JPS6052177B2 - ジアゾ系組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はジアゾ系組成物に関する。

従来、感光性ジアゾニウム塩およびアゾカップリング剤
からなるジアゾ系組成物において、種々の添加剤、たと
えば酸性化剤、可溶化剤、安定化剤等が用いられていた
。

この添加剤のうち、チオ尿素はジアゾ系コーテング剤又
はその塗布物の安定化を図るためなど種々の特性を有す
るため広く利用されてきた。しかし、最近、チオ尿素の
使用、たとえばジアゾ系組成物としての使用を含め、保
健、環境上問題となつてきた。

その結果、チオ尿素の使用は完全てないとしても、可成
りきびしく制限する必要が生じ、したがつて、これに代
る化合物の開発が必要となつている。チオ尿素は長い間
、ジアゾ系組成物に欠くべからざる成分として考えられ
てきたがその挙動につにしても、このチオ尿素はジアゾ
系組成物のあらゆる用途において良好な安定化を図るこ
とができる。

すなわち、このチオ尿素はコーテング用溶液を最良のコ
ーテング適性の状態に保持し、予備的カップリングおよ
び塗布されたジアゾ系物質中の現像速度の損失を防止す
ることができ、さらに現像後のジアゾ系コピーの着色像
の劣化を抑制することができる。多年に亘る研究にも拘
わらず、チオ尿素の広範な安定化作用については未だ十
分な”解明がなされていない。本発明により、このチオ
尿素に匹適するジアゾ系組成物の安定化作用を有する化
合物か見出された。

この化合物は基本的には複素環ケトンであり、実験的類
似性を有しないが、そのジアゾ系組成物の安定化作用は
チオ尿素と似ている。さらに、この化合物は無害であり
健康、環境上危険はない。これらの化合物、たとえば力
プロラクタム、カプリロラクタム、アザシクロオクタノ
ンはジアゾ系組成物に安定化剤としてチオ尿素にそのま
ま置き換えて使用することができ、そのコーテング組成
物の寿命向上、現像能期間、着色像の退色抵抗等につい
てもチオ尿素に匹適する。

これらの安定化作用は溶剤系組成物だけでなく、水性組
成物についても効果を示す。チオ尿素および他の安定化
剤のジアゾ系組成物に対する安定化作用を評価するため
、一連の実用的テストおよび操作が考えられた。

これらのテストは市販製品に一般に用いられている全て
のクラスのジアゾニウムおよびアゾカップリング剤から
なる代表的な水性および溶媒型ジアゾ系組成物について
おこなわれた。これらのテストの結果、チオ尿素および
本発明の安定化剤の効果が確認された。このテストに用
いられた評価の方法について以下説明する。溶液安定性 ジアゾ系コーテング溶液はコーテング操作の間、均質に
保たれなければならない。

そのため、この溶液は通常、コーテングシステムを通過
循環され、その際のポンプの作用、攪拌器およびカスケ
ード流に上り連続的に混合される。この作用と同様のこ
とをおこなうため、テストに用いられる溶液を１０Ｉ寺
間（すなわち、実際のコーテング処理時間に相用する時
間）機械的攪拌機により攪拌した。安定化剤を含まない
コーテング用溶液、特に、水性溶液は析出物の形成、早
期カップリングの形成が生じ、使用不可となつた。貯蔵
寿命 塗布されたジアゾ系組成物を相対湿度５０％、温度５０
℃でｎ時間、放置したものを経時変化は室内条件て数力
月貯蔵した場合に相当することが見出された。

安定化剤を含まないジアゾ系組成物はこのコージングの
結果、著るしい早期カップリングを生じ感光性、像コン
トラストが悪くなつた。特定の組成物がそのような影響
を受けた度合は、加速−ジングの前後において塗布物質
の別々の区域に化学線を同程度照射し、このテスト区域
を現像処理することにより判定した。バックグランド着
色形成の程度は製成物の貯蔵性の欠如の程度を示すもの
である。プリント速度有効な安定化剤の存在はジアゾ系
組成物の感光性を向上させる。

この安定化剤の効果は標準の段階的濃度プロジェクショ
ンプリントスケールを用い塗布物質の最良プリント速度
を判定することに，より直接判断することができる。現
像速度 安定化剤によつて、特に２成分系ジアゾ系物質の場合、
アゾ染料の急速現像を向上させることができる。

