JPS6051705A - 塩化ビニルの気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル単量体（以下、ＶＣＭと略記）又
はそれを主体として共重合可能なコモノマーとの気相重
合で高増殖比とおいて品質の良好な製品をうる改良され
た重合法に関するものである。増殖比とは、種ポリマー
を含めた気相重合体量７種ポリマー量比をいう。

ＶＯＭの気相重合については、特公昭５２−４４９１８
、特公昭４８−１４６６６、米国特許３、５７　Ｂ、　
６４６等で公知であるが、えられる気相重合品は多孔質
性に乏しく、又均質性に欠けるため、加工時におけるゲ
ル化性が悪く、又フィシュ・アイ特性（以下、ＦＥ特性
と略記）も悪く２．あたかも砂のようなポリマーにしか
ならないとしてプロセス上の多くの利点があるにかかわ
らずその工業的価値は少ないと考えられている。

発明者らは、鋭意研究の結果、気相取合法で従来の２段
マス重合法品や懸濁重合法品と匹敵する多孔質性が高く
、かつＦＫ特性の良く、かさ比重の高い製品を限定され
た条件ではあるが、成功した（特許出願中）。

すなわち、種ポリマーの特性が支配的であるので、多孔
質およびＦＫ特性を向上させるために、（イ）塊状予備
重合の重合率１４〜２５％の１１１合を行う （ロ）重合に際して初期添加物として ■　ＶＣＭ可溶の高分子物質を 好ましくは、 ■　滑剤成分、および ■　安定剤 等を添加し重合し１、粒径分布をシャープ化し、かつ粒
子内構造の改質を計る。

さらに、 （ハ）重合終了時に粒子表面コート剤として■のＶＯＭ
可溶の高分子物質を添加する。

また、かさ比重をも向上させるために、に）未反応ｖＣ
Ｍを回収して粉末化する際、内温を４５〜６０℃と高＜
シ、錨翼で１００〜３００　ｒｐｍで攪拌し、熱と剪断
を与え重合粒子側々を凝集させることなしに表面を滑ら
かにしてかさ比重を高くする。

（ホ）以上の要件で作られた種ポリマーを用いてＰｒＯ
，６５〜０．８５の範囲で気相重合を行う。

しかしながら、本発明者らの知見によれば、以上の要件
を満して気相重合を行っても増殖比を６倍以上あげて行
くと得られる製品は次第に次のように変化して行く。

■　粒子径は次第に粗い方向にシフトして行き篩上が増
加して行く。

■　かさ比重も次第に大きくなり、反面多孔質性は低下
して行く。

■　長時間重合を行っていると加工時の色相。

熱安定性も次第に低下して行く。

■　ＦＥ特性も増殖比の増大につれ悪化する。

従って、バッチ反応として増殖比を５〜６倍の範囲にと
どめれば、前述の如く品質の良いものが得られるが、こ
れでは、粉末化種ポリマーを作成する工程があるため、
プロセスの合理性が優れたものとは云い難い。

そこで本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち、増殖比が五５倍をこえてから新しい種ポリマ
ーを追加し、増殖比が５５〜５５倍を保つようにし、反
応器のホールド容量を越える分は間欠的ないし連続的に
抜き出す方法である。

この新しい種ポリマーを供給する方法としては、（１）
未反応量体を回収することによって予め粉末化しである
種ポリマーを加える方法。

（２）　粉末化種ポリマーにＶＣＭを加えスラリーに戻
し、スラリー輸送加圧ポンプで送りスプレーノズルより
噴霧して反応缶に供給する方法。

（３）　塊状予備重合を行い重合率１０％〜２５％まで
で（スラリーとして取扱える範囲）スラリー輸送加圧ポ
ンプで送り、スズレプズルより噴霧して反応缶に供給す
る方法。

の三方法が考えられ、いずれも使用可能であるが、以下
のような問題がないでもないう （１）の方法は、二重ロックホッパー等を使用すれば、
加圧系に脱空気した粉末種ポリマーを供給でき、凝集等
の問題は起きないが、設備的にやや複雑となり、また種
ポリマーの粉末化の手間がかかる。

