JPS6239727B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/54—Diazonium salts or diazo anhydrides
-
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- G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
- G03C1/58—Coupling substances therefor
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は担持体及びこれに担持されかつ少なく
とも１種の感光性ジアゾニウム塩と１種のカツプ
ラーを含有する感光層とからなる、二成分ジアゾ
タイプ材料に関する。結合して青色染料となる多
くの化合物を二成分ジアゾタイプ材料中で使用す
ることに関しては、既に分献に記載されている。
これらの記載の多くは、２―ヒドロキシ―ナフタ
リン誘導体、例えば２―ヒドロキシ―ナフタリン
―３―カルボン酸アミドに関し、これはｐ―アミ
ノ―ベンゼンジアゾニウム塩と組み合わせて青色
を形成するために工業的に使用され、かつ他のカ
ツプラーと組み合わせて黒色を形成するために工
業的に使用される。ランドー・レポート
（Landau Report）、９〜17、第49頁（1962年）も
１―ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―スルホン
酸アミドを青色カツプラーとして記載している
が、技術的データも記載していないし、記載され
たデータは、特別好適なものであるとの結論を出
すこともできないものである。従つてこれらは、
光安定性であり、ゆつくりカツプリングして淡青
色を与えるか、又は特別なｐ―アミノ―ベンゼン
ジアゾニウム塩（青色塩）と組み合わせて十分な
青色を与え、かつ強力な塩基性であることを特徴
とする。 多くの利点の他に、ｐ―アミノベンゼンジアゾ
ニウム塩はいくつかの重大な欠点も有する。従つ
て、整理保存した書類において、複写の地が時間
と共に変色、すなわち黄変する。例えば酸蒸気に
よりPHが移動すると、その染料はそのコントラス
トを失ない、PH指示染料と同様にワインレツド〜
淡黄色に変わる。広範囲に使用される感光性ｐ―
アミノ―ベンゼンジアゾニウム塩の場合、特に、
熱安定性にも限界があり、このことは露光してい
ない材料の貯蔵の期間のコントラストを失なわせ
る。 主に一成分ジアゾタイプ材料を得るために、ｐ
―メルカプト―２，５―ジアルコキシ―ベンゼン
ジアゾニウム塩を使用することも公知である（米
国特許第2286701号明細書）。その比較的高いカツ
プリング活性及びこれと関連した不利な貯蔵性に
より、これらは長い間、二成分材料に不適である
と見なされていた。最近、ｐ―メルカプト―２，
５―ジアルコキシベンゼンジアゾニウム塩を有す
る二成分ジアゾタイプ材料が見い出され、これは
黄色カツプラーとしてのフエノール及び赤褐色カ
ツプラーとしてのレゾルシル酸又はレゾルシル酸
アミドと共に、整理保存書類において特に安定性
な明るい複写地に、重要なコントラストの強い褐
色線プリントを生ぜしめる。しかしながら、従
来、対応する青色又は黒色線プリントの開発は不
可能であつた。従来慣用の青色カツプラーはｐ―
メルカプトベンゼンジアゾニウム塩と共に赤紫色
〜青紫色染料のみを形成し、ｐ―アミノベンゼン
ジアゾニウム塩から知られる中性の青色を形成し
ない。高いカツプリング活性と染料の赤色への移
動が、ｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩の
典型である。 黒色の形成はジアゾタイプ複写において、二種
又はそれ以上のカツプラーを混合することにより
得られている（Kosar著、Light―Sensi―tive
Systems、Wiley＆Sons社、ニユーヨーク（1965
年）、第303頁参照）。この目的のために、一般に
わずかに赤色を帯びた青色カツプラーを適用する
ことが必要であり、これのカツプリング速度は付
加的な黄色カツプラー及び褐色カツプラーのそれ
と同程度である。 公知の２―ヒドロキシ―ナフタリン誘導体のい
ずれもｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩と
共に黒色を形成するために好適でないということ
が判明している。例えば、広く使用されている２
―ヒドロキシ―ナフタリン―３―カルボン酸アミ
ドはあまりにも速くカツプリングし、帯赤色染料
を形成する。同様にカツプラーとして公知である
１―ヒドロキシ―ナフタリン誘導体、例えば西ド
イツ国特許出願公告第1068555号公報からのもの
はｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩とカツ
プリングしてワインレツド色の染料を生じる。最
後に、西ドイツ国特許出願公告第1240738号公報
にはコントラストの強いカツプラーとして１―ヒ
ドロキシ―４―アルキル―ナフタリン―８―スル
ホンアミド誘導体が記載されている。しかしなが
ら、これらは高いカツプリング活性を示すので、
ｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩を用いて
貯蔵することのできる安定なジアゾタイプ材料を
製造することはできない。西ドイツ国特許出願公
告第2000819号公報中には、１―ヒドロキシナフ
タリン―３―スルホン酸―８―スルホン酸アミド
誘導体が有利にｐ―アミノベンゼンジアゾニウム
塩と組み合わせて、青色カツプラーとして記載さ
れている。ｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム
塩と組み合わせると、これら誘導体も、青色形成
にも黒色形成にも使用することのできない帯赤紫
色染料を形成する。西ドイツ国特許出願公告第
1229844号公報にはジアゾタイプ材料中アルカリ
