JPS6050588B2 - ゴムと金属との接着強度の改善された複合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は優れた接着強度を有するコムと金属との複合体
に関する。

近年目覚しく発展している高速走行用タイヤや厳しい条
件下て使用されるベルトやホースとして防振コム等の工
業用品にはその補強材としてスチールコードやスチール
板が使用されている。

特にタイヤに関しては近年道路の整備と自動車の高性能
化に伴い、一段と高性能であることが要求されるように
なつてきている。スチールコードを使用したタイヤはス
タンディングウェーブの発生が少なく、ハイドロプレー
ニング現象を起し難く、路面把持性がよいなど高速走行
時に危険状態に陥る可能性が少ないため、高荷重タイヤ
のみならず、高速乗用車タイヤとしてその普及は目覚し
いものがある。しかしながら、スチールの優れた補強効
果を充分に発揮せるためにはスチールとゴムとの高い接
着力が要求される。

スチールコードとゴムとの加硫接着力の向上に関しては
古くから樹脂の添加、金属塩の添加、極性コムの添加等
の種々の試みがなされているが、加工工程でのトラブル
とか、複合体として用いられた時の発熱量が大きく複合
体としての寿命が短かくなるとか等の欠点もあり、必ず
しも満足のゆくものではない。本発明者等はかかる観点
より先にコム分子その、ものを化学的に改質することに
より、コムと金属との優れた接着力が得られる方法を発
明し提案した（特開昭４９−８６４６４号および同５１
−９８７８５号）。

その後もあらゆる面から本問題を鋭意検討し続けた結果
、既存のゴムに第３物質を添加した方法でフ優れた接着
力を発現すると同時に加工面および物性面て欠陥を生じ
ない技術を完成し、本発明に到つたものである。すなわ
ち、本発明によれば、８０％以上のシスー１、４結合量
および８０００〜１０００００の平均分子量をｑ有する
液状低分子量ポリイソプレンを３〜３５重量％含有する
ジエン系固形ゴム混合物ならびに該混合物に貼り合わさ
れた板状もしくはコード状金属または該混合物中に埋入
された板状もしくはコード状金属からなり、ゴムと金属
との接着力を著しく向上せしめた複合体が得られる。

なお、本発明において使用される液状低分子量ポリイソ
プレンは驚くべきことに加工工程上でトラブルを生ぜし
むるどころか、逆にその可塑効果により、ゴム配合物の
混練り、力レンダリング、押出し等の加工工程でむしろ
加工性を改良せしめる作用を有している。加えてジエン
系ゴムと容易に共加硫されるので通常の可塑剤と比べて
加硫物性の低下も小さい。これらの現象は特にシスー１
，４結合量が８０％以上て分子量が８０００〜１０００
００の液状低分子量ポリイソプレンをゴム成分および液
状低分子量ポリイソプレンの総量の３〜３５重量％添加
した時に顕著である。本発明で用いられるジエン系固形
ゴムとしては天然ゴム、合成シスー１，４ポリイソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴムを挙げることが
できる。

これらのジエン系ゴムは単独でまたは２種以上混合して
使用され、またジエン系ゴム以外のゴムが少量混合され
ていて使用されてもよい。なお最も苛酷な条件下で使用
されるスチールラジアルタイヤやスチールベルトの場合
にはその要求される強度的性質や耐疲労性の点から天然
ゴムを主体とした方が望ましい。本発明の重要なる構成
成分てある液状低分子量ポリイソプレンはシスー１，４
結合量が８０％以上で、平均分子量８０００〜１０００
００１特には２００００〜８００００てあれはより好ま
しく使用される。

シスー１，４結合量が低過ぎると得られる複合体のゴム
と金属との接着力向上は達成されないし、またその加硫
物物性の低下も大きい。また平均分子量が１０００００
を越えると本発明の所期の目的とするゴム．と金属との
接着力向上は小さくなる。平均分子量が８０００より小
さくなり過ぎると未加硫ゴム配合物の粘度が低くなり過
ぎて作業上不都合が生じるし、接着力についても大幅な
改良が達成されない。なお、ここで平均分子量とは粘度
平均分子量（Ｍｖ）をいい、次式で評価されるものであ
る。

〔η〕＝１．２１×１０−４Ｍｖ０．７７ここでＭｖが
粘度平均分子量であり、〔η〕とは液状低分子量ポリイ
ソプレンのトルエン溶液で３０℃で測定した固有粘度で
あり、その測定法は例えば１実験化学講座第８巻高分子
化学Ｊ（丸善（株）、１９６拝発行）に記載されている
ものである。

