JPS60500137A - 置換２−（２′−ヒドロキシアリ−ル）−２ｈ−ベンゾトリアゾ−ルスルホネ−トの天然および合成繊維の光安定剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換２−（２’−ヒドロキシアリール）−２Ｈ−ペンツトリアゾールスルホネー トの天然および合成線維の光安定剤としての使用 本発明は、合成繊維および天然繊維を、置換された２−（２’−ヒドロキシアリ ール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールスルホネートの使用によって光分解から保護 する方法に関する。

光劣化は光によって誘起される現象であり、繊維の強度や摩擦抵抗の低下となっ て表われる。

この結果、もたらされる被害は、ウール製の自動車内装飾用品やウニル製のスク リム（ｓｃｒｉｍ　）・カーテンに特に著るしく、時として、ガラス越しの場合 でさえも太陽光にさらしたときには、数年以内に表われる。

もちろん、合成繊維やプラスチックが光によって劣化することも良く知られてお り、かかる太陽による被害を遅らせることを目的として繊維製造に晃立って、重 合物質に添加物を加えることが通常行なわれるようになった。

特に効果的な添加物は、紫外線吸収剤として知られている成る種の有機化合物で あり、この物質は紫外線を優先的に吸収して繊維やプラスチックを太陽による被 害から保護する。

本発明は、その起源を、好適に改良された紫外線吸収剤は、天然タンパク質およ び合成繊維を、光分解、特に光劣化から保護するという見解においている。

特に本発明は、良く知られた紫外線吸収剤である、ｔｌｌｔした２−（２′−ヒ ドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの成る種のスルホン酸誘導体が 漂白されたウールの光による黄色化速度を２〈らせると云う観察〔ウォータース およびエバンス（Ｗａｔｅｒｓ　ａｎｄＥＶａｎＳ　、テキスタイリ・リサーチ ・ジャーナル（Ｔｅｘｔ。

Ｒｅｓ、　Ｊ、　）、４８．２５１〜２５５　（’１９７８　）　〕ＶＣ関連が ある。

従って、多種類のベンゾ）　ＩＩアゾールスルホン酸が合成され、成る種の天然 および合成繊維、特にウール。

絹およびナイロンに適用された。

これら化合物の光分解抑制における有効性が本発明の主題となる。

２−（２’−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール光安定剤に必須 の構造上の特徴は、フェノール性ヒドロキシル基であり、このヒドロキシル基が 分子内および分子間水素結合を形成する。

光防獲（または光安定化）効果をもたらすのは分子内で水素結合された形（Ｉａ 式）であり、溶媒中〔ヘラ−（Ｈｅ１ｌｅｒ、　）　、ヨーロビーアン・ポリマ ー・ジャーナル、ｌサプリ）　／ト（Ｅｕｒ、　ｐｏｌｙ、　Ｊ、　、　３ｕｐ ｐｌｅｍｅｎｔ　）　（１９６９）。

１０５−１３２）、ｉたはポリマー性基質〔リーバ−（１ｅａＶｅｒ　）　。

ジャーナル・オブ・ポリマーサイアンス（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ　、　Ｓｃｉ、　） ポリマー・ケミストリー・エディジョン（ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ。

の比率が増大すると、光安定効果は低下する。

一方、フェノール性のヒドロキシル基が、オルソ位（すなわちＲの位置）に位置 するかさばった置換基（たとえばｔ−アルキル基）に側面を接する場合（Ｃは、 分子内水素結合は水素結合破壊溶媒〔上記ヘラ−（Ｈｅ１１．ｅｒ　）の引用文 献を参照〕による破壊効果から成る程度、保護される。

この（恐らくは有益な）かさばった基による効果は、研究上、特に注目され、本 発明の特徴をなすものである。

スルホン化されていない２−（２’−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾ） 　ＩＪアゾールを、成る種の天然繊維を光から保護するために使用した報告が知 られており、たとえばモヘアについては〔ファン・レンスブルク（ｖａｎ　Ｒｅ ｎｓｂｕｒｇ）、５ＡＷＴＲＩ　Ｂｕｌｌ、、１２（４）、４８−５３　（１９ ７８）　）の報告があり、綿については〔ファン・レンスブルク（ｖａｎ　Ｒｅ ｎｓｂｕｒｇ　）、５ＡＷＴＲＩ　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＲｅｐｏｒｔ　Ａ　３０ ９　（１９７６）　）の報告があり、また絹については〔カワノ・う、ナカミチ およびショウジ７日本蚕糸学雑誌、　４６　（６）　、　４８６−４９２　（１ ９７７）の報告があり、それぞれ差はあるが成功を得ている。