性供与体として、更に置換されていてよい１―ヒ
ドロキシ―ナフタリン―８―スルホン酸アミドが
記載されている、そこにはそれらがカツプラーと
して好適であるということを示唆する何ものも記
載されていない。前記特許出願公告公報中に記載
された１―ヒドロキシ―ナフタリン―４，８―ジ
スルホン酸ジアミドを含有する被覆溶液は放置す
るとすぐに暗くなり、あまり有用でない。同様な
ことは、西ドイツ国特許出願公開第1772697号公
報中に記載されている１―ヒドロキシ―ナフタリ
ン―４―スルホン酸―８―スルホンアミドにもあ
てはまる。 従つて、本発明の課題は適当なカツプリング活
性を有し、ｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム
塩と共に中性の青色染料を形成し、この特性によ
り黒色を形成するためにも好適な青色カツプラー
を見い出すことである。 従つて、本発明の課題は、担持体及びこれに担
持されかつ感光成分として少なくとも１種のベン
ゼンジアゾニウム塩と少なくとも１種のカツプラ
ーとを含有する感光層から成る二成分ジアゾタイ
プ材料であり、この感光層は少なくとも１種の
２，５―ジアルコキシ―４―メルカプトベンゼン
ジアゾニウム塩及び少なくとも１種の一般式： 〔式中、R1及びR2は同一又は異なるものを表
わし、水素又は更に置換されていてよいアルキル
基、アルケニル基、アルアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基を表わす〕の組み合わせか
らなる。 使用されるベンゼンジアゾニウム塩は有利に
２，５―ジアルコキシ―４―アリールメルカプト
ベンゼンジアゾニウム塩、特に２，５―ジエトキ
シ―４―ｐ―トリルメルカプトベンゼンジアゾニ
ウム塩であり、これはそのテトラフルオロ硼酸
塩、硫酸塩又は塩化物の形で、例えば塩化亜鉛と
の複塩として使用される。 一般式中、R1及びR2は有利に炭素原子数10ま
でのアルキル基又はアルケニル基、アリール基、
アルアルキル基又はシクロアルキル基を表わし、
これらは炭素原子数４までのアルキル基又はアル
コキシ基により、カルボキシル基により、炭素原
子数３までのアシル基により、フエノキシ基によ
り、ハロゲン、特に塩素又は臭素により、ヒドロ
キシル基により又は場合によりアルキル基置換ア
ミンにより置換されていてもよい。 R1が場合により置換されたアリール基を表わ
し、R2が場合により置換されたアルキル基、ア
ルケニル基、アルアルキル基又はシクロアルキル
基を表わす一般式の化合物は特に好適であること
が判明した。 意外にも、本発明による１―ヒドロキシ―ナフ
タリン―３，８―ジスルホン酸アミドとｐ―メル
カプトベンゼンジアゾニウム塩とを組み合わせる
と中性の青色染料が得られることが判明した。更
に、これら化合物のカツプリング速度がフエノー
ル誘導体又はレゾルシル酸誘導体のそれと同程度
のものであることが判明した。従つて、これらの
ものを黒色を形成するカツプラーと組み合わせて
使用できることは有利である。 これら化合物の合成はナフトスルトン―３―ス
ルホクロリドを介するのが効果的であり、これは
フリードレンダー（Friedlａ¨nder）のフオルトシ
ユリツテ・デル・テーアフアルベンフアブリカチ
オン（Fortschritte der
Teerfarbenfabrikation）〔コールタール染料製造
における進歩〕、ベルリン（1923年）、第13章、第
1108頁に記載されている。この化合物をアンモニ
ア又はアミンと反応させると１―ヒドロキシ―ナ
フタリン―３，８―ジスルホン酸アミドが得られ
る。しかしながら、３位のスルホン酸クロリド基
はスルトン群より反応性であるので、二つの異な
つたアミンとの連続的な反応を行なうことも可能
である。例えば、室温でナフトスルトン―３―ス
ルホクロリドは定量的に過剰のアニリンと反応
し、ナフトスルトン―３―スルホン酸アニリドが
得られ、次に後者のものは室温で迅速にそして定
量的にメチルアミンと反応し、１―ヒドロキシ―
ナフタリン―３―スルホン酸アニリド―８―スル
ホン酸メチルアミドとなる。 水性溶剤又は有機溶剤への溶解性はR1及びR2
基の性質に強く依存する。この基はカツプリング
速度及び色相への一定の影響をも有する。従つ
て、例えば、１―ヒドロキシ―ナフタリン―３，
８―ジ―（アルキル、アルアルキル、アルケニル
又はシクロアルキル）―スルホンアミドは１―ヒ
ドロキシ―ナフタリン―３―アリールスルホンア
ミド―８―アルキルスルホンアミドよりいくらか
速くカツプリングし、より赤味を帯びている。１
―ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―ジ―（Ｎ―
アリールスルホンアミド）はいつそう緑色を帯び
ている。後者は光安定性にわずかにかけ、光で黄
変する傾向をわずかに有する。１―ヒドロキシ―
ナフタリン―３―アリールスルホンアミド―８―
アルキルスルホンアミド、例えば１―ヒドロキシ
―ナフタリン―３―ｐ―トリルスルホンアミド―
８―ｎ―ブチル―スルホンアミドは特に黒色形成
に有利である。 アンモニアの他に反応に有利なアミンはアルキ
ルアミンであり、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ―又はイソ―プロピルアミン、ブチルア
ミン、２―エチルヘキシルアミン又はデシルアミ
ン、アルケニルアミン、例えばアリルアミン、ア
ルアルキルアミン、例えばベンジルアミン、フエ
ネチルアミン又はフエニルブチルアミン、シクロ
アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、
シクロオクチルアミン又は４―ｔ―ブチルシクロ
ヘキシルアミン、及びアミン、アルキル基、アル
コキシ基又はハロゲンにより置換されていてよい
アニリン誘導体、例えばトルイジン、キシリジ
ン、ジフルオロアニリン、トリブロモアニリン、
４―モルホリノ―２，５―ジメトキシアニリン又