本発明で使用される液状低分子量ポリイソプレンはイソ
プレン単量体をリチウム系触媒を用いて重合するアニオ
ン重合法、もしくは天然ゴムやチーグラー重合またはア
ニオン重合で得られる固形の合成シスー１，４ポリイソ
プレンゴムを例えば２００〜３００℃といつた高温度て
熱分解することによつて得られる。天然ゴムや合成シス
ー１，４ポリイソプレンゴムをオープンロールやパンバ
リーミキサーて素練りすることによつて分子量を低下さ
せることができるが、このような手段によつて得られる
ポリイソプレンは分子量がせいぜい２０００００程度で
あり、本発明の複合体の液状低分子量ポリイソプレン成
分としては使用できない。なお熱分解法で得られる低分
子量ポリイソプレン熱分解の際に副成する物質により臭
気が大きく、また着色も大きく、さらにその品質の安定
化が困難である。従つて本発明て使用される液状低分子
量ポリイソプレンとしてはアニオン重合法で得られるも
のがより好ましい。かかるアニオン重合法について以下
に説明する。触媒として金属リチウムまたは有機リチウ
ムを用い、イソプレン単量体を重合することによつて液
状低分子量ポリイソプレンが得られる。

その分子量は例えば化学同人１９６俳発行の１高分子の
合成ョ第７４頁に記載されている如く、イソプレン単量
体と触媒との使用比率て容易に調節できる。重合溶媒を
用いた方が重合の制御が容易であり、一般に使用する方
が適切であるが、使用しなくてもよい。重合溶媒として
は不活性炭化水素が好ましく、例えばｎ−ブタン、イソ
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が挙げられる。触媒の有機リチウム
の例としてはメチルリチウム、プロピルリチウム、ブチ
ルリチウム、アルファナフチルリチウム、メチレンジリ
チウム、ジスチレニルリチウム等があげられる。なお、
ある場合には本発明で使用される低分子量ポリイソプレ
ンとして分子鎖中に水酸基や無水マレイン酸基のような
官能基が導入されたものを使用してもよい。なお、低分
子量ポリマーとしては液状低分子量ポリイソプレンの他
にポリイソブチレン、ポリブタジエン等の分子量物があ
るが、それらはイソプレン骨格を有していないために本
発明のような効果は得られない。

本発明て使用される金属とはコード状や板状の真鍮材お
よびスチール材であり、スチール材はそのままて使用さ
れるか、その表面を銅、亜鉛あるいは真鍮でメッキして
使用される。

特に真鍮、真鍮メッキ金属は好ましく使用される。なか
でも苛酷な条件下で使用されるタイヤや工業用ベルトの
補強材としては真鍮メッキスチールコードが最適である
。本発明て混合物の１成分として使用される液状低分子
量ポリイソプレンの使用量はジエン系固形ゴムと液状低
分子量ポリイソプレンとの総量の３〜３５重量％、好ま
しくは５〜２５重量％に限定される。

この液状低分子量ポリイソプレンの使用量が上記範囲よ
り少な過ぎても、多過ぎても所期の目的とする加硫接着
力の向上は小さい。加えて多過ぎる場合には未加硫ゴム
配合物の粘度が低くなり過ぎてコールドフロー等をひき
起し、作業性の面で問題が生じてくる。本発明で用いる
混合物にはジエン系固形ゴムおよび液状低分子量ポリイ
ソプレンの他に加硫成形のためにイオウ、加硫促進剤、
加硫活性剤、パーオキサイド等の一般のコム用加硫剤が
用いられる。

また必要に応じてカーボンブラック、シリカ、クレー、
炭酸カルシウム、炭酸グネシウム、チタン等の充填剤、
パインタールやオイル等の軟＊８化剤、老化防止剤、着
色材等の一般的なコム薬品が使用される。本発明の複合
体は、ジエン系固形ゴム、液状低分子量ポリイソプレン
、さらには上記のゴム用加硫剤またはゴム薬品をパンバ
リーミキサーまたはニーダー等の混練機で混合して未加
硫ゴム配合物とし、該配合物に板状の金属を貼り合すか
、またはコード状の金属を埋め込むかすることにより製
造される。

このようにして得られる複合体は、ブレス加硫機、熱空
気加硫機またはスチーム加硫機等で成形して、タイヤ、
ベルトまたはホースとして用いられる。

以下実施例を以て本発明を具体的に説明するがこれらの
実施例により本発明は何等限定されるものではない。

実施例１ 溶剤としてｎ−ヘプタンを用いて、ｎ−ブチルリチウム
触媒でイソプレン単量体を重合することにより分子量が
各々、２３００１２１０００１７２０００および１８３
０００の液状低分子量ポリイソプレンＡ．Ｂ、Ｃ１およ
びＤを得た。

