JPS60502145A - 多孔質膜の親水化処理方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 灸」ＪΣ各芸 多孔質膜の親水化処理方法 λ更五去１ 本発明は多孔質膜、特に約０．０１７１ｐｍの範囲の細孔を有する多孔質膜に関 する。以下、この膜を細孔濾過膜と呼ぶ。

改良ｍ１ｊ 種々の型の細孔濾過膜が開発されているが、ポリエチレン、ポリスルフォン、ポ リ（ビニリデンフルオライド）、ポリ　（ジメチルフェニレンオキシド）、及び ポリ（アクリロニトリル）′：Ｊから成る比較的安価で有用な種類の膜は、通常 疎水性であり、表面張力効果により例えば１０ｋＰａもの高圧に達するまで水の 初期浸透ができない。上述の膜の透水性は間隙又は気孔が一旦湿潤されると実質 的に改善され低圧で液圧流が生ずるようになる。

間隙又は気孔は「界面活性剤」を添加後、水又は湿潤性溶液中に持続的に湿潤状 態で貯蔵することによって濡らすことができるが、こうした処理は例えば１２２ °Ｃで加熱滅菌する際に必要となる水洗、加熱。

及び乾燥工程に対して安定性を欠く。また、こうした一時的な湿潤方法はポリプ ロピレンには適用できな２　特表昭ＧＯ−５０２１４５（３） い。

孔径か調節可能で親水性を持ち、機械的強度が高く安定性も高い膜が望まれてお り、最近のシンポジウムでこうした要請が強調されている−例えば、ｒＵｌｔｒ ａ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｍｅｍｂｒａｎｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ ｎ　Ｊ　（Ａ、Ｒ。

Ｃｏｏｐｅｒ編、１９７９年、ｌ５ＢＮＯ−３０６−４０５４８−２）にｌ５ｒ ａｅｌ　Ｃａｂａｓｓｏが記載しているｒＰｒａｃｔｉｃａｌ　Ａｓｐｅｃｔｓ 　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ａＰｏｌｙｍｅｒ　Ｍａｔｒ ｉｘ　ｆｏｒ　Ｕ］ｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎＪの章を参照の事。

この問題の最近の解決方法では、高価な親水性特殊ポリマーの製造を必要とする 。セルロース、親木性す・「ロン、及びセルロースエステル等の比較的安価なポ リマーは熱い強酸に対する耐久性がなく、低濃度の塩醇ないし過酷化水素殺菌剤 に対する耐久性もない。更に、これらの安価なポリマーの中には／８訂・乾燥の 繰り返しにさえ酎えないものがあり、多くは水中では大きく膨潤し、乾燥時には 収縮する。この様に従来技術では、それぞれの新ポリマーに特別な親水性を伺か するために経費のかかる実験的方法を要することが特徴となっており、成形後の 安定なコントロールはできなかった。

本発明の一つの目的は、元来は疎水性の細孔濾過膜に適した親木化処理システム を提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、親水性の連続的な変化が可能で、しかも例えば親水 性の小気孔を大きな気孔よりも多くしたりその逆にするといった具合に、孔径の 調節が表面に留まらず選択的な空間的変在も可能な処理システムを提供すること にある。

え見豊舅ｊ 本発明は膜の気孔壁に親木性物質を沈着させる、疎水性多孔質膜の親木化処理方 法を提供する。

本発明はまた、膜内において該親木性物質の第１成分と第２成分の反応により気 孔壁に親水性物質を沈着させ、膜の気孔壁を親水性物質で被覆することによる疎 水性多孔質膜の親木化処理方法をも提供する。

本発明の方法は好ましくは以下の様な過程を含む。

（ａ）第１成分の沈着用製剤を調製し、（ｂ）選択された物質か沈着用製剤から 膜の気孔壁に所望の濃度及び形態で沈着するような湿度と温度の条件下で、沈着 °用製剤を膜に通し、（ｃ）第１成分と反応して選択された物質を生成するよう に、第２成分をＩＩＱに通し、もし必要であれば、 （ｄ）この様に処理した膜を安定化する。

本発明はまた、次の工程から成る疎水性多孔質膜の親木化処理方法を提供する。

（ａ）それによって膜の気孔壁に下記物質が沈着され所望の親水性が付享される 、第１成分と第２成分の反応により膜表面又は膜内に形成され得る、 （１）ポリアミド及びポリイミド （４）フェノール／アルデヒド樹脂 （５）ポリアミン／アルデヒド樹脂 （６）エポキシ樹脂 （７）物質１〜６のインターポリマー （８）物質１〜６の混合物 から成るグループから一つの物質を選択する、（ｂ）第１成分の沈着用製剤を作 成する。

（Ｃ）沈着用製剤から膜の気孔壁に選択された物質が所望の濃度及び形態で沈着 するような湿度及び温度の条件で、前記沈着用製剤を膜に通す、（ｄ）第２成分 が第１成分と反応して選択された物質を形成するように、第２成分を膜に通する 、もし必要があれば、 （ｅ）この様にして処理された膜を安定化する。

好ましくは、本発明の沈着物質は以下の化合物から選択される。

（ａ）第１級又は第２級アミンの様な第１成分と酩ハロケン化物の様な第２成分 から生成するポリアミド及びポリイミド（ここで、第１及び第２成分の少なくと も一つは芳香族化合物又は置換芳香族化合物である）。酸／＼ロゲン化物は、化 学的耐久性を付与するため通常過剰に使用し、また相当量の架橋が生じるように するため平均官能性が２を超えるようにする。