はアミノアセトフエノンである。肪族基も置換さ
れていてよく、どんな不利もない。入手可能で安
価な工業アミンは、例えばエタノールアミン、ヒ
ドロキシプロピルアミン、ジエチルアミノエチル
アミン、モルホリノプロピルアミン、ピロリドン
エチルアミン、４―アミノ―（Ｎ―メチル―ピロ
リドン）、ピペリジノブチルアミン、ブトキシプ
ロピルアミン、フエノキシエチルアミン又はアミ
ノプロピオン酸である。 本発明による化合物の例を添付した式の表中に
示す。 使用担持体は、例えば紙又は膜であり、この際
ジアゾタイプ層は、セルロースエステル、例えば
アセト酪酸セルロースから成るラツカー層中に分
散されているのが有利である、 黒色を形成するために、単純なフエノール誘導
体、例えば２―ヒドロキシジフエニル、２，2′―
ジヒドロキシジフエニル、２―ヒドロキシエトキ
シフエノール、２―ヒドロキシ安息香酸アミド又
は３，６―ジメチルフエノールをマンニツヒ塩基
として付加的に使用することができるか、又はレ
ゾルシル酸及びその誘導体、例えば２，４―ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，４―ジヒドロキシ安息香
酸アミド、２，４―ジヒドロキシ安息香酸エタノ
ールアミド又は２，４―ジヒドロキシ安息香酸エ
チルを使用することができる。 次に実施例につき本発明を詳細に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。 例 １ ａ 塩化ｐ―ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム 0.64ｇ ｂ 塩化３―メチル―４―ピロリジノベンゼンジ
アゾニウム 0.80ｇ ｃ 塩化２，５―ジブトキシ―４―モルホリノ―
ベンゼンジアゾニウム 0.88ｇ ｄ 塩化２，５―ジエトキシ―４―モルホリノベ
ンゼンジアゾニウム 0.80ｇ ｅ 塩化２，５―ジエトキシ―４―ｐ―トリルメ
ルカプト―ベンゼンジアゾニウム 0.56ｇ ｆ 塩化２，５―ジエトキシ―４―カルボキシエ
チルメルカプト―ベンゼンジアゾニウム
0.56ｇ及び ｇ 塩化２，５―ジメトキシ―４―ｐ―トリルメ
ルカプト―ベンゼンジアゾニウム0.52ｇを塩化
亜鉛との複塩の形で、それぞれ アセトプロピオン酸セルロース 70ｇ アセトン 680ml メタノール 120ml メチルグリコール 120ml 酒石酸 ８ｇ 硼酸 2.4ｇ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン酸
ｐ―トルイジド―８―スルホン酸Ｎ―メチルア
ミド（第14式） ８ｇ から成る溶液100ml中に溶かす。 この溶液をポリエステル膜に湿潤時重量約100
ｇ／m2で施こし、乾燥させる。ジアゾ化合物のこ
の量は、異なつたサンプルにおいてコントラスト
がほぼ同じとなるようにしてある。106ラツテン
（Wratten）濾過器を備えたTD―205マクベス・
クアンタローグ（Macbeth Quantalog）濃度計を
用いて、新鮮な材料（）の濃度及び60℃での促
進貯蔵試験（加熱箱）中で２日間、４日間及び７
日間老化させた材料（，，）の濃度を、原
図の下で露光させ、アンモニアで現象した後に測
定した。次の表中に記載した値は、ｐ―メルカプ
トベンゼンジアゾニウム塩の場合における濃度の
低下がｐ―アミノベンゼンジアゾニウム塩の場合
より非常に少ないということを示している。
とも１種の感光性ジアゾニウム塩と１種のカツプ
ラーを含有する感光層とからなる、二成分ジアゾ
タイプ材料に関する。結合して青色染料となる多
くの化合物を二成分ジアゾタイプ材料中で使用す
ることに関しては、既に分献に記載されている。
これらの記載の多くは、２―ヒドロキシ―ナフタ
リン誘導体、例えば２―ヒドロキシ―ナフタリン
―３―カルボン酸アミドに関し、これはｐ―アミ
ノ―ベンゼンジアゾニウム塩と組み合わせて青色
を形成するために工業的に使用され、かつ他のカ
ツプラーと組み合わせて黒色を形成するために工
業的に使用される。ランドー・レポート
（Landau Report）、９〜17、第49頁（1962年）も
１―ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―スルホン
酸アミドを青色カツプラーとして記載している
が、技術的データも記載していないし、記載され
たデータは、特別好適なものであるとの結論を出
すこともできないものである。従つてこれらは、
光安定性であり、ゆつくりカツプリングして淡青
色を与えるか、又は特別なｐ―アミノ―ベンゼン
ジアゾニウム塩（青色塩）と組み合わせて十分な
青色を与え、かつ強力な塩基性であることを特徴
とする。 多くの利点の他に、ｐ―アミノベンゼンジアゾ
ニウム塩はいくつかの重大な欠点も有する。従つ
て、整理保存した書類において、複写の地が時間
と共に変色、すなわち黄変する。例えば酸蒸気に
よりPHが移動すると、その染料はそのコントラス
トを失ない、PH指示染料と同様にワインレツド〜
淡黄色に変わる。広範囲に使用される感光性ｐ―
アミノ―ベンゼンジアゾニウム塩の場合、特に、
熱安定性にも限界があり、このことは露光してい
ない材料の貯蔵の期間のコントラストを失なわせ
る。 主に一成分ジアゾタイプ材料を得るために、ｐ
―メルカプト―２，５―ジアルコキシ―ベンゼン
ジアゾニウム塩を使用することも公知である（米
国特許第2286701号明細書）。その比較的高いカツ
プリング活性及びこれと関連した不利な貯蔵性に
より、これらは長い間、二成分材料に不適である
と見なされていた。最近、ｐ―メルカプト―２，
５―ジアルコキシベンゼンジアゾニウム塩を有す
る二成分ジアゾタイプ材料が見い出され、これは
黄色カツプラーとしてのフエノール及び赤褐色カ
ツプラーとしてのレゾルシル酸又はレゾルシル酸
アミドと共に、整理保存書類において特に安定性
な明るい複写地に、重要なコントラストの強い褐
色線プリントを生ぜしめる。しかしながら、従
来、対応する青色又は黒色線プリントの開発は不