この作用は市販のジアゾ型露出／現像装置を用い、最良
のプリント速度で現像し、着色濃度を、この装置を多数
回、通過させて得た最大濃度に現像されたサンプルと比
較して判断される。耐光性ジアゾ型プリントにおいて安
定な像濃度は製品の特性に欠くべからざるものであり、
これは安定剤の如何に大きく依存する。

この耐光性は露出／現像装置中に完全に現像されたジア
ゾ系物質のサ゛ンプルの一部を多数回、通過させること
により化学線に露出させることにより判定することがで
きる。その結果変化した着色濃度を未露光の部分と比較
し、耐光性に対する安定剤の効果を知ることができる。
上述のテストは最初に多くの市販のジアゾ系組成物につ
いて、紙又はポリマーフィルム上に水性又は溶剤型組成
として塗布し、チオ尿素の影響を判定した。

その結果、チオ尿素を除いた組成物については、いずれ
も上記特性のいくつかについて顕著な欠如が認められた
。特に、水性組成物の場合はチオ尿素を除いた場合、析
出、タール形成、早期カップリングが溶液中に見られた
。又、これらのうち、コーテング可能なものも、通常の
貯蔵状態で一週間経ただけで、プリント速度および現像
速度について劣化が生じ、さらに加速エージングしたの
ちには実用性の限界を超える早期カップリングが認めら
れた。又、耐光性テストの結果、バックグランドの黒化
および像の減衰がほとんどの場合、認められた。この実
験で使用されたジアゾニウムおよびカップリン剤からな
る組成物は、ジアゾニウム成分としてｐ−フエニレンー
ジアミン誘導体、たとえば４−ジアゾージメチルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾージエチルアミノベンゼン、２−
クロロー４−ジアゾージエチルーアミノベンゼン等、ｐ
一複素環フェニレンアミノ誘導体、たとえば２−メチル
ー４−ジオゾーピロリジノベンゼン、２，５ージエトキ
シー４−ジアゾーモルホリノベンゼンおよびｐ−メルカ
プトフェニレンアミノ誘導体たとえば２，５ージメトキ
シー４−ジアゾートリルメルカプトベンゼン、２，５ー
ジエトキシー４−ジアゾートリルメルカプトベンゼンで
ある。

これらのジアゾニウム化合物は単独又は組合せで、市販
のアゾカップリング化合物とともに用いられる。

このアゾカップリング化合物の具体例としては多価フェ
ノール誘導体、たとえばレゾルシノール、硫化ジレゾル
シル、カテコールのモノ−ヒドロキシエチレンエーテル
、レゾルシル酸アミド１，３，４；アセトアミド誘導体
たとえばアセトアセトアニリド、アセトアセトベンジル
アミド、Ｎ，Ｎ″一エチレンービスーアセトアセトアミ
ドリナフトール誘導体たとえば２，３ージヒドロキシー
ナフタレン、２，３ージヒドロキシーナフタレンー６−
スルホン酸、２−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−０−ト
ルイジド、２−ヒドロキシー３−ナフトエ酸モルホリノ
プロピルアミド、１−ヒドロキシー２−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミドである。このジアゾ系組成物の安
定化のため、チオ尿素の代りに有害性の少ないチオ尿素
誘導体、たとえばアリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、
β−ヒドロキシアリルチオ尿素を使用することも試みら
れたが不成功に終つている。

すなわち、これらの化合物はチオ尿素の如き安定化作用
を有していなか５つたのである。その他の尿素誘導体に
ついてもコーテング剤および得られるシート状物質の安
定作用を有するものが見出せなかつた。このようにチオ
尿素類似物を以つてしても満足な安定化作用を有するも
のが見出せなかつたのに対し、複素環ケトン、たとえば
力プロラクタム、カプリロラクタム、アザシクロオクタ
ノンが市販の広範なジアゾ系組成物に対しチオ尿素と同
等の作用を実用的な条件下て奏し得ることが本発明者に
よつて意外にも見出された。

これらの化合物をチオ尿素の代りに直接使用し、上記テ
ストの要件に満足に適合し得ることが見出された。ある
場合においては、たとえばラクタム又はアジシクロ化合
物を使用した場合、チオ尿素よりも良好な結果が得られ
ることも見出された。市販のジアゾ系組成物が製造元に
より著るしく異なつたものとなる事実、特に、ジアゾニ
ウムとアゾカップリング剤の組合せ、可溶剤、充填剤等
の小量ではあるが影響力の大きい添加剤のタイプ、量が
変るものであることから、これらの新規な安定剤の最適
量を正確に規定することは事実上不可能に近い。

