅを鞘取しフェノールフタレイ
ン指示薬を用いて０．　Ｉ　Ｎ　Ｎａ、０Ｈ（ｆ）溶液
で中和滴定値（ＩＪ）をめる。次に。

Ｎａ０ｊ５溶液を流した後の試別を純水で洗浄した後。

乾燥重量（Ｗ）を測定する。以上より次式を用いて総イ
オン交換容量を費用する。

交換容量−Ｕ　ｘ　ｆ　ｘ　２　／　Ｗ　（ｍｅｑ７ｇ
　）上記の方法を用いて、該繊維状交換材のイオン交換
容量を測定したところ、繊＆Ｉｌｌ　１　ｇ当り３．３
ｍｅｑであった。−また、該繊組状物について、イオン
交換操作を１０回くり返し行ったところ、交換容量はほ
とんど低下せず、かつ、繊維形態にもほとんど変化が認
められなかった。

さらに、該繊維状物のイオン交換速度を０．ｌＮＮａＯ
Ｈ溶液を用いて測定したところ、　ビーズ状イオン交換
樹脂（アンバーライト　丁Ｒ−１２０Ｂ）に比べ、２倍
の交換速度を示しだ。

実施例２ 実施例１と同一のイオン交換性樹脂微粒子１００重量部
、高密度ポリエチレン１００重量部、シリカ（トクシー
ルＧＶ−Ｎ：徳山曹達（…製）５０重量部、さらに界面
活性剤（ドデシルアミノプロピオン酸　ＡＡ’塩：三洋
化成０）製）５重量部をヘキサン１３００重量部ととも
にオートクレーブ中に仕込み、実施例１と同様の紡糸条
件を用い、イオン交換性樹脂微粒子およびシリカを複合
した連続繊維状物を製造した。

得られた繊維状物の比表面積は、　２７．９　ｍ２／ｇ
であった。また、ＳＥＭ観察の結果、イオン交換性樹脂
微粒子は外界と微細な空隙あるいは細孔により連結され
ていた。

このイオン交換性複合繊維状物のイオン交換容量を実施
例１と同様の方法により測定したところ。

該繊維状物１ｇ当り２．１　ｍｅｑであった。まだ、イ
オン交換操作１０回くシ返し後も、交換容量および繊維
形態に伺ら変化は認められ々かった。

さらに、該繊維状物のイオン交換速度を０．ＩＮ１６− ＮａＯＨ溶液を用いて測定したところ、ビーズ状イオン
交換樹脂（アンバーライ）ＩＲ−１２０Ｂ）に比べろ倍
の交換速度を示した。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 １４−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒径１［１０μｍ以下で最大粒子径３００μｍ以下
   のイオン交換性樹脂微粒子が繊維形成性ポリマを主体と
   し微細フィブリル状あるいは微細フィルム状構造を有す
   る繊維状物の内部あるいは表面近傍に複合され、該イオ
   ン交換性樹脂微粒子が外部と微細な空隙あるいは細孔に
   より連結されておシ、かつ全体の比表面積が１ｍ２７ｇ
   以上であることを特徴どするイオン交換性複合繊維状物
   。