可能であつた。従来慣用の青色カツプラーはｐ―
メルカプトベンゼンジアゾニウム塩と共に赤紫色
〜青紫色染料のみを形成し、ｐ―アミノベンゼン
ジアゾニウム塩から知られる中性の青色を形成し
ない。高いカツプリング活性と染料の赤色への移
動が、ｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩の
典型である。 黒色の形成はジアゾタイプ複写において、二種
又はそれ以上のカツプラーを混合することにより
得られている（Kosar著、Light―Sensi―tive
Systems、Wiley＆Sons社、ニユーヨーク（1965
年）、第303頁参照）。この目的のために、一般に
わずかに赤色を帯びた青色カツプラーを適用する
ことが必要であり、これのカツプリング速度は付
加的な黄色カツプラー及び褐色カツプラーのそれ
と同程度である。 公知の２―ヒドロキシ―ナフタリン誘導体のい
ずれもｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩と
共に黒色を形成するために好適でないということ
が判明している。例えば、広く使用されている２
―ヒドロキシ―ナフタリン―３―カルボン酸アミ
ドはあまりにも速くカツプリングし、帯赤色染料
を形成する。同様にカツプラーとして公知である
１―ヒドロキシ―ナフタリン誘導体、例えば西ド
イツ国特許出願公告第1068555号公報からのもの
はｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩とカツ
プリングしてワインレツド色の染料を生じる。最
後に、西ドイツ国特許出願公告第1240738号公報
にはコントラストの強いカツプラーとして１―ヒ
ドロキシ―４―アルキル―ナフタリン―８―スル
ホンアミド誘導体が記載されている。しかしなが
ら、これらは高いカツプリング活性を示すので、
ｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩を用いて
貯蔵することのできる安定なジアゾタイプ材料を
製造することはできない。西ドイツ国特許出願公
告第2000819号公報中には、１―ヒドロキシナフ
タリン―３―スルホン酸―８―スルホン酸アミド
誘導体が有利にｐ―アミノベンゼンジアゾニウム
塩と組み合わせて、青色カツプラーとして記載さ
れている。ｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム
塩と組み合わせると、これら誘導体も、青色形成
にも黒色形成にも使用することのできない帯赤紫
色染料を形成する。西ドイツ国特許出願公告第
1229844号公報にはジアゾタイプ材料中アルカリ
性供与体として、更に置換されていてよい１―ヒ
ドロキシ―ナフタリン―８―スルホン酸アミドが
記載されている、そこにはそれらがカツプラーと
して好適であるということを示唆する何ものも記
載されていない。前記特許出願公告公報中に記載
された１―ヒドロキシ―ナフタリン―４，８―ジ
スルホン酸ジアミドを含有する被覆溶液は放置す
るとすぐに暗くなり、あまり有用でない。同様な
ことは、西ドイツ国特許出願公開第1772697号公
報中に記載されている１―ヒドロキシ―ナフタリ
ン―４―スルホン酸―８―スルホンアミドにもあ
てはまる。 従つて、本発明の課題は適当なカツプリング活
性を有し、ｐ―メルカプトベンゼンジアゾニウム
塩と共に中性の青色染料を形成し、この特性によ
り黒色を形成するためにも好適な青色カツプラー
を見い出すことである。 従つて、本発明の課題は、担持体及びこれに担
持されかつ感光成分として少なくとも１種のベン
ゼンジアゾニウム塩と少なくとも１種のカツプラ
ーとを含有する感光層から成る二成分ジアゾタイ
プ材料であり、この感光層は少なくとも１種の
２，５―ジアルコキシ―４―メルカプトベンゼン
ジアゾニウム塩及び少なくとも１種の一般式： 〔式中、R1及びR2は同一又は異なるものを表
わし、水素又は更に置換されていてよいアルキル
基、アルケニル基、アルアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基を表わす〕の組み合わせか
らなる。 使用されるベンゼンジアゾニウム塩は有利に
２，５―ジアルコキシ―４―アリールメルカプト
ベンゼンジアゾニウム塩、特に２，５―ジエトキ
シ―４―ｐ―トリルメルカプトベンゼンジアゾニ
ウム塩であり、これはそのテトラフルオロ硼酸
塩、硫酸塩又は塩化物の形で、例えば塩化亜鉛と
の複塩として使用される。 一般式中、R1及びR2は有利に炭素原子数10ま
でのアルキル基又はアルケニル基、アリール基、
アルアルキル基又はシクロアルキル基を表わし、
これらは炭素原子数４までのアルキル基又はアル
コキシ基により、カルボキシル基により、炭素原
子数３までのアシル基により、フエノキシ基によ
り、ハロゲン、特に塩素又は臭素により、ヒドロ
キシル基により又は場合によりアルキル基置換ア
ミンにより置換されていてもよい。 R1が場合により置換されたアリール基を表わ
し、R2が場合により置換されたアルキル基、ア
ルケニル基、アルアルキル基又はシクロアルキル
基を表わす一般式の化合物は特に好適であること
が判明した。 意外にも、本発明による１―ヒドロキシ―ナフ
タリン―３，８―ジスルホン酸アミドとｐ―メル
カプトベンゼンジアゾニウム塩とを組み合わせる
と中性の青色染料が得られることが判明した。更
に、これら化合物のカツプリング速度がフエノー
ル誘導体又はレゾルシル酸誘導体のそれと同程度
のものであることが判明した。従つて、これらの
ものを黒色を形成するカツプラーと組み合わせて
使用できることは有利である。 これら化合物の合成はナフトスルトン―３―ス
ルホクロリドを介するのが効果的であり、これは
フリードレンダー（Friedlａ¨nder）のフオルトシ
ユリツテ・デル・テーアフアルベンフアブリカチ
オン（Fortschritte der
Teerfarbenfabrikation）〔コールタール染料製造