（２）の方法は、配管内の流れ速度がスラリー〇沈降速
度の１．５倍以上であれば送液上の問題はない。

またスラリー噴霧ノズルについて検討したところ、入口
１．０朋φ、出口１．５朋φに達しない旋廻流型スプレ
ーノズルでは時おり閉塞が起き、パーフォーマンス性が
不充分である。入口１．５順φ、出口２．０朋φ以上で
あればパーフォーマンス性は問題ない。ノズル孔径が大
きいと噴霧状になりにくい。

結局、入口１．５順φ、出口２．０　ｉｎφが最もよい
。

また、スラリー濃度は１５ｗｔ％までは充分送液噴霧で
きる。従って、この戻しスラリーによる種ポリマーの供
給は（１）の方法に比べ設備的に簡単であり、また予め
粉末化種ポリマーとして４８メツシー篩を通して粗粒は
除いておけば送液中の閉塞のトラブルはなく、パーフォ
ーマンス性は良い。また予めモノマー回収時に熱と剪断
力で強固な形状の粒子となっており、スプレー噴霧後も
独立した形状の粒子となるので凝集粗粒の発生等の問題
もほとんど起きない。しかしながら、一旦粉末化するた
めの手間がかかり、ややプロセスの合理性の点で問題が
残る。

（３）の重合スラリーの直接噴霧は、プロセスの合理性
の点で最も優れているが、実際試みてみるといくつかの
問題が発生した。

以下その問題点と解決の方法について説明する。

重合スラリー噴霧重合上の間１１■点 （イ）送液可能濃度 戻しスラリーに比べ重合スラリーは粒子径が小さく、ス
ラリー粘度が高いので、送液噴霧可能濃度は１２ｗ＄で
ある。従って、重合率が１２ｗｔ％を越える場合は、重
合スラリーの濃度は必然的に１２ｗｔ％を越えるのでＶ
ＣＭを刀ｌえ７〜１２ｗｔ％に希釈するのがよい。

（＋＝１）スラリー・スプレーノズルノ閉ｍ　Ｇ重合ス
ラリーには若干の粗粒、あるいは缶内のスケールの剥離
したもの等が混入するため、量は僅かであってもスプレ
ーノズルを閉塞させる。これを除去すればよいのである
が、通常の静置型ストレーナ−等ではスラリー特有な性
質として大きな網目であっても、沈着が次々と起こり層
となり完全に閉塞する。通常、スラリーの濾過は振動篩
を使用する必要があるが、不プロセスの場合は、耐圧が
必要であり、また空間容積の大きいものはドライポリマ
ーの析出が起き好ましくない。このような観点から攪拌
機付ストレーナ−を考案し、重合スラリーに僅かに含ま
れる粗粒分およびスケールの剥離物等を除去することに
より、送液ポンプ、スプレーノズルの詰りトラブルは解
消された。

構造は第１図に示す如く簡単な構造で、送液量によるが
ＬＩＬ５１〜１１の攪拌機付オートクレーブで、内筒に
適宜の金網筒（２０メソシ一程度）を挿入しスラリーを
攪拌しながら沢過する。

・９　凝集粒子発生問題 重合スラリーの噴霧気相重合では、前述の戻しスラリー
の場合と異なり、熱と剪断力が加っていないため、粒子
が軟くまた微粒子がかなり存在するため、気相重合での
重合粒子のバインダー的役割をはだすためか、凝集粗粒
の生成をうながすことが判った。

そこでこの凝集粗粒発生防止対策を検討し、次の事柄が
判った。

ｆｉｌ　スプレーノズルはできるだけ広く散布し液滴は
小さい方が好ましい。すなわち、ノズル径が太きいと詰
りの危険性は少ないが、流量が少ないとボタ落ちして粗
粒が生成するので、ノズルはスラリー送液にトラブルの
起きない限界の入口１．５１１１＋φ、出口２．０朋φ
の旋廻流型スプンーノズルがよく、流量が大きく、圧力
損失が大きくなる場合は、複数にすればよ１、−０ （２）重合圧力／重合温度における単量体の飽和蒸気圧
比Ｐｒが高い方が凝集粗粒の生成は少ない。すなわち、
Ｐｒが高い場合、反応が激しく、反応熱で未反応ＶＯＭ
は直ちに蒸発するが、Ｐｒが高いため完全には乾いてい
ないので、凝集粗粒ができにくい。しかし、Ｐｒが１８
５をこえると製品のＦＥ特性が悪くなるのでＰｒはα６
５〜０．８５がよい。