分子量の制御は触媒の使用量により行なつた。赤外吸収
スペクトル法で測定したこれらの液状低分子量ポリイソ
プレンのシスー１，４結合量はいずれも８３％以上であ
つた。該低分子量ポリイソプレンと天然ゴムとを用い、
表１に示したゴム配合物をオープンロールによつて作製
した。このようにして得られた未加硫配合物をシート状
に取り出し、それを真鍮板（ＪＩＳ第２種黄銅板）と張
り合わせ、ブレス加硫機を用い、１４５℃て加硫接着を
実施した。

得られた加硫物をＪＩＳ−Ｋ６３Ｏｌに準じた９０得角
度剥離試験に供し、第２表に示した結果を得た。表２よ
り明らかなとうり液＊＊状低分子量ポリイソプレンＢ（
分子量２１０００）および液状低分子量ポリイソプレン
Ｃ（分子量７２０００）を用いたものの接着強度は他の
液状低分子量ポリイソプレンＡ（分子量２３００）、Ｄ
（分子量１８３０００）および液状低分子量ポリイソプ
レンを・混合しないものに比べて著しく大きい。実施例
２ 実施例１と同様の手段て分子量が３９０００てシスー１
，４結合量が８６％の液状低分子量ポリイソプレン（Ｅ
）を得た。

この低分子量ポリイソプレン※※を天然ゴムと液状低分
子量ポリイソプレンとの総量１（１）部に対して２１０
２０および４５部を用いて表３に示した配合物をパンバ
リーミキサーで作製した。このようにして得られた未加
硫配合物を用い、実施例１と同様の方法て真鍮板との加
硫接着を実・施した。その結果を表４に示したが、液状
低分子量ポリイソプレンの使用割合が１０重量％および
２０重量％使用したものは特に高い接着強度を有してい
ることがわかる。実施例３ ｎ−ブタンを溶剤として、Ｓｅｃ−ブチルリチウム触媒
を用い、イソプレン単量体を重合することにより、分子
量が４３０００でシスー１，４結合量が８２％の液状低
分子量ポリイソプレン（Ｆ）を得た。

この低分子量ポリイソプレンを用い、実施例１の表１に
示したＮＯ．２〜４のような配合の未加硫配合物（ＮＯ
ｌｌ）を作製した。得られた未加硫配合物に真鍮メッキ
されたスチールコード（直径０．２０＝の素線を６本撚
り合せたものを中心にしてさらに０．３８圏の素線を６
本撚り合せたコード）を埋め＊氷込み、ブレス加硫機に
より１４５℃で加硫接着を行なつた。この加硫接着物に
ついてスチールコードとゴムとの接着力をスチールコー
ドとゴムとの剥離応力（例えば、日本ゴム協会誌、第６
倦第１号第３頂、参照）を測定することにより評価した
。比較として液状低分子量ポリイソプレンのかわりに天
然ゴムのみを用いた場合についても評価した。その結果
を表５に示す。表５より液状低分子量ポリイソプレンが
添加されたゴムと金属との接着力は液状低分子量ポリイ
ソプレンを添加されていないものに比べて著しく大きい
ことが判る。実施例４実施例２の液状低分子量ポリイソ
プレン（Ｅ）及び低分子量ポリイソブチレンを用いて表
６の配分をパンバリーミキサーで実施し、未加硫ゴム配
合物を得た。

１） 日本合成ゴム（株）；スチレン−ブタジエン
共重合ゴム２） エツソスタンド石油
（株）製；ポリイソブチレ ンＬＭ−ＭＳ（分
子量３５，０００）実施例３の方法て接着力を評価した
結果を表７に示した。

これより低分子量ポリイソプレンを使用した系の接着力
は高い。しかし低分子量ポリイソブチレンを用いた系の
接着力は低かつた。実施例５イソプレン単量体を過硫酸
カリ触媒の存在下にエマルジョン重合し、重合後のエマ
ルジョンから塩析法によりポリマーを取り出し、洗滌乾
燥し、シスー１，４結合量の異なる液状低分子量ポリマ
ー（Ｇ）、（Ｈ）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ８０％以上のシス−１，４結合量および８０００〜
   １０００００の平均分子量を有する液状低分子量ポリイ
   ソプレンを３〜３５重量％含有するジエン系固形ゴム混
   合物ならびに該混合物に貼り合わされた板状もしくはコ
   ード状金属または該混合中に埋入された板状もしくはコ
   ード状金属からなる複合体。 ２ 液状低分子量ポリイソプレンがイソプレンをアニオ
   ン重合法によつて重合することによつて得られた重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の複合体。 ３ 板状もしくはコード状金属が真鍮または真鍮メッキ
   金属である特許請求の範囲第１項記載の複合体。