（ｂ）　ヒドロキシ芳香族化合物等の第１成分と芳香族酸塩化物又は複素環式芳 香族酸塩化物（スルフリルクロライドを含む）等の第２成分が平均官能性が２以 」二になるように反応して生成するポリエステル。

（Ｃ）アルコール、アミン、酸、尿素、ウレタン、フェノール、及びチオール等 の反応性水素基を持つ第１成分とイソシアネート等の第２成分から生成するポリ ウレタン。

孔質の固体を沈降するフェノール／アルデヒド樹脂。反応を確実に生じさせるた め、ポリヒドロキシ芳香族化合物及び低揮発性アルデヒド、又はこれら２成分の プレポリマーと混合してカス状の酩性触媒を用いることができる。水溶媒は疎水 性多孔質基材から容易に蒸発させることができる。前記反応の加速には、乾いた 塩化水素ガス、三酪化イオウ、三フッ化ホウ素、又は６　特表昭ＧＯ−５０２１ ４５（４） スルフリルクロライド等か使用できる。

（ｅ）芳香族アミン及び複素環式アミン（メラミ〉・等）と、アルデヒドの反応 生成物であるポリアミン／アルデヒド樹脂。

（ｆ）全てのエポキシド及びそれらと（アルコール、アミン、酸、尿素、ウレタ ン、フェノール、及びチオール等の）反応性水素基との反応生成物を含むエポキ シ樹脂。

好ましくは、安定化工程は全ての未結合物質を溶解する工程、及び過剰の末端基 を加水分解したり以下に述べる特定の表面効果を確保するために望ましい反応を 更に行わせる工程を含む。成分間の反応が開始するまでにそれらか適切に沈着す るのに１−分な猶予がある場合には、二つの成分を一緒に膜に通しても良い。

本発明はまた、膜内において封鎖物質の第１成分と第２成分の反応によって膜の 選択された気孔内及びその他の気孔の壁面に封鎖物質が沈着してなる。予め設定 した多孔質を持つ膜が得られるように孔径が不均一な膜を処理する方法を提供す る。

好ましくは、第１成分は、分散相の大きさ及びその連続相との界面張力を、予め 設定した孔径よりも小さい気孔から当該分散相か排除されるようにしたエマルジ ョンである。エマルジョンは第１級又は第２級アミンから製造することができ、 アミンは前述の様に酩ハ０ゲン化物によってポリアミドに変換される。

封鎖物質は次の化合物からも製造することができる。

（ａ）ポリビニルアルコール等のアルコールと、イソシアネート。

（ｌ］）レソルシノール等のフェノールと、ホルムアルデヒド等のアルデヒド。

（Ｃ）エポキシ樹脂と、アミン。

別の態様によれば、本発明は孔径の不均一な膜をｔめ設定した気孔質の膜が得ら れるように処理する１次の各工程から成る方法を提供する。

（ａ）前に定義したグループから、それにより膜の選択された気孔内及びその他 の気孔の壁面に当該物質か沈着する第１成分と第２成分の反応によって膜表面又 は膜内に形成され得る一つの物質を選択し、 （’ｂ）予め設定した大きさより小さい気孔からは排除されるが予め設定した大 きさより大きい気孔中には侵入できるような、予め設定した大きさを持ちかつ、 連続相との界面張力を持つ第１の成分のエマルジョンを調製し、 （ｃ）該エマルジョンが予め設定した大きさを超える気孔中に保持されるような 湿度及び温度の条件で、前記エマルジョンを膜に通し、 （ｄ）第２成分が第１成分と反応して選択された該物質を生成するように、第２ 成分を膜に通し、もし必要があれば、 （ｅ）この様にして処理された膜を安定化する。

本発明の上記の諸態様は必要かあれば組合せることができるし、細孔濾過膜の特 別な電気的、生物学的な応用、及びアフィニティークロマトグラフィーへの応用 に際して必要とされるカルホン酸、スルホン醇、第４級塩基、還元基、アルデヒ ド、又はインチオシアネート等の化学基が望まれる場合は更に工程を追加して、 単独又は結合した形で補完することもできる。

本発明の方法によれば、高価な実験的り法を用いることなしに所望の物理的及び ／又は化学的特Ｐ１を備えたＭＨ孔濾過膜を製造することができる。

未発明の方法によって沈着された被覆物又は物質は、それ自体新規なものである 場合もあるし、その物質の特定の応用方法自体が新規な場合もある。例えば、空 間的に選ばれた領域に作用を及ぼさせるためカス状の触媒を用いるような新技術 の導入を必要とすることがある。処理しなければ不適当な細孔濾過膜を処理する ための特定の物質を選択する際には、　一定の考慮を必要とする。

一般的に、材料を好ましい順に挙げると、ポリアミド又はポリイミド、ポリエス テル、ポリウレタン、、１１°−ノｔ・　Ｙル・子ト−１・樹脂、ポリアミ２・ ′フル千ビ′１樹脂、以し−のものの１（屯音体及び子：れＪらの混合物とな６ 　ｏ　このＪｊｉｌ山は、好ましい皿口Ｆは広範囲の安価な市１入中間体か青１ −８）れ、化学的に安定で、付着位置及び親、＋１．セ１度か制１ｉ１ｒ能で、 取り扱いに１−間がかからず化学姐理も安・トなため経費がかからない等の黄素 で決まるためである。