（３）種ポリマーの製造における混合剪断力をまんべん
なく均一に与えた方が粗粒ができにくい。

■　攪拌気相重合においては、粒子は不連続相なので攪
拌回転数は高いと興近傍のみの攪拌となり、中心部はお
℃・てゆかれ攪拌されない。従って、錨型の攪拌翼で全
体を低速（２０〜１００　ｒｐｍ　）でゆっくりと攪拌
する方が粗粒ができない。まま増殖に伴い粉体層高が上
ってくるので攪拌翼が粉体層に埋役している状態では上
部の攪拌が不充分になる。

最高粉体層面と同等か、そのα５倍位いの攪拌翼長さが
好ましい。また缶径が大きい場合は上部、中心部の攪拌
は不充分になりがちで中心部の攪拌のための補助翼の取
りつけが望ましい。

＠　ガス流動気相重合においては、流動化速度は１０〜
１５　Ｃｍｌ　Ｂｅ（！であるが、スラリー噴霧な伴な
う場合は、１２〜１８ｃｍ／ｓｅａ程度に流動化速度を
上げた方が粗粒が生成しない。

更には局部的不均一流動の防止に接伴機付ガス流動が最
も望ましい。

（４）　かさ比重の影響 同一配合で塊状予備重合を行い、未反応ＶＣＭの回収温
度の高いほどかさ比重の筋い種ポリマーかえられる。

気相重合を行い、同一増殖比で重合スラリーの噴霧重合
を行った場合、かさ比重の高い種ポリマーを使用した方
が凝集粗粒の発生は少ない。また従って増殖比がある程
度上ってかさ比重が高くなってから噴霧する方がよい。

従って、増殖比が５５をこえてから追加の団ポリマーを
刃口えるのがよい。

（５）凝集防止添加剤 粉末種ポリマー作成時と若干異なり、重合終了時にコー
ティング剤として凝集防止作用のある物質、すなわち高
級脂肪酸、高級アルコール類、高級脂肪酸の金属石けん
類等のいわゆる滑剤等をポリマー当り１０〜ｉｎ、ｏｏ
。

−の添加が有効である。

以上の要件を満たす時重合ス２リー噴霧重合において、
凝集粗粒の発生をほぼ５％以下に押えることが可能とな
り、かつ当初の種ポリマーに対する増殖比が６倍をこえ
ても、追加する重合スラリーの種ポリマーに対する増殖
比を五５〜５．５倍の範囲に押えることによって、かさ
比重が窩＜、多孔質性およびＦＢ特性の良い気相重合製
品をうろことができる。

従って、粉体層レベルを一定にするよう間欠製品の抜き
だしによって初めて良好な品質の製品をうるセミ連続な
いし連続重合が可能となった。

また、塊状重合において、その生成重合体に対して頃化
ビニル単量体に可溶な高分子物質１０〜１０．０００ｐ
１ｍの存在下で重合を行い、その重合終了後、生成重合
スラリーに塩化ビニル単量体に可溶な高分子物質３０〜
１０．ＤＯＤｐｐを添）１０　してえられた重合体を種
ポリマーとすれば、極めて多孔質およびＦＢ特性のよい
気相重合製品かえられる。

また凝集防止のため、上記の滑剤および安定剤を該塊状
の重合時に生成重合体に対して各１０〜５．０００ｐｐ
ｎ存在させ、滑剤を重合終了時に５０〜５，０００卿添
刀口してよい。

上記としては、ニトロセルローズ、セルローズアセテー
ト（好ましくはセルローズトリアセテート）、エチルセ
ルローズ等の油溶性セルローズ誘導対；エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸メチルの単独重合体または共重合体、
芳香族または脂肪族の石油樹脂、低クン化度の変性ポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、未力ロ硫クロロプ
レンゴム、未７ＪＯ（ｉＩニトリルゴム、塩素化ポリエ
チレン等を例示することができる。これらを混合して使
用してもよい。