本発明Ｋ特に関係が深いのは、スルホン化された２（２７−ヒドロ斤ジフェニル ）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールをウールの黄色化を防ぐために使用した例である 。

〔ウオタースおよびエバ：／　ス（Ｗａｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ｅｖａｎｓ　）　。

テキスタ’ｆ　＃−リサーチ・ジャーナ＃　（Ｔｅｘｔ、　Ｒｅｓ、　Ｊ、）。

４８　（５）　、２５１−２５５　（１９７８）　：　リーノ＜−、ウォーター スおよびエバンス（１ｅａｖｅｒ、　Ｗａｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ｅｖａｎｓ　）　 、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイアンス（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、Ｌ　 ポリマー・ケミストリー・エディジョン（ｐｏｌｙ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　） 　。

１７、　１５３１〜１５４１　（１９７９）　）。

置換されたナトリウム２−（２’−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾ）　１ １アゾールスルホネートは多くの最近の特許（下記参照）にクレームされている 。

しかしながら、これら特許では、かかるスルホネートの特定の用途ｆ関するデー タが欠けておシ、特にウール、混毛または合成繊維を日光から保護すると七の開 示はない。

下記の関係特許が記録されている。

日本特許　７．５１０．６２３　１９７５年４月２３日（東洋紡）米国特許　３ ，８４９．３７３１９７４年１１月１９日（デュポン）スイス特許　６１５．１ ６５　１９８０年　１月１５日（チバーガイギイ）スイス特許　６１５．１６７ 　１９８０年　１月１５日（チノく−ガイギイ）西ドイツ特許　２，８３５．８ ４６　１９７９年　２月２２日　（テバーガイギイ）西ドイツ特許　２．８３５ ．５２９　１９７９年　３月　１日　（チ／（−ガイギイ）米国特許　４．１４ １．９０３　１９７９年２月２７日（チバーガイそイ）従って本発明の目的は、 ウール、絹およびナイロンのような合成および天然繊維を光分解から保護する手 段を提供することである。

本発明によれば、合成および天然繊維を光分解に対して保護する方法が提供され 、かかる繊維が下記式の置換されたベンゾトリアゾールスルホネートで処理され る。

ここで、酸性条件下で、 （Ｉ）　Ｒ，は水素または・・ロゲン、Ｒ２は水素またはアルキル、Ｒ３は水素 またはヒドロキシル、Ｒ４は一５Ｏ３ＸでＸは水素またはアルカリ金属、および Ｒ５は水素であり、ただしＲ１およびＲ３が水素のときＲ２はメチルではない。

または、 （Ｉ［）　Ｒ，、Ｒ３およびＲ４は水素であり、Ｒ２は一８Ｏ３ＸでＸは水素ま たはアルカリ金属であり、Ｒ５は−ＯＲ。

でＲ６は水素またはアルキルである。または、（ＩＩＩ）　Ｒ，は水素または・ ・ロゲンであり、Ｒ２ば一８Ｏ３ＸてＸは水素またはアルカリ金属であり、Ｒ３ およびＲ５は水素であり、Ｒ４は水素、アルキルまたはベンジルである。まだは 、 （ＩＶ）　Ｒ，は一５Ｏ３Ｘ−ｃＸは水素まだはアルカリ金属であり、Ｒ２はア ルキルであり、Ｒ３およびＲ５は水素であり、Ｒ４は水素またはアルキルである 。

好ましいアルキル基はメチル、エチル、プロピル〔ノルマルｉｎ＋およびイノｆ ｉｌ　）　、ブチル〔セコ／ダＩＪ　（Ｓ）およびター／ヤリ〜（ｔｌ）、ｔ− アミルおよびｔ−オクチルである。