この優先順位は平均的状況におけるもので、；イ４、用高介Ｉ′化学や相Ｉ孔濾 過の当′ｔ、名なら、ある安価な化学原↓１千処理よ・・、きｌｌ’Ｊ　＋、゛ 必要な化学的又は機械的性質を付Ｉｊすることかで、きるかどうかを的ちに理解 できるものと思われる。例えば、８０’Ｃで３０％Ｎ　ａ　ＯＨにｉｌｌ　する １１１）ｌ久性を持つ基材に一３ｏ、ｌＨ）、（を６歯とする力壬ヤ−・交換相 １ｉＷの場合、材料としてはポリアミド又はポリアミド−ＣはなくＣブエ、′− ル／′アルデヒド樹脂か〆択される。

処理の［Ｉ的か、′親水性や醇及び塩素に対する耐久性にある１１＋ｔは、ポリ アミドが最高の選択になると思われる。架橋ボリア′；１・（Ａ１な酸塩化物を 用いる場合はポリ・イミド）は、熱塩酸や塩素、及びｐＨ１３の環境番、７対し ても少なくとも１８トの耐久性があるので特にイ１用である。これらの構造中に は多数の官能基を導入することができ、例えば、スルファ二側７酸を使えば一３ ｏｌＨ２＆を４人できる。しかし、この様な官能基の導入；こ際１７ては、中− の−Ｎ　Ｈ２２！の中官能性に関しである程度の訂容差をみなければならない。

入「できる２官能性芳香族酸塩化物のうち最も安価なものはテレクタロイルクロ ラｒドであり、従ってこれは好ましい物質である。この様な物質は任意のジアミ ンやポリアミンと反応して耐久性のある生成物を生成１−るが、強い親木性を得 るためには親木性窒素基に対する疎水性炭素基の比が限定される。エチｌ／ンジ アミ〉又はトリエ天しンテトラミンは用いることができる。また、窒素１個につ いて２０個までの炭素を含む全てのポリアミン・も用いることができ、確実に、 連続的に変化中る親木性を付り゛できる。

ポリ丁ステル系処理物質はフェノール性官能基又はスルホン性官爺基を必要とす る時に有利である。、クエ、’　−−、＋１・性水酸基は、エボギシドとの反応 が必要な時に−ｈ用である。この様なエポヤジトは、高度にヒｌ−ロキシイ］４ された表面を生成するエチレンエビクロルヒトす〉の礼釈法気の様にカス状のこ ともある。エヂｌｚ　）−’　（二ンもこの様な場合に用いることができる。

ポリウレタン系の物質を用いる時は、通常、反応は無水状態で行われ、これらの 物質は極めて速い均一な反応により細かな高分子物質が析看する嘱合に最も有効 になる。この生成物は安定で水中で膨潤４−るので、処理膜は電解透析に役立つ ことが多い。

１工 Ｌ・工、′−ル、・′アルデヒド樹脂は金属のキレートテヒにｈ川で、良ｔｌ− ｆな電解透析膜を得ることもできる。ポリアミン２・・′アルデヒド樹脂は、存 在する過剰のアルデヒド基が容易に広範な龍の化学基や化合物に変換できる場合 に最も有用性が高まる傾向がある。例えば、アルデヒドは、有用な又は有害な生 物学的生成物を単離するために）゛７１ニディークロマトグラフィーに使用され る抗体との結合性が極めで優れている。

エボキミ、樹脂の主用途の一つば、フェノール／′アルＦＬド樹脂はｔｔｌ　＜ なり勝ぢなので、これのオーバーコートである。また、これらの物質のインター ポリで−や７Ｈｊ合物が使用されることもある。

沈ｒｉ用製剤は、Ａ発させることかできるヘキサレ等の疎水＋’を溶媒を使、っ て調製することができる。製剤中に少ｊ−の界面活性剤を添加するとより均一な フィ１１／　１、か得られる場合かある。化学的な考察から、７ノ換可能なアミ ンを完全に反ｈ”−１させるために第３級アミンの様な■ム耐吸収性物質を添加 することも考えられる。

或いは、処理物質は水やエタノール等の親木性溶媒に溶解しても良い。親木性溶 媒は少量の界面活性剤つ、グリ七ロールの様な不揮発性の親木性湿潤剤を含んで も良い。この様な親水性溶媒混合物では１通常、膜から空気を完全に置換するの にかなりの圧力を必要とする。膜の全表面を親水化しなければならない場合、空 気の完全な置換が不可欠である。圧力が低いと小さい気孔が疎水性のまま残され るか、この方か好Ｊしい場合もある。

沈盾用製剤の性質にかかわりなく、均一な結果を得るためには残存物質のフィル ムの含水；砕の制御が屯要である。例えば、テレフタロイルフロラ・イドのそれ に使用される疎水性溶媒からの拡散速度は木によって制御される。合本量は、乾 燥雰囲気の相対湿度及び温度によって調節することができる。また、沈着［７た フィルムの親木性度は、使用中る界面活性剤ｙは湿潤剤の組成及び−）に大きく 依存する。

蛇ｊな実施態様の説□明 本発明の理解をより容易にするため、以下に実施例疎水性ポリプロピ１．−ン中 空ｔＰＡ雄製多孔質膜の束を、１００″Ｃで加熱減菌して乾燥後に親水性の生物 学的媒体で容易に′ＩＭ、潤可能とするべく、処理する。処理された膜の東は、 その中の蛋白質塊を全て溶解させるためｎ１素を１．０ｐｐｍ含む水を逆方向か ら送った後、２０’Ｃ塩酸溶液に５０°Ｃで浸漬しＩ−ｊ浄化できなくてはなら ない。処理するプロピレン繊維の孔径は０．０５〜０．５ｇｍであるが、繊維束 が置かれる使用条件下で使用した結果、透過物を光学的にすっきりしない状態に するので１３ 好ましくない、低比率で存在する１〜５ｇｍの大きな気孔の一部か選択的に閉塞 していることが判った。