また、安定剤としては、ステアリン酸のカルシウム、亜
鉛、バリウム、アルミニウムなどの塩のような高級脂肪
酸の金桟石けん；オクチル錫誘導体、ブチル錫誘導体、
メチル錫誘導体のような有機錫化合物；アンチモン誘導
体等をあげることができる。

次に本発明の実施例をあげる。しかし実施例のみで本発
明が限定されるものではない。

実施例１ ■　種ポリマーの作成 錨捜攪拌機（立上り翼長２５０鬼）付１００Ｉｌ不銹鋼
製重合缶にエバンス・ブルー０，２φ２／ラウリル硫酸
ソーダＯ，ｉ　ｓＪ／ｍ’　／ポリビニルアルコール（
日本合成Ｎ　−３ｏ　ｏ　）　２　ｒ／ｍ’になるよう
スケール防止剤を塗布、乾燥した。

エチルセルローズ（エトセル）Ｔ−５０５，。

２、ステアリン酸（Ｈｓｔ）３．Ｏｙ　ｓ　ｇ級フル＝
＋　−ル（化工石鹸カルコール６８）１０ｒ、ジオクチ
ル錫ジラウレート（ＴＶＥ！８１０５）１０Ｆを入れ脱
気を行って、７０Ｍ５６に９を仕込ミ、１８０ｒｐｍで
攪拌してジャケットに温水を通じ昇温し、内温５６℃で
インブグールパーオキサイド（１Ｂ）２５％インパラフ
ィン液２５．０　ｍｌと２．４．４　）リメテルーペン
チルー２−パーオキシフェノオキシアセテ−）　（ＴＭ
Ｐ−ＦＡ）３０％インパラフィン液１α０ゴをＶＯＭ４
ｋ１７で重合缶に洗い入れ、重合スタートする。内温を
一定に保つようジャケットに冷却水を通し調節する。１
．５時間で予めＶＣＭＫエテルセルローズＴ−１００１
αｏｒＫｉかしたものをＶ　ＯＭ　２　ｋｇで仕込み、
５分間混合後、内温５０℃、内圧７．２　ｋｇ／　ｃｍ
　”で定圧回収する。

初めの６０分間はジャケットに５４℃の温水を通じ以後
５′２℃として回収速度をやや落す。内？Ｍ５２℃と上
ったら自圧回収、次にプロバイダー（フジキン製）で減
圧回収し、残留ＶＯＭを除去した後ポリマーを取り出す
。重合率１７．１％で４８メツシュ篩上１．５％であっ
た。

■　気相重合 立上り翼長４００鳥の錨型具ど中段に短冊具を備えた攪
拌機付１００１不銹鋼製重合缶で、缶内上部に入口１．
０間φ、出ロ１．５開φのＶＯＭノズルと、入口１．５
　ｍｍφ、出口Ｚ　Ｏｍｍφのスラリー噴霧ノズルを取
り付ける。予め前述のスケール防止剤を塗布乾燥し、前
記の種ポリマー１８ｋ１９を入れ８０　ｒｐｍで攪拌し
、脱気後、ジャケットに温水を通し昇温し、ｖＣＭを７
０Ｍノズルより徐々に加え、昇圧する。６０．５℃、　
７．０　ｋｇ／ｃｍｔ（Ｐｒ　Ｏ，７５）ニ達したら開
始剤ジー２−エトオキシ−エテルパーオキシジカーボネ
ート（ＥＥＰ）５０％トルエン液＆ロゴを仕込器に入れ
脱気後、ＶＣ！Ｍ加圧ポンプでＶＣＭノズルより散布す
る。重合反応が始まる。ジャケットは６１．０℃一定に
保つ。

重合熱の除去は内温を一定に保つようＶ　ｃＭ　）Ｊｎ
自圧ンプのストローク調節を行う。一方、１り圧は圧力
調節して余分な蒸発ＶＯＭガスは回収する。液化冷却器
で液化しリサイクルする。時間毎の計９槽の７０Ｍ減量
より反応量が判る。反応速度が低下してきたら開始剤を
追加する。