における進歩〕、ベルリン（1923年）、第13章、第
1108頁に記載されている。この化合物をアンモニ
ア又はアミンと反応させると１―ヒドロキシ―ナ
フタリン―３，８―ジスルホン酸アミドが得られ
る。しかしながら、３位のスルホン酸クロリド基
はスルトン群より反応性であるので、二つの異な
つたアミンとの連続的な反応を行なうことも可能
である。例えば、室温でナフトスルトン―３―ス
ルホクロリドは定量的に過剰のアニリンと反応
し、ナフトスルトン―３―スルホン酸アニリドが
得られ、次に後者のものは室温で迅速にそして定
量的にメチルアミンと反応し、１―ヒドロキシ―
ナフタリン―３―スルホン酸アニリド―８―スル
ホン酸メチルアミドとなる。 水性溶剤又は有機溶剤への溶解性はR1及びR2
基の性質に強く依存する。この基はカツプリング
速度及び色相への一定の影響をも有する。従つ
て、例えば、１―ヒドロキシ―ナフタリン―３，
８―ジ―（アルキル、アルアルキル、アルケニル
又はシクロアルキル）―スルホンアミドは１―ヒ
ドロキシ―ナフタリン―３―アリールスルホンア
ミド―８―アルキルスルホンアミドよりいくらか
速くカツプリングし、より赤味を帯びている。１
―ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―ジ―（Ｎ―
アリールスルホンアミド）はいつそう緑色を帯び
ている。後者は光安定性にわずかにかけ、光で黄
変する傾向をわずかに有する。１―ヒドロキシ―
ナフタリン―３―アリールスルホンアミド―８―
アルキルスルホンアミド、例えば１―ヒドロキシ
―ナフタリン―３―ｐ―トリルスルホンアミド―
８―ｎ―ブチル―スルホンアミドは特に黒色形成
に有利である。 アンモニアの他に反応に有利なアミンはアルキ
ルアミンであり、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ―又はイソ―プロピルアミン、ブチルア
ミン、２―エチルヘキシルアミン又はデシルアミ
ン、アルケニルアミン、例えばアリルアミン、ア
ルアルキルアミン、例えばベンジルアミン、フエ
ネチルアミン又はフエニルブチルアミン、シクロ
アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、
シクロオクチルアミン又は４―ｔ―ブチルシクロ
ヘキシルアミン、及びアミン、アルキル基、アル
コキシ基又はハロゲンにより置換されていてよい
アニリン誘導体、例えばトルイジン、キシリジ
ン、ジフルオロアニリン、トリブロモアニリン、
４―モルホリノ―２，５―ジメトキシアニリン又
はアミノアセトフエノンである。肪族基も置換さ
れていてよく、どんな不利もない。入手可能で安
価な工業アミンは、例えばエタノールアミン、ヒ
ドロキシプロピルアミン、ジエチルアミノエチル
アミン、モルホリノプロピルアミン、ピロリドン
エチルアミン、４―アミノ―（Ｎ―メチル―ピロ
リドン）、ピペリジノブチルアミン、ブトキシプ
ロピルアミン、フエノキシエチルアミン又はアミ
ノプロピオン酸である。 本発明による化合物の例を添付した式の表中に
示す。 使用担持体は、例えば紙又は膜であり、この際
ジアゾタイプ層は、セルロースエステル、例えば
アセト酪酸セルロースから成るラツカー層中に分
散されているのが有利である、 黒色を形成するために、単純なフエノール誘導
体、例えば２―ヒドロキシジフエニル、２，2′―
ジヒドロキシジフエニル、２―ヒドロキシエトキ
シフエノール、２―ヒドロキシ安息香酸アミド又
は３，６―ジメチルフエノールをマンニツヒ塩基
として付加的に使用することができるか、又はレ
ゾルシル酸及びその誘導体、例えば２，４―ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，４―ジヒドロキシ安息香
酸アミド、２，４―ジヒドロキシ安息香酸エタノ
ールアミド又は２，４―ジヒドロキシ安息香酸エ
チルを使用することができる。 次に実施例につき本発明を詳細に説明するが、
これは本発明を限定するものではない。 例 １ ａ 塩化ｐ―ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム 0.64ｇ ｂ 塩化３―メチル―４―ピロリジノベンゼンジ
アゾニウム 0.80ｇ ｃ 塩化２，５―ジブトキシ―４―モルホリノ―
ベンゼンジアゾニウム 0.88ｇ ｄ 塩化２，５―ジエトキシ―４―モルホリノベ
ンゼンジアゾニウム 0.80ｇ ｅ 塩化２，５―ジエトキシ―４―ｐ―トリルメ
ルカプト―ベンゼンジアゾニウム 0.56ｇ ｆ 塩化２，５―ジエトキシ―４―カルボキシエ
チルメルカプト―ベンゼンジアゾニウム
0.56ｇ及び ｇ 塩化２，５―ジメトキシ―４―ｐ―トリルメ
ルカプト―ベンゼンジアゾニウム0.52ｇを塩化
亜鉛との複塩の形で、それぞれ アセトプロピオン酸セルロース 70ｇ アセトン 680ml メタノール 120ml メチルグリコール 120ml 酒石酸 ８ｇ 硼酸 2.4ｇ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン酸
ｐ―トルイジド―８―スルホン酸Ｎ―メチルア
ミド（第14式） ８ｇ から成る溶液100ml中に溶かす。 この溶液をポリエステル膜に湿潤時重量約100
ｇ／m2で施こし、乾燥させる。ジアゾ化合物のこ
の量は、異なつたサンプルにおいてコントラスト
がほぼ同じとなるようにしてある。106ラツテン
（Wratten）濾過器を備えたTD―205マクベス・
クアンタローグ（Macbeth Quantalog）濃度計を
用いて、新鮮な材料（）の濃度及び60℃での促
進貯蔵試験（加熱箱）中で２日間、４日間及び７
日間老化させた材料（，，）の濃度を、原
図の下で露光させ、アンモニアで現象した後に測
定した。次の表中に記載した値は、ｐ―メルカプ
トベンゼンジアゾニウム塩の場合における濃度の
低下がｐ―アミノベンゼンジアゾニウム塩の場合
より非常に少ないということを示している。
【表】
例 ２
次のカツプラー成分：