親木性、並ひに酸及び塩素に対する耐久性は、前述の様にポリアミドによって容 易に満足させることができる。酸塩化物（すなわち、ポリアミドの第２成分）と してテレフタロイルクロライドを選び、沈着用製剤を作成するためそのヘキサン への溶解性から、ポリアミドの第１成分としてはビス（３−アミノプロピル）ア ミンを選択した。この様な各成分を用いると、ポリアミドの沈着は１時間以内に 完了するはずである。

沈着物が１〜５ｇｍの大きさの気孔に確実に沈着するようにするため、分散相の 大きさを約１μｍとし、分散相と連続相との界面張力を分散相が小さな気孔には 浸入できないが大きな気孔には侵入できるようにした希薄なエマルジョンを作成 した。エマルジョンは次の化合物の混合物とした。

ビス（３−アミノプロピル）アミン　３．９３ｇＰ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ キシル ポリエチレングリコールエーテル　０．１ｇミネラルスピリット（ｂ、ｐ、　８ ｏ−ａｏｏＱ）　’９５０ｍＭ無水エタノール　５０　ｒｎ文 これに可視光線の波長を超える液滴の存在を示す不透明な濁りがはっきり生じる まで水を滴下した。もちろん、これらの液滴の寸法はｌｐｍを超えることになる 。第２成分、すなわちテレフタロイルクロライドのｌ　ｗ　ｔ　／　ｖ　ｏ　１ ％ミネラルスピリット溶液を大きな気孔に液滴の存在する所望の膜に対して、ア ミン溶液が蒸発したら直ちに添加するように注意する。酸塩化物（第２成分）に よる同着の前に処理した膜を２４時間放置したが、この間に小さな気孔への拡散 が熱力学的な安定性からは所要の如く生したが、しかしそれは、所望の処理膜を 得るためには避けるべきである。

処理した膜を２０ｗｔ／　ｖ　ｏ　１％塩酸で洗浄して未架橋の物質を完全に溶 解すると共に、過剰の酸塩化物を加水分解してカルボキシル基とした。水洗後、 ６０°Ｃで乾燥して処理を終えた。

処理膜の性質は極めて優れていた。未処理のポリプロピレンは１２５ｋＰａで透 水速度が器だったのに対し、処理膜の透水速度は１８００文／　ｍ’　／　ｈだ った。

超微粒（つまり１ｐＬｍ未満）醇化チタンの懸濁液を圧力１２５ｋＰａ、１８０ ０文／　ｍ７／　ｈ　テ濾過して６５０ｎｍで光学的に透明な透過物を得たこと から、微粒濾過性能が極めて優れていることが判った。また、湿潤剤で部分的に 可溶化される（つまり、油層は強い疎水性ではなく、懸濁相と連続相聞の界面張 力が零に近い）９］削油、Ｂ、　Ｐ、　ＦＥＤＡＲＯＭの０．１％懸濁液は１２ ５　ｋＰａの時、ｉ　０８０１／ｍ’／　ｈノ速度で透過され６５０ｎｍでの濁 り度から８５％が排除されたことが５ 判った。この油は固体ではないので、分離は親水性度によって決定されたことに 注意すべきである。被覆ポリプロピレンは極めて親水性が強いので、親木性ミセ ルよりもより湿潤性の高い溶液の方を選択的に通過させた。

実１１鯉ヱ この実施例では、１００　ｋＰａでは水を透過しないが３００　ｋＰａでは漏出 性の５木の管を有する低品位ポリプロピレン中空繊維製多孔質膜の疎水性の束を 処理する。この処理は、可溶化された切削油Ｂ、　Ｐ、　ＦＥＤＡＲＯＭが１０ ０％排除されるような高水準の親木性を必要とした。この膜は分子量４３．００ ０の蛋白質（オボアルブミン）を５０％以上排除するように、全ての気孔が１１ ００ｎ未満でなくてはならない。更に、処理膜は広範囲の食品産業廃棄物に適用 可能で、かつ光学的に透明な透過物を生じ得るものでなくてはならない。また、 処理膜は次亜塩素酸塩殺菌及び２０％熱塩醇洗浄に対する耐久性を必要とする。

やはりこの場合も実施例１に記載のポリアミド系が洗浄及び化学りの要ヂトを満 足するものと考えられる６先ず最初に、テレフタロイルクロライド（ポリアミド の第２成分）溶液を用いて（Ｈ７Ｎ　（ＣＨ２）　３）　２ＮＨフイルム（ポリ アミドの第１成分）の沈着を試みた。所要の膜を得るには全ての気孔に親木性が 最高の細孔濾過用ポリアミド充填物が相当量台まれるようにしなければならない 。ポリアミド細孔フィルターは蛋白質を吸収して動的に相互作用する擬似膜を形 成するので、気孔はオボアルブミンの回転半径より大きくても良い。このため、 蛋白質を最も吸収し易いポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、及びフェノール／ アルデヒド樹脂等が処理材料として主に選ばれる。気孔をより小さくするため、 実施例１よりも沈着濃度を高める必要かある。