■　重合スラリー作成 一方、タービンＲ２段の攪拌機付ｘｏ７不銹不銹鋼製重
合前述のスケール防止剤を塗布乾燥したものＪエテルセ
ルｏ−ズＴ−５００，５５ｒ。

ＴｖＳａｉＯｓ　−ａ５５ｙ、ｙ、テアリ／ｊ［（Ｉ（
Ｓｔ）０．５５９．カルコール６８　１１８Ｆを加え脱
気し、真空（５Ｔ□ｒｒ以下）でＶ　Ｃ！　Ｍ　９　ｋ
ｇをカロえ、７００　ｒｐｍで攪拌する。ジャケットに
温水を通し昇温し、５６．０℃でより２０％イソパラフ
ィン液＆６ｍｌおよびＴＭＰ−ＦＡ３０％・ｒツバラフ
イン液１．６　ｍｌを７０Ｍ２ｋｇで仕込む。重合聞始
する。

内温一定になるようジャケットに冷却水を通じ調節する
。重合時間２．０時間で、ステアリン酸１．６り、ステ
アリン酸バリウム０．８　ｆ　、エチルセルローズＴ−
１０００，５ｒをＶ　ＣＭ　５　＋＜ｇで仕込み希釈し
、冷却し、スラリーフィードに備える。

■　重合スラリー噴霧重合 前述の攪拌気相重合で増殖比！Ｌ５倍に達（−たら５０
７３重合缶で用意した重合スラリーを予めＶＣＭを充満
させである。スラリー・ラインを通じダブルタイヤスラ
ム定量ポンプで１００１重合缶に送り、スラリーノズル
より噴霧する。なお、スラリーノズルの吸引側に第１図
に示す攪拌ストレーナ−が設置しである。５時間目に３
０１重合缶にＶ　ＯＭ　２．０　ｋｇを上部より噴霧し
缶内を洗う。攪拌を５００　ｒｐｍに落す。４時間でス
ラリーの送液を完了する。送液スラリーの平均濃度９１
７％である。スラリー・ラインをＶＣＭで洗っておく。

見掛は増殖比（第１表の注参照）７５倍で停正し、予め
ＶＯＭで溶解しである禁止剤４，４′　−プリテデンビ
ス（３−メチル−６−第６ブチル）フェノール五５１と
ジフェニルモノデシルポスファイト１．５ｙをＶＣＭで
噴霧仕込み、回収し、減圧回収し、残留ＶＯＭを除き製
品を取り出した。結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ種ポリマーを用い同一条件で気相重合を
行った。ただし３０４重合缶による重合スラリー噴霧は
行わずに増殖比約１５倍で停止した。結果を第１表に示
す。

比較例２ 実施例１と全く同様に重合操作を行った。ただしスラリ
ーポンプの吸入側に攪拌ストレーナ−を設置しなかった
。

スラリーフィード開始後４５分後にスラリーノズルが閉
結した。止むを得ず、３０ノ重合缶は未反応ＶＯＭの回
収を缶で行い、重合ポリマーを取り出した。残量から送
液ポリマー量は［１１５ｋｇと推定される。結果を第１
表に示す。

比較例３ 実施例１と全く同様に行った。ただし３０１重合缶で種
スラリー作成時、重合終了後のコート剤の添加はエチル
セルローズＴ−５０［Ｌ５ｊ’ｆ７）ミとした。

実施例２ 実施例１と同じ装置粂件で気相重合を行った。

ただし重合スラリーの代りに粉末種ポリマー１．６０ゆ
を３０１！缶に入れ脱気後、ＶＣＭ９．４０ｋｇをカロ
え攪拌し戻しスラリーを作成した。それ以外は同じ。

実施例３ 実施例１と同上装置同一条件で重合を行う。ただし、６
０１！缶で作成した重合スラリーを、攪拌機スラリー貯
槽に移す。後３０／缶に後期添加剤を刀ｌえＶ　ＣＭ　
５　ｋｇで洗浄し１００１缶に脱液する。

３０／缶の残存ＶＣＭを回収、減圧回収し、缶の蓋を開
けて残量を確認したが、全く残量およびスケーリングは
なかった。実施例１と同一配合で重合スラリーを続けて
作成した。

気相重合を行５１００／缶には１Ｂの挿入管を設け、出
口は１Ｂ自動弁１−計量管−ＩＢ自動弁２を設置し、８
０１攪拌槽につなぐ。また計量管には１７４　Ｂ　１２
　ｋｇ　／　Ｃｍ”　Ｇ窒素自動弁を備えである。