ａ ２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸トルイジド
（ナフトールAS―Ｄ） ｂ ２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸Ｎ―モルホ
リノプロピルアミド（HCl塩） ｃ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸エタノールアミド（西ドイツ国特許出願公告
第1068555号公報） ｄ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸―８―スルホン酸アミド（西ドイツ国特許出
願公告第2000819号公報） ｅ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸―８―スルホン酸ｎ―ブチルアミド（西ドイ
ツ国特許出願公告第2000819号公報） ｆ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―ジ―
（スルホン酸ｎ―ブチルアミド）（第４式） ｇ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸アニリド―８―スルホン酸シクロヘキシルア
ミド（第８式） ｈ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―ジ―
（スルホン酸アニリド）（第５式）及び ｉ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸アニリド―８―スルホン酸δ―メトキシプロ
ピルアミド（第10式） の0.4ｇをそれぞれ アセトプロピオン酸セルロース 70ｇ アセトン 680ml メタノール 120ml メチルグリコール 120ml 酒石酸 ８ｇ 硼酸 2.4ｇ チオウレア 2.4ｇ 及び塩化２，５―ジエトキシ―４―ｐ―トリル
メルカプト―ベンゼンジアゾニウム（塩化亜鉛
の複塩として） ４ｇ から成る溶液100ml中に溶かす。 この溶液を約100ｇ／m2の湿潤時重量でポリエ
ステル膜に施し、乾燥させる。次いでこの膜を段
階楔を通し露光し、さらにアンモニアで現像す
る。透過光の色彩度は水銀ランプ付D25／D28フ
ンターラブ色差計（Hunterlab Color Difference
Meter）を用いて測定する。一定値Ｌ（色の深
さ）＝44.0で、青（−ｂ）と赤（＋ａ）の比率を
計算により決定する：わずかな割合の赤を有する
純粋な青の場合、この比はできるかぎり高い。試
験ａ）〜ｉ）における色相及び−ｂ／＋ａの値を
次に示す。 ａ 紫 （1.78） ｂ 紫 （1.64） ｃ ワインレツド （0.61） ｄ 紫 （1.81） ｅ 紫 （2.05） ｆ わずかに赤味を帯びた青 （3.02） ｇ コバルト・ブルー （3.49） ｈ ベルリン・ブルー （4.58） ｉ コバルト・ブルー （3.23） 本発明による化合物は、記載のように中性の青
色を示す。スルホン酸アミド基をスルホン酸アニ
リド基にかえると、染料中の赤の割合が更に減少
するということに注目すべきである。 例 ３ 水 80ml イソプロパノール 700ml 蟻酸 60ml ２―メルカプトベンゼンチアゾール ６ｇ ２，４―ジヒドロキシ安息香酸エタノールアミ
ド ６ｇ ２，2′―ジヒドロキシジフエニル 16ｇ スルホサリチル酸 12ｇ 酒石酸 ８ｇ 硼酸 ２ｇ 塩化２，５―ジエトキシ―４―ｐ―トリルメル
カプトベンゼンジアゾニウム（塩化亜鉛との複
塩として） 28ｇ から成る貯蔵溶液を調整し、次のカツプラー0.25
ｇを加え、この溶液85ml中に溶かした： ａ １―ヒドロキシ―ナフタリン―４―メチル―
８―スルホン酸Ｎ―ｎ―ブチルアミド（西ドイ
ツ国特許出願公告第1240738号公報に相応） ｂ １―ヒドロキシ―ナフタリン―４―スルホン
酸アニリド―８―スルホン酸Ｎ―メチルアミド
（西ドイツ国特許出願公告第1229844号公報に相
応） ｃ １―ヒドロキシ―ナフタリン―４，８―ジ―
（スルホン酸―Ｎ―シクロヘキシルアミド） ｄ １―ヒドロキシ―ナフタリン―４―スルホン
酸―８―スルホン酸Ｎ―（β―ジエチルアミノ
エルチアミド）（西ドイツ国特許出願公開第
1772697号公報に相応） ｅ ２―ヒドロキシ―ナフタリン―４―スルホン
酸―８―スルホン酸Ｎ―ｎ―ブチルアミド（西
ドイツ国特許出願公告第2000819号公報に相
応） ｆ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸3′，4′―ジクロルアニリド―８―スルホン酸
Ｎ―アリルアミド（第15式） ｇ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸ｐ―アニシジデ―８―スルホン酸Ｎ―メチル
アミド（第13式）及び ｈ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸ｐ―トルイジデ―８―スルホン酸Ｎ―メチル
アミド（第14式） アセトプロピオン酸セルロースで塗布したポリ
エステル膜を、それぞれ溶液ａ）〜ｈ）で、第１
の場合は直ちに(A)、第２の場合には６時間後に
(B)、第３の場合には24時間後に被覆する。新鮮な
溶液ａ〜ｅは溶液ｆ〜ｈよりかなり暗く、相応し
て、画像に応じた露光及び現像の後のコピーの地
は、材料ａ〜ｅの場合は、最初から暗い。実際に
は全く普通である６時間放置後(B)、使用可能なジ
アゾタイプフイルムはもはや１―ヒドロキシ―ナ
フタリンの４，８―誘導体を用いては得られな
い。この複写の地は明らかに暗い。 これを形にあらわすために、反射における明か
るさ（Ｌ値、最大＝100）を、D25型フンターラ
ブ（Hunterlab）を用いて測定し、その値を次の
表に集めた：
（ナフトールAS―Ｄ） ｂ ２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸Ｎ―モルホ
リノプロピルアミド（HCl塩） ｃ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸エタノールアミド（西ドイツ国特許出願公告
第1068555号公報） ｄ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸―８―スルホン酸アミド（西ドイツ国特許出
願公告第2000819号公報） ｅ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸―８―スルホン酸ｎ―ブチルアミド（西ドイ
ツ国特許出願公告第2000819号公報） ｆ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―ジ―
（スルホン酸ｎ―ブチルアミド）（第４式） ｇ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸アニリド―８―スルホン酸シクロヘキシルア
ミド（第８式） ｈ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―ジ―
（スルホン酸アニリド）（第５式）及び ｉ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸アニリド―８―スルホン酸δ―メトキシプロ
ピルアミド（第10式） の0.4ｇをそれぞれ アセトプロピオン酸セルロース 70ｇ アセトン 680ml メタノール 120ml メチルグリコール 120ml 酒石酸 ８ｇ 硼酸 2.4ｇ チオウレア 2.4ｇ 及び塩化２，５―ジエトキシ―４―ｐ―トリル
メルカプト―ベンゼンジアゾニウム（塩化亜鉛
の複塩として） ４ｇ から成る溶液100ml中に溶かす。 この溶液を約100ｇ／m2の湿潤時重量でポリエ
ステル膜に施し、乾燥させる。次いでこの膜を段
階楔を通し露光し、さらにアンモニアで現像す
る。透過光の色彩度は水銀ランプ付D25／D28フ
ンターラブ色差計（Hunterlab Color Difference
Meter）を用いて測定する。一定値Ｌ（色の深
さ）＝44.0で、青（−ｂ）と赤（＋ａ）の比率を
計算により決定する：わずかな割合の赤を有する
純粋な青の場合、この比はできるかぎり高い。試
験ａ）〜ｉ）における色相及び−ｂ／＋ａの値を
次に示す。 ａ 紫 （1.78） ｂ 紫 （1.64） ｃ ワインレツド （0.61） ｄ 紫 （1.81） ｅ 紫 （2.05） ｆ わずかに赤味を帯びた青 （3.02） ｇ コバルト・ブルー （3.49） ｈ ベルリン・ブルー （4.58） ｉ コバルト・ブルー （3.23） 本発明による化合物は、記載のように中性の青
色を示す。スルホン酸アミド基をスルホン酸アニ
リド基にかえると、染料中の赤の割合が更に減少
するということに注目すべきである。 例 ３ 水 80ml イソプロパノール 700ml 蟻酸 60ml ２―メルカプトベンゼンチアゾール ６ｇ ２，４―ジヒドロキシ安息香酸エタノールアミ
ド ６ｇ ２，2′―ジヒドロキシジフエニル 16ｇ スルホサリチル酸 12ｇ 酒石酸 ８ｇ 硼酸 ２ｇ 塩化２，５―ジエトキシ―４―ｐ―トリルメル
カプトベンゼンジアゾニウム（塩化亜鉛との複
塩として） 28ｇ から成る貯蔵溶液を調整し、次のカツプラー0.25
ｇを加え、この溶液85ml中に溶かした： ａ １―ヒドロキシ―ナフタリン―４―メチル―
８―スルホン酸Ｎ―ｎ―ブチルアミド（西ドイ
ツ国特許出願公告第1240738号公報に相応） ｂ １―ヒドロキシ―ナフタリン―４―スルホン
酸アニリド―８―スルホン酸Ｎ―メチルアミド
（西ドイツ国特許出願公告第1229844号公報に相
応） ｃ １―ヒドロキシ―ナフタリン―４，８―ジ―
（スルホン酸―Ｎ―シクロヘキシルアミド） ｄ １―ヒドロキシ―ナフタリン―４―スルホン
酸―８―スルホン酸Ｎ―（β―ジエチルアミノ
エルチアミド）（西ドイツ国特許出願公開第
1772697号公報に相応） ｅ ２―ヒドロキシ―ナフタリン―４―スルホン
酸―８―スルホン酸Ｎ―ｎ―ブチルアミド（西
ドイツ国特許出願公告第2000819号公報に相
応） ｆ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸3′，4′―ジクロルアニリド―８―スルホン酸
Ｎ―アリルアミド（第15式） ｇ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸ｐ―アニシジデ―８―スルホン酸Ｎ―メチル
アミド（第13式）及び ｈ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン
酸ｐ―トルイジデ―８―スルホン酸Ｎ―メチル
アミド（第14式） アセトプロピオン酸セルロースで塗布したポリ
エステル膜を、それぞれ溶液ａ）〜ｈ）で、第１
の場合は直ちに(A)、第２の場合には６時間後に
(B)、第３の場合には24時間後に被覆する。新鮮な
溶液ａ〜ｅは溶液ｆ〜ｈよりかなり暗く、相応し
て、画像に応じた露光及び現像の後のコピーの地
は、材料ａ〜ｅの場合は、最初から暗い。実際に
は全く普通である６時間放置後(B)、使用可能なジ
アゾタイプフイルムはもはや１―ヒドロキシ―ナ
フタリンの４，８―誘導体を用いては得られな
い。この複写の地は明らかに暗い。 これを形にあらわすために、反射における明か
るさ（Ｌ値、最大＝100）を、D25型フンターラ
ブ（Hunterlab）を用いて測定し、その値を次の
表に集めた：
【表】
同様な結果は新鮮な溶液で製造された材料ａ〜
ｈを用いての貯蔵試験（55℃／35％相対湿度／72
時間）においても得られる。材料ａの地は青色、
材料ｂ〜ｅの地は青―灰色、材料ｆ〜ｈの地は淡
灰色〜明灰色である。本発明による材料ｆ〜ｈの
みが耐久力に関しても色相に関しても黒色プリン
トとして使用することができる。 例 ４ アセト酪酸セルロースで塗布した透明紙を次の