沈着用製剤の組成は次の通りである。

）ＩＮ（−ＣＨ７−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｎ）Ｉ、）　２　１０ｇエトキン化オクチ ルフェノール　２ｇ メチレンブルー　２５０ｐｐｍ溶液 を１００ｍ文 水を加え溶液を１文としてから、７００　ｋＰａで繊Ｍ［に強制的に通し全ての 間隙を完全に満たし容易に流通するようにした。水を排出した後、１５°Ｃ１８ ００ｋＰａで木を飽和させてから５０ｋＰａまで膨張させた５０ｋＰａの空気流 （２２°Ｃ）で繊維を乾燥した。アミン被覆した限外濾過膜をテレフタロイルク ロライドの２ｗｔ／ｖｏ文％ヘキサン溶液に２２℃で３０分間浸漬し１ノ た。次いで空気流でヘキサンを除去後、走査型電子顕微鏡で観察した結果、適切 に沈着していることが判った。

４００　ｋＰａで水を高速で流して洗浄し処理膜を安定化後、７Ｎ塩酸に終夜浸 漬した。これを中性になるまで洗浄してから、水道水を用いて透水性を試験した 。

１２５　ｋＰａでの透水速度は８６４文／　ｍ’　／　ｈテ、実施例１よりも細 孔であることが確認された。０．１％　Ｂ、　Ｐ。

ＦＥＤＡＲＯＭ油は１機器検出の限界である９９．９５％を超える捕除率を示し た。厚さ４０ｃｍでかすかな濁りが認められたが、これは恐らく比較的湿潤性の 高いミセルによるものと考えられる。オボアルブミンの排除率は５０％だった。

種々の食品工程からの生物学的廃棄物は光学的な透明性を示した。

この実施例の変形として、反応時間を３０分の代わりに１時間として別の膜を製 造した。その結果生成した膜はあらゆる点で優れぞいた。

災隻涜Ａ 欠陥のあるポリプロピレン中空繊維製多孔質膜カートリッジは、僅か４０ｋＰａ で水を加えると多くの管で漏出した。こうしたカートリフジは３００　ｋＰａで 漏出すべきでないので、膜中に多くの大きすぎる気孔があることが明らかである 。従って、この実施例では大きな欠陥気孔を適当な位置で封鎖することを目的と す符表昭ＧＯ−５０２１４５（７） る°。３０％を超える漏出があったので、管の各端部を熱封したり遮閉するのは 経済的でない。

処理されたカートリッジには、濃塩醇に対する耐久性及び良好な湿潤性が要求さ れ、また直径０．５ｇｍを超える気孔があってはならない。前述と同様の乳化工 程を用いたが、エマルションは以下の組成を用いてより粗くした。

ＨＮ　（ＯＨ２−ＯＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）　２　３．９３ｇ無水エタノール　 ５０　ｍ文 シクロヘキサン　９５０　ｍ立 エマルジョンの形成がはっきり確認できるまで、２２°Ｃで水を滴下した。エマ ルジョンを繊維の内側に注ぎ、大きな気孔中を急速に流すことによって適当な大 きさの滴を生成させて気孔に充填し、最終的には気孔径を超える液滴で気孔を封 鎖した。Ｍｈｍの内側に２２°Ｃで５’０ｋＰａの空気を通しシクロヘキサンを 急速に蒸発させた。続いて管の内側にテトラフタロイルクロライド（ポリアミド の第２成分）の１ｗｔ／ｖｏｌシクローキサン溶液を注入し、４５分間放置した 。ポリプロピレンはシクロヘキサンによって全体的に約１０％膨潤した。次いで ５０ｋＰａで空気を吹きつけシクロヘキサンを除去した。ＩＯＮ塩酸で終夜加水 分解後水洗した結果、比較的大きい穴はこの物質で充填されてい９ だが、分散相に多量のアミンが残存しており膜に所要の親木性を付与するには不 ｆ−分であることが判った。

しかじ、乾燥工程の後、６００　ｋＰａで水の漏出がないことが判った。

膜のこの他の要件を満たすため、更に処理を必要とする。通常は総体的な親木性 を保つため、エマルジョン配合液を用いずに実施例１と同様の処理を行う。市販 ゼラチンの排除率が９０％を超える（好ましくは高品位ゼラチン排除率９５〜９ ８％）繊維膜を得るため、リン酸ジルコニル又はリン酸ジルコニウムの間隙沈着 物を沈漬させて親木性を付与させることに決定した。

リン酩塩処理する前、カートリッジの０．１％Ｂ、　Ｐ。

ＦＥ［］ＡＲＯＭ可溶性！ｉｌＪ削油の排除率は１２５ｋＰａ、２５４１／　ｍ ’　／　ｈで８０％だった。カートリ、ジを２ｗＬ／ｖａ１％す／’　Ｗ　引ｌ □リウム（ＮａＪＰ○４−１２Ｈ，Ｏ）水溶液及び０．２％ニド°キン化オクチ ルフェノールで飽和後、６０°Ｃで風乾した。続いて繊維に２ｗｔｚ’ｖｏ見％ 塩（ヒジルーｖ＝ウム（Ｚ　ｒｏ　２Ｃｌ　２拳６Ｈ２０）水溶液を常圧で注ぎ ３０分間放置した。次いで繊維を水洗し、０．＋　９６　ＦＥＤＡＲＯＭ切削油 を用いて１７５ｋＰａで試験したところ、透過速度は８７１　／　ｍ’　／　ｈ だったか可視の油は１００％排除された。