これらの自動弁は気相重合缶に取りつけた超音波レベル
計の設定最高点で１Ｂ自動弁１が開き、設定最低点で閉
じ、自動弁２が開き、計量管中の粉体を２ｋｇ／Ｃｍ２
Ｇの攪拌槽に圧送する。

一定時間後、１Ｂ自動弁２が閉じる。この動作子数回に
１回１／４Ｂ−自動弁が開き、１ＢｌｉＩ動弁２閉で、
自動弁１開で、重合前側に一定時間パージし、抜出管内
部のスケール付着を防止する。

本装置により粉体層があるレベルに達したら、自動間欠
に製品を抜き出し、８０１攪拌槽で禁止剤を刃口え、Ｖ
ＣＭを回収し、減圧回収して脱ＶｃＭを行う。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例で使用した攪拌ストレーナ−の内部を
示す図である。 図中の符号の意味は下記のとおり。 １　胴部　４　攪拌翼 ２　金網筒　５　スラリー人口 ３　攪拌軸　６　スラリー出口

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル単量体又はそれと共重合可能な単量体
   と塩化ビニル単量体との気相重合において、重合開始後
   初めて増殖比が５５倍をこえた後、種ポリマーの供給量
   を調節して増殖比を５５〜５．５倍に維持することを特
   徴とする、塩化ビニルの単独重合法又は共重合法。
2. （２）　塊状重合において粉末化した塩化ビニルの単独
   重合体又は共重合体を種ポリマーとして供給する、（１
   １項記載の方法。
3. （３）　塊状重合において粉末化した塩化ビニルの単独
   重合体又は共重合体に塩化ビニル単量体をガロえてスラ
   リーとしたものを種ポリマーとして供給する、（１）項
   記載の方法。
4. （４）塊状重合によってえられた塩化ビニルの単独重合
   体又は共重合体を含むスラリーを、それから未反応単量
   体を回収することなく、種ポリマー・とじて供給する、
   （１）項記載の方法。
5. （５）　種ポリマーのスラリーの濃度を７〜１２ｗｔ％
   にして供給する、（４）項記載の方法。
6. （６）種ポリマーのスラリーを気相重合装置へ供給する
   前に、攪拌機付ストレーナ−に通して粗粒を除＜、（＋
   １又は（５）項記載の方法。
7. （７）入口径１．５　ｍかつ出口径２．０　朋の旋廻流
   型ノズルを通して種ポリマーのスラリーを供給する、＋
   ４＋　、　＋５１又は（６）項記載の方法。
8. （８）　重合圧力／重合温度におけるＱ量体の飽和蒸気
   圧比が０６５〜０．８５である、（４）〜（７）項いず
   れかの項記載の方法。 （９１重合装置内部の重合体を、最高粉体層高の０．５
   〜１．０倍の翼長の錨型攪拌翼を２０〜１１００ｒｐの
   回転速度で攪拌する（４）〜（８）項のいずれかの項記
   載の方法。 顛　気相重合がガス流動気相重合であって、流動化速度
   が１０〜１５ｃいｅｃである、（４）〜（８）項いずれ
   かの項記載の方法。 θ１）気相重合が、スラリー噴霧ガス流動気相重合であ
   って、流動化速度が１２〜１８　ｃ＋５／ｓｅａである
   、（４）〜（８）項いずれかの項記載の方法。 ａの　気相重合の終了した重合体に、滑剤をその１０〜
   １０，０００ｐ−添加する、（４）〜０１）項記載の方
   法。 ０　その生成重合体に対して、塩化ビニル単量体に可溶
   な高分子物質１０〜ｉＱ、０ＯＯＩＩＦ。 滑剤１０〜５，０００ｐ戸および安定剤が１０〜５．０
   ＯＯＩＩＩＸＩの存在下で塊状重合をさせ、その重合終
   了後生成重合スラリーに塩化ビニルに可溶な高分子物質
   ６０〜１０，０００ｐｐｍおよび滑ＩＪ３０−１０，０
   ００ｐｒＭをＮ？７１Ｄする、（１１〜７３７１項いず
   れかの項記載の方法。