成分の溶液で被覆し、乾燥させる。 水 40ml イソプロパノール 350ml 氷酢酸 30ml トルエンスルホン酸 10ｇ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン酸
ｐ―クロロアニリド―８―スルホン酸ｎ―ブチ
ルアミド（第17式） 1.5ｇ ２，４―ジヒドロキシ安息香酸 10ｇ ピロカテコールモノヒドロキシエチルエーテル
３ｇ ２―ヒドロキシ安息香酸アミド ３ｇ 及び塩化２，５―ジエトキシ―４―ｐ―トリル
メルカプト―ベンゼンジアゾニウム（塩化亜鉛
複塩として） 14ｇ 透明印画紙上のえんぴつ図を通し完成材料を画
像に応じて露光した後、灰白色の地の上の暗い線
を有する複写が得られる。 同様に良好な結果が、１―ヒドロキシ―ナフタ
リン―３―スルホン酸アニリド―８―スルホン酸
モルホリノ―プロピルアミド（第12式）又は１―
ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―ジ―（スルホ
ン酸ｎ―ブチルアミド）（第４式）を用いて得ら
れる。
ｈを用いての貯蔵試験（55℃／35％相対湿度／72
時間）においても得られる。材料ａの地は青色、
材料ｂ〜ｅの地は青―灰色、材料ｆ〜ｈの地は淡
灰色〜明灰色である。本発明による材料ｆ〜ｈの
みが耐久力に関しても色相に関しても黒色プリン
トとして使用することができる。 例 ４ アセト酪酸セルロースで塗布した透明紙を次の
成分の溶液で被覆し、乾燥させる。 水 40ml イソプロパノール 350ml 氷酢酸 30ml トルエンスルホン酸 10ｇ １―ヒドロキシ―ナフタリン―３―スルホン酸
ｐ―クロロアニリド―８―スルホン酸ｎ―ブチ
ルアミド（第17式） 1.5ｇ ２，４―ジヒドロキシ安息香酸 10ｇ ピロカテコールモノヒドロキシエチルエーテル
３ｇ ２―ヒドロキシ安息香酸アミド ３ｇ 及び塩化２，５―ジエトキシ―４―ｐ―トリル
メルカプト―ベンゼンジアゾニウム（塩化亜鉛
複塩として） 14ｇ 透明印画紙上のえんぴつ図を通し完成材料を画
像に応じて露光した後、灰白色の地の上の暗い線
を有する複写が得られる。 同様に良好な結果が、１―ヒドロキシ―ナフタ
リン―３―スルホン酸アニリド―８―スルホン酸
モルホリノ―プロピルアミド（第12式）又は１―
ヒドロキシ―ナフタリン―３，８―ジ―（スルホ
ン酸ｎ―ブチルアミド）（第４式）を用いて得ら
れる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 担持体及びこれに担持されかつ感光成分とし
ての少なくとも１種のベンゼンジアゾニウム塩と
少なくとも１種のカツプラーとを含有する感光層
とから成る二成分ジアゾタイプ材料において、感
光層は少なくとも１種の２，５―ジアルコキシ―
４―メルカプトベンゼンジアゾニウム塩及び少な
くとも１種の一般式： 〔式中、R1及びR2は同一又は異なるものを表
わし、水素又は更に置換されていてよいアルキル
基、アルケニル基、アルアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基を表わす〕の化合物の組み
合わせからなることを特徴とする二成分ジアゾタ
イプ材料。 ２ ベンゼンジアゾニウム塩として２，５―ジア
ルコキシ―４―アリールメルカプトベンゼンジア
ゾニウム塩を含有する、特許請求の範囲第１項記
載の材料。 ３ ベンゼンジアゾニウム塩として２，５―ジエ
トキシ―４―ｐ―トリルメルカプトベンゼンジア
ゾニウム塩を含有する、特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の材料。 ４ R1及びR2が炭素原子数10までのアルキル基
又はアルケニル基、アリール基、アルアルキル基
又はシクロアルキル基を表わす、特許請求の範囲
第１項記載の材料。 ５ 式中のR1及びR2が炭素原子数４までのアル
キル基又はアルコキシ基により、カルボキシル基
により、炭素原子数３までのアシル基により、フ
エノキシ基により、ハロゲン、特に塩素又は臭素
により、ヒドロキシル基により又は場合によりア
ルキル基置換アミンにより置換されている、特許
請求の範囲第１項又は第４項記載の材料。 ６ 式中R1は場合により置換されたアリール基
を表わし、R2は場合により置換されたアルキル
基、アルケニル基、アルアルキル基又はシクロア
ルキル基を表わす、特許請求の範囲第１項、第４
項又は第５項のいずれかに記載の材料。 ７ 式中R1はフエニル基を表わし、R2はブチル
基を表わす、特許請求の範囲第６項記載の材料。 ８ 少なくとも１種のフエノール誘導体、レゾル
シ酸及び／又はレゾルシ酸誘導体が付加的に感光
層中に存在する、特許請求の範囲第１項記載の材
料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792907446 DE2907446A1 (de) | 1979-02-26 | 1979-02-26 | Zweikomponenten-diazotypiematerial |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55129338A JPS55129338A (en) | 1980-10-07 |
| JPS6239727B2 true JPS6239727B2 (ja) | 1987-08-25 |
Family
ID=6063930
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2231580A Granted JPS55129338A (en) | 1979-02-26 | 1980-02-26 | Two component diazo type material |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4273850A (ja) |
| EP (1) | EP0014982B1 (ja) |
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