０．５％市販ゼラチン・を２２°Ｃ，ｐＨ６，５，１２５ｋＰａで試験すると、 透過速度は１２１７ｍ’／　ｈで全蛋白質の８０％が排除ｙれた。ｐＨを最適化 すると蛋白質の９０％を排除できた。親木性部位にリン酸ジルコニウムを保持さ せ、未処理のポリプロピレンからリン酸ジルコニウムを洗浄除去した。リン酸ジ ルコニウムはＩＯＮ塩酸、塩素、及び大抵のキレート試薬に対しては溶解しない が、フッ化木素酸で洗出して再沈着させることができる。

以下の実施例４〜９には全て回−ハンシのポリプロピレンで製造された繊維を用 いた。繊維の内径は２００８Ｌｍ、外径は６００　ｇｍだった。多孔質の壁面の 平均孔径は０．２川だった。また、空気と水による泡立ち点は２２０〜３２０　 ｋＰａの間で変動した。

これらの繊維は処理する時に、多量の水中で１時間瑯胎させ、すすいでから１２ ２°Ｃで４分間加熱する滅菌試験に処した。次いで繊維を再湿潤後、乾燥してか ら試験し、次のように分類した。

（ａ）直ちにン易１Ｔｊ４する。

（ｂ）膜間圧力１０　Ｃ）　−２００ｋＰａで良好な湿１ト１性を示す。

（Ｃ）湿潤せず。

これらの試験中に孔径を測定し、大きい気孔が選択的に封鎖されたことを確認す ることができる。

支蒸１」（ポリウレタン） ポリプロピレンｍＭを１．２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンを５％ 、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリエチレングリコールエーテル（１，Ｃ 。

１、ＴＥＲＩＣＸｌｏ）を１％含むエーテル溶液中に１５分間漬けた。３分間風 乾後、繊維を１．Ｃ，Ｉ。

社、５ＵＰＲＡＳＥＣ５００５（ポリウレタンの第１成分）の５％アセトン溶液 中に１時間浸漬した。

次いで６５℃で１時間乾燥後、Ｔｅｘａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＪＥＦＦＡ ＭＩＮＥ　Ｍ２００５　（ポリウレタンの第２成分）の２％アセトン溶液に１５ 時間浸漬した。親木性は極めて良好だった。５ＵＰＲＡＳＥＣ５００５は市販ジ フェニルメタンジイソシアネート、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ２Ｏ０５はモノエタ ノールアミンのポリグリコールエーテルなので、被覆はポリウレタン樹脂となる 。対照的に、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＭ２００５（良く知られた湿潤剤であるが）の みで処理した繊維は滅菌試験サイクルで明らかに除去され湿潤性を失った。本発 明の被覆繊維が汚染されている可能性を検討するため１　ｐｐｍの検出感度の試 験を行ったが微量のＪ　ＥＦＦＡＭＩ　ＮＥも検出されなかったことから、被覆 繊維の親木性はポリウレタン被覆のみに基づくものであることが証明された。

ｍ（尿素／アルデヒド樹脂） 符表昭ＧＯ−５０２１４５（８） 尿素（樹脂の第１成分）５ｇとジエチレングリコール０．５ｇを４０％ホルムア ルデヒド溶液（樹脂の第２成分）５ｍＪ１に２０°Ｃで溶解した。この溶液を気 孔中に圧入後、気孔内腔に４００ｋＰａで２分間空気を通じ、ポリプロピレン繊 維に含浸した。続いて直ちに繊維を７Ｎ塩酸に１５分間浸漬した。６５°Ｃで１ 時間乾燥後、５ＵＰＲＡＳＥＣ５００５（７）５％７−に＝ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ 　Ｍ２Ｏ０５（７）２％アセトン溶液に１時間浸漬した。繊維は、前述の標準的 な滅菌試験サイクルの後も優れた潤湿性を示した。

次亜塩素酸ナトリウムで処理した尿素／グルタルアルデヒド樹脂、並びにメラミ ン／ホルムアルデヒド／ポリエチレングリコール（分子ｉ６００）によっても同 様に優れたアミン／アルデヒド被覆が得られた。

支庭遣」（エポキシ樹脂） ポリプロピレンの多孔質中空繊維をＣＩＢＡ−ＧＥ　Ｉ　ＧＹ社（７）ＡＲ’Ａ ＬＤＩＴＥ　ＬＣ１９１（樹脂の第１成分）の５％アセトン溶液に浸漬後３分間 風乾し、次いで１．２−ヒス（３−アミノプロピルアミノ）エタンを５％とＴＥ ＲＩＣＸＩＯを１％含むエーテル溶液中に２時間浸漬した。標準的な湿潤／乾燥 滅菌試験後の親木性は優れており、また泡立ち点が高くなっていたことから大き い気孔が選択的に封鎖されて３ いることが判った。選択的な封鎖は熱力学的な予測に反しており、選択的封鎖や 親水性のいずれか一方ではなくこの両者が同時に得られる場合に経済的な重要性 が増す。

ＡＲＡＬＤＩＴＥ　ＬＣ１９１とビス（３−アミノプロピル）アミンからも同様 に良好な被覆が得られた。

ＬＬｆＬＺ（フェノール／アルデヒド樹脂）ポリプロピレン繊維をレソルシノー ル（樹脂の第１成分）５ｇとジエチレングリコール２．５ｍＭを含む２．０ｍＭ のエタノール溶液に浸漬した。繊維を６０°Ｃで３０分間乾燥後、ＩＯＮ塩酸と ４０％ホルムアルデヒドの１：１混合物（樹脂の第２成分）に１詩間浸漬し、再 び乾燥してから１０％水酸化ナトリウム溶液及び木で順次すすぎ、次いでクロル 酢酸の５％エタノール溶液中に２時間浸漬した。処理ぶれた繊維に標準的な試験 を施した結果、良好な親木性を示すと共に、余り透過速度を損わずに泡立ち点の 極めて好ましい上昇が認められた。