しかし、上記テストした組成においてはチオ尿の使用量
（重量）をそのまま置き変えて複素環ケトンを使用して
満足な結果が得られることが見出された。すなわち、チ
オ尿素と同様にジアゾニウムとカップリング剤成分との
総重量に対し約１０％ないし４００％の広範な範囲で使
用できる。もちろん、これは流体ビヒクル、添加剤、コ
ーテングされたベース物質の種類等にも依存するもので
ある。次に本発明に係わる添加剤の有効性を示す組成例
、テスト法について述べる。

なお、これらの評価を簡素化するため組成としてジアゾ
ニウムとアゾカップリング成分を通常のモル比で、酸性
化剤および安定化剤とともに基礎的な形で用いた。各組
成物の残りは必須のビヒクル成分に限定した。実施例１
下記組成からなる３種のコーテング組成物を用意した。

なお、量は重量部を示す。これら溶液の一部をそれぞれ
ＮＯ．３４ワイヤパーを用いて市販のジアゾ型ベーパー
ベース素材に塗布し、１００℃、３分間で乾燥した。

これらコーテングされたシートおよびこれら溶液の残部
を上記テストに供した。全ての溶液は長い攪拌条件下で
安定性を示し、上記ベースストックに容易に塗布するこ
とができた。

サンプルＡ，Ｂの塗布サンプルは最適プリント速度１２
を示し、良好な耐光性を有する良好な黄色像が得られた
。他方、サンプルＣは最適プリント速度が８と遅くなり
、このときの黄色像も不完全であり、そのため装置の現
像部を何回も繰り返し通過させて十分な着色濃度とする
必要があつ）た。しかし、得られた像も長時間の露光に
より可成り薄くなつてしまつた。実施例２ 実施例１と同様にして下記組成からなる溶液を得た。

安定化剤を含まないサンプルＣは直ちに早期カップリン
グし、それ以上テストを続行することができなかつた。

サンプルＡ，Ｂは全てのテストで良好な結果を示し実施
例１と同様にコーテングして得られた結果はほぼ同等で
あつた。感光させたシートは最適プリント速度が１５で
あり、そのとき黄色像が急速かつ完全に現われた。コー
テング用混合物および塗布シートの経時安定性は良好で
あつた。実施例３ ジアゾニウムとして０．３７部の４−ジアゾージエチル
アミノベンゼンを用い、カップリング剤として、０．３
８部の硫化ジレゾルシノールを用いたほかは実施例２と
同様にしてコーテング溶液をつくつた。

サンプルＣは塗布シートをつくることができる程度の十
分な時間流動性を示したが、攪拌をさらに続けたところ
、溶液が急速に劣化し、タール様スラッジを形成した。
すべての塗布サンプルはプリント速度１０を示したが、
サンプルＣは現像不良、劣しい像安定性を．示した。

安定性化剤を加えたサンプルについては全てのテストに
おいてほぼ同等の良好な結果を示した。実施例４ ジアゾニウムとして２，５ージエトキシー４−．ジアゾ
−モルホリノベンゼン０．３８部、カップリング剤とし
て２，３ージヒドロキシーナフタレンー６−スルホン酸
０．３傭を用いたほかは実施例２と同様にして溶液をつ
くつた。

前記実施例同様にサンプルＣ（対照）は速度１０でコー
テング几たの・ち、直ちにタール様形成が現われ、像お
よびその耐性も不良なものであつた。これに対し、サン
プルＡ，Ｂは速度１５でコーテング物を形成することが
でき、溶液安定性も良好であつた。特に力プロラクタム
を有する溶液のものは現像速度、耐光性でチオ尿素より
すぐれていた。実施例５ 溶剤ベース感光性溶液を下記組成によりつくり、ＮＯ．
３Ｏワイヤパーを用い、市販の７５μｍ厚の予備処理ポ
リエチレンテレフタレートポリエステルベースフィルム
上に塗布し、１００℃で３分間乾燥した。

サンプルＣは現像速度が遅く、耐光性に乏しかつたが、
他のサンプルＡ，Ｂは速度３の紫色像で良好な特性を示
すものが得られた。

実施例６ ジアゾニウムとして２−メチルー４−ジアゾーピロリジ
ノベンゼン１．３？、カップリング剤として２，３ージ
ヒドロキシナフタレン０．６４部を用いた以外は実施例
５と同様にして溶液をつくつた。