同様の被覆が次の処理からも得られた。

（ａ）レソルシノール／ホルムアルデヒ）”／　水ｍ　化ナトリウム／クロロ酢 酸の順。

（ｂ）レソルシノール／ホルムアルデヒド／塩醇／ヘキサメチレンジインシアネ ート／ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ２Ｏ０５（７）順。

（ｃ’）レソルシノール／グルタルアルデヒド／塩酸／次亜塩素酸ナトリウムの 順。

（ｄ）フェノール／ホルムアルデヒド／塩酸／クロロ酢酸の順。

支舅清」（ポリアミド樹脂） ポリアミド中空繊維を１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン（ポリ アミドの第゛１成分）の５％エーテル溶液に浸漬後３分間風乾した。次いで繊維 をテレフタロイルクコライド（ポリアミドの第２成分）の５％エーテル溶液中に １ｏ分間浸漬後再乾燥し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ２Ｏ０５（７）２％アセトン 溶液に１５時間浸漬した。標準試験後の親木性は優れていた。

以下の逐次反応によっても同様に優れた結果が得らＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ２Ｏ ０５ （ｂ）１．２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）−エタン／テレフタロイルク ロライド／ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｍ２Ｏ０５ （Ｃ）ビス（３−アミノプロピル）アミン／テレフタロイルクロライド／ＪＥＦ ＦＡＭＩＮＥＭ　２００５ 尖施例９（−リヒニルアルコール／架橋樹脂）ポリヒニルアル：ｌ−ル（分４昂 １５．０００）（、＄１脂の第１成分）の１．５％水溶液を気孔山に圧入し、（ エタノール、続いて水で予イ相湿潤１−だ）ポリプロピレン中空繊維に含浸した 。この繊維を６５°Ｃで２咋聞乾煙後、５ＵＰＲＡＳＥＣ５００５（樹脂の第２ 成分）１％とトリエチレンジアミン０．１６％ヲ含ムＮ−メチルー２−ピロリ］ ・ン溶液に３時間浸漬した。

化学構造はポリウレタノ型である。標準的な滅菌サイクル後の親水性に優れ、好 ましいことに泡立ち点も」１昇したことから、大きい気孔が封鎖されたことが判 る。

一般的に−１って、本発明により孔径及υ気孔分！０が良く制御することができ る。また、親水性の分Ａｊも良く制御可能で、安価な砂水性多孔質ノ、（材に官 能基を１１）制御して導入することもできる。更に　この様な安価な多孔質基材 の物理的欠点を、単分子層や砂水性基の表（ｉＩ！化学的な変化によらすに改良 することができる。

本発明の方法によれば、接着性の被覆、網状構造、及び間隙への多孔質沈着物が 形成され、これによって新規な咬製品か得られる。

沈着用製剤、処理方法、及び安定化処理方法の細部は、本発明の範囲及び領域を 逸脱せずに種々変更することかできる。

手続補正占（自発） 昭和６０年６月２０日 特許庁長官　志賀　学　殿 １、事件の表示 国虎出願ＰＣＴ／ＡＵ８４１００１７９号（昭和６０年５月１３ＦＩ　翻訳文提 出）２　発明の名称 多孔質膜の親水化処理方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出朝人 住所 ５、補正命令の日付　自発 国際調査報告 １ｍｅｒｎ纜＋ＩａＭＩ　ＡＯＧｌ１７ｏｎ　Ｎａ、　ＰＣＴ／ＡＵ　８４１０ ０じ９１ａｌｅｒ＋ｍｌｅｍＡｎｌｌｃｓ１ｍｌｌｓ、ＰＣＴ／ＡＵ　８４１０ Ｏ１７ＱＡＮＮＥｘｒｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨ ＲＥＰＯＲＴ　０Ｎｔｌｓ　４３８３９２３　ＤＫ　２９２７／８１　ＥＰ　４ ３４８１　ＪＰ５７０４５３０５ＵＳ　４３０２３３６　ＣＡ　１１４５２０８ 　ＥＰ　８９４５　ＪＰ　５５０３５９１０ＣＯ１ｉＴＩＮＬＩＥＤ ＣＯＮＴＩＮＩＩＥＤ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、疎水性多孔質膜の気孔壁に親水性物質を沈着させることを特徴とする疎水性 多孔質膜の親水化処理方法。 ２、膜内において親木性物質の第１成分と第２成分の反応により気孔壁に親水性 物質を沈着させ、膜の気孔壁を親木性物質で被覆することを特徴とする疎水性多 孔質膜の親水化処理方法。 ３、（ａ）前記第１成分の沈着用製剤を作成し、（ｂ）前記沈着用製剤から膜の 気孔壁に選択された物質が所望の濃度及び形態で沈着するような湿度及び温度の 条件で、前記沈着用製剤を膜に通し、 （Ｃ）前記第２成分が第１成分と反応して選択された物質を生成するように、第 ２成分を膜に通し、もし必要があれば、 （ｄ）この様にして処理された膜を安定化する、工程を含む請求の範囲第２項に 記載の方法。 ４、（ａ）それによって下記物質が膜の気孔壁に沈着し所望の親木性を付与する 第１成分と第２成分の反応により膜表面又は膜内に形成され得る、 （１）ポリアミド及びポリイミド （２）ポリエステル （４）フェノール／アルデヒド樹脂 （５）ポリアミン／アルデヒド樹脂 （６）エポキシ樹脂 （７）物質１〜６のインターポリマー （８）物質１〜６の混合物 から成るグループから−っの物質を選択し、（ｂ）第１成分の沈着用製剤を作成 し、（ｃ）前記沈着用製剤から膜の気孔壁に選択された物質が所望の濃度及び形 態で沈着するような湿度及び温度の条件で、前記沈着用製剤を膜に通し、 （ｄ）第２成分が第１成分と反応して選択ｙれだ物質を形成するように、第２成 分を膜に通し、もし必要があれば、 （ｅ）この様にして処理された膜を安定化する、工程から成ることを特徴とする 疎水性多孔質膜の親木化処理方法。 ５、（ｉ）ポリアミド及びポリイミドが、第１級又は第２級アミンである第１成 分と酸ハロゲン化物である第２成分から生成する物であり第１及び第２成分の少 くとも−っは芳香族化合物又は置換芳香族化合物）、 、、！８ （ｉｉ　）ポリエステルが、ヒドロキシ芳香族化合物である第１成分と芳香族酸 塩化物又は複素環式芳香族酸塩（ＩＺ’物である第２成分が平均官能性が２つ以 上になるように反応して生成する物であり、 （ｉｉｉ）ポリウレタンが、反応性水素基を持つ第１成分とインシアネートであ る第２成分から生成する物であり、 （ｉｖ）フェノール／アルデヒド樹脂が、水性媒体中で極めて速やかに反応して 細かな、多孔質の固体を沈降させる物であり、 （Ｖ）ポリアミン／アルデヒド樹脂が、芳香族アミン及び複素環式アミンとアル デヒドの反応生成物であり、 （ｖｌ）エポキシ樹脂が、全てのエポキシド及びそれと反応性水素基との反応生 成物を含む、請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、疎水性多孔質膜が、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリ（ビニリデンフル オライド）、ポリ　（ジメチルフェニレンオキシド）、又はポリ（アクリロニト リル）から成るグループから製造される請求ｐ＠囲第４項に記載の方法。 ７、ポリエステルの第２成分がスルホニルクロライドを含む請求の範囲第５項に 記載の方法。　１８、ポリウレタンの第１成分が、アルコール、アミン、酸、尿 素、ウレタン、フェノール、及びチオールから成るグループから選択される請求 の範囲第５項に記載の方法。 ９、ポリアミン／アルデヒド樹脂の芳香族アミン及び複素環式アミンがメラミン を含む請求の範囲第５項に記載の方法。 １０、反応性水酸基が、アルコール、アミン、酩、尿素、ウレタン、フェノール 、及びチオールから成るグループから選択される請求の範囲第５項に記載の方法 。 １１、安定化工程が全ての未結合物質の溶解と、過剰末端基の加水分解を含む請 求の範囲第３項又は第４項の方法。 １２、過剰末端基を更に反応させて特定の表面効果を付グーするように修正した 請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３、膜内において封鎖物質の第１成分と第２成分の反応により膜の選択された 気孔内及びその他の気孔の壁面に封鎖物質を沈着させ、予め設定した気孔質を持 つ膜を得るようにすることを特徴とする径が不均一な膜の処理方法。 １４、第１成分が、分散相の大きさ及びその連続相との界面張力を、予め設定し た孔径よりも小さい気孔から０ 分散相が排除されるようにしたエマルジョンである請求の範囲第１３項に記載の 方法。 １５、エマルジョンが、酸ハロゲン、化物によってポリアミドに変換できる第１ 級又は第２級アミンから製造される請求の範囲第１４項に記載の方法。 １Ｇ、第１成分がアルコールで、第２成分がインシアネ−１・である請求の範囲 第１３項に記載の方法。 １７、第１成分がフェノールで、第２成分がアルデヒドである請求の範囲第１３ 項に記載の方法。 １８、アルコールがポリビニルアルコールである請求の範囲第１６項に記載の方 法。 １９、フェノールがレッジノールで、アルデヒドがホルムアルデヒドである請求 の範囲第１６項に記載の方法。 ２０、第１成分がエポキシ樹脂で、第２成分がアミンである請求の範囲第１３項 に記載の方法。 ２＋、（ａ）当該物質を膜の選択された気孔内及び気孔壁に沈着するその第１成 分と第２成分の反応により膜表面又は膜内に形成され得る物質として、請求の範 囲第４項に定義されたグループから−・つの物質を選択し、 （ｂ）分散相の大きさ及びその連続相との界面張力を、予め設定した大きさより も小さい気孔から分散相が排除されるようにした、第１成分のエマルジョンを作 成し、 （Ｃ）エマルジョンが予め設定した寸法を超える気孔内に保持されるような湿度 及び温度の条件で、前記エマルジョンを膜に通し、（ｄ）第２成分が第１成分と 反応して選択された物質を生成するように、第２成分を膜に通し、もし必要であ れば、 （ｅ）この様にして処理された膜を安定化する。 工程から成る、予め設定した気孔質を持つ膜が得られるように孔径の不均一な膜 を処理する方法。 ２２、安定化工程が全ての未結合物質の溶解と、過剰末端基の加水分解を含む請 求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３、過剰末端基を更に反応させ、特定の表面効果を４−Ｊケするように修正し た請求の範囲第２１項に記載の方法。 浄書（内容に変更なし）