このうちサンプルＡ，Ｂのものは安定な溶液を保ち、速
度７で青紫色像の良好なシートを形成させたが、サンプ
ルＣのものは速度が５で貧弱な像を与えた。実施例７ ジアゾニウムとして２，５ージエトキシー４−ジアゾモ
ルホリノベンゼン１．３４部、カップリング剤として２
−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−０ートルイジドを用い
た以外は実施例５と同様にして溶液をつくり、これを速
度６で用い、青色像のシートをつくつた。

このうち、サンプルＢのものだけが良好な耐光性の像を
急速に形成させることができた。サンプルＡはサンプル
Ｃよりは良好であつたが、サンプルＢほどに良好な現像
性、耐エージンク性を示さなかつた。実施例８ ジアゾニウムおよびカップリング剤としてそれぞれ、２
−メチルー４−ジアゾーピロリジノベンゼン１．３？、
および２−ヒドロキシー３−ナフトエ酸モリホリノプロ
ピルアミドを用いた以外は実施例５と同様にして溶液を
得た。

そのうち、力プロラクタムにより安定化したものはチオ
尿素を用いたものと比較して現像性、耐光性で可成り良
好であつた。実施例９ 下記組成からなる５個のコーテング溶液をつくつた。

溶剤（メタノール／２−メトキシ エタノール、３／１） ８２．酢酸
セルロースプロピオン酸塩 １１．５−スルホ
サリチル酸 ０．５塩化亜鉛
２．０レゾルシル酸アミド１
，２，４０．４カテコールのモノ−ヒドロキシ エチルエーテル １．３２，
５ージメトキシー４−ジアゾートリルメルカプトベンゼ
ン １．６２，５−ジブトキシー４−ジ
アゾーモルホリノベンゼン ０．
４各４つの溶液に対しては０．８部のチオ尿素、力プロ
ラクタム、カプリロラクタム、アザシクロオクタノンを
それぞれ添加した。

残りの一つの溶液は対照例としてそのままにした。これ
ら溶液をＮＯ．２Ｏワイヤパーを用いて７５μｍ厚ポリ
エステルフィルムにコーテング几、８５℃で３分間乾燥
した。ついで上述の如きテストをおこなつた。前述の如
く、溶剤ベースの組成物は一般に水性のものと比較して
溶液安定テストの長時間の攪拌に対し耐性が良好である
。

このことは本実施例でも同様てあり、安定化しなかつた
対照例は例外的ではなかつた。コーテング直後は全ての
サンプルは速度１２で良好な像を示した。対照例のもの
は数日後には速度８となり、所望の像濃度を得るために
は現像区域を数回通過させる必要があつた。又、この対
照例では耐光性が急激に悪くなり、テスト中においてバ
ックグランド退色が可成り発生した。テスト貯蔵期間の
終点に至らないうちに対照例のものは早期カップリング
が現われ不安定となつた。他方、安定化サンプルは全て
のテストにおいて良好な結果を示し、力プロラクタム、
カプリロラクタム、アザシクロオクタノンはチオ尿素に
匹適する安定化作用を有することが確認された。実施例
１０ 安定化剤なしでは実用的コーテング溶液を保持できない
下記黒色像組成物につき、これら安定化剤の効果を調べ
る実験をおこなつた。

前記実施例同様に主溶液組成は下記の通りであり、これ
にチオ尿素、力プロラクタム、カプリロラクタムおよび
アザシクロオクタノンをそれぞれ１．０部添加した。溶
剤（メタノール／２−メトキシ エタノール、８５１１５） ８３
．４酢酸セルロースプロピオン酸塩 ９．１酒
石酸 ２．３ほう酸
０．４塩化亜鉛
０．６２，３ージヒドロキシー
ナフタレンー６−スルホン酸
０．５２，３−ヒドロキシナフトエ酸モルホリノフロ
ビルアミド ０．７１，２−ヒドロキシ
ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド
０．７ノアセトアセトベンジルアミド ０
．４４−ジアゾージエチルアミノベンゼン １．２
２−メチルー４−ジアゾーピロリジノベンゼン
０．９この安定化溶液をポリエステルベ
ースに上記実７施例と同様の条件でコーテングし、同様
のテストをおこなつたところ、良好な結果が得られ、本
発明に係わる安定化剤がジアゾ系組成物の所望の特性を
維持するうえでチオ尿素と同様に効果的であることが確
認された。

フ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感光性ジアゾニウム化合物、アゾカップリング剤、
   安定化剤からなるジアゾ系組成物において、該安定化剤
   がカプロラクタム、カプリロラクタムおよびアザシクロ
   オクタノンから選ばれるものであることを特徴とするジ
   アゾ系組成物。