好ましいノ・ロゲ／は塩素であり、好ましいアルカリ金属はナトリウムである。

特に本発明の方法で処理しやすい繊維は、ウール（染色されたウールを含む）、 絹およびナイロン繊維、およびこれらの混紡（ｂｌｅｎｄ　）である。

本発明の好ましい態様として、本発明に係るベンゾトリアゾールスルホネートで 処理されたウール、絹およびナイロン試料の光分解の程度を示す。

以下の実施例について記述する。

光分解の程度は光照射の前後の織物片またはヤーンの破断荷重（ｂｒｅａｋｉｎ ｇ　１ｏａｄ　）によって測定した。

実施例中で特に付言しない限り、アヒバ（Ａｈｉｂａ　）実験染色機を用い、硫 酸（ウール織物の３重量％）および硫酸ナトリウム（ウール織物の５重量％）を 含む染料水浴（液：ウール比率＝６０：１）で、８０°Ｃで９０分間哉物に紫外 線吸収剤（ウール織物の５重量％）を付与した。

染料浴の光学密度（ｏｐｔｉｃａｌ　ｄｅｎｓｉｔｙ　）変化で測定した消耗率 は６０〜１００チの範囲（主として８０〜１００％）であった。

処理された織物試料およびコントロール試料（３０礪×２５ｃｒｎ）は、太陽光 と類似の照射を与えると考えられる水銀−タングステンー発光ランプ〔フィリフ プス（Ｐｈ１ｌｉｐｓ　）　ＭＢＴＦまたはＭＬ　５００　Ｗ型〕から２０Ｃｒ ｎの距離で２０００時間、′露光させた。

破断荷重は調整（２０’；６５％ｒ、ｈ暑された織物片の横糸方向で測定した（ 横糸１２５ｍｍ、縦糸４０収；延び率１２５朋／分）。

例示された結果は、６回の測定の平均値である。

８サンプルについて結果を集めた。

実施例１〜７はウール〔染色されたウール（実施例７参照）を含む〕に関し、実 施例８はナイロンに関する。

実施例１ ウールの光からの保護 ＨＯ５０３Ｎ−ａ ３Ｒ２ 実施例２ ウールの光からの保護 ＨＯ 実施例３ ウールの光からの保護 実施例４ ウールの光からの保護 １ 実施例５ ウールの光からの保護 適用ｐｎの影響 １２ 註：杓 （ウール織物の５％） ＋）消費吸収剤データ：　Ｉ）Ｈ２（９３％）；ｐＨ４（＋３８係）； ｐＨ５，５（７６％）一 実施例６ ウールからの保護 吸収剤濃度の影響 註：米）ｐＨ２で適用、構造式は 実施例５を参照。

実施例７ 染色ウールの光からの保護 註：幻　保持された破断荷重チ 十）吸収剤（２％ｏ、ｗ、ｆ、）使用、構造式は実施例５参照。

＋−１−）　７（ｙ　ラフ　（４ｓｏｌａｎ、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製）染 料使用、含金属染料（日光堅ロウ度〉６）、標準の濃さで染色。

δ）　△Ｅ　：　ＣＩＥＬ、　ａ、　ｂ色度図にもとづく色差値（染料の色あせ 量）。

実施例８ 絹およびナイロンの光からの保護 註ニー）　吸収剤（ウール織物の３％）、構造式は実施例５を参照。

＋）４５°Ｃで５００　ｈｒ熱照射 −１＋）　４５°Ｃで８００　ｈｒ熱照射実施例１〜３に示した紫外線吸収剤は 、母体のベンゾトリアゾール誘導体（代表的な製造方法を下記する）の（クロル スルホン酸による）直接スルホン化によって製造される。

実施例４に示したスルホネートは、対応するナトリウム０−ニトロフェニルアソ ヘンゼンスルホネート（代表的製造方法を下記に示す）の（ナトリウムジチオナ イトによる）還元によって製造される。

実施例１〜４において、前記したデータの最初の２の欄は光の照射前および照射 後の破断荷重を示す。第３欄は、光照射後に織物に残存している強ｉ　７）割合 （％；）を示す（このパラメータは第１および第２欄のデータから直接導かれる ）。

これら実施例において得られたデータの評価から次の結論が導かれる。

（１）検討されたすべてのす）　Ｉ＋ウムベンゾトリアゾールスルホネートは光 分解に対して、ウールを保護する。

与えられる保護の程度は、スルホネートのウール織物あたシのチが増大するにつ ｎて増大する。（実施例６参照） （１１）分子中のスルホン酸基の位置は、保護の程度に影響を与える。スルホン 酸基が水素結合しているフェノール性ヒドロキシル基に隣る位置にある場合（実 施例１参照）は、スルホン酸基が他の位置にある場合（実施例２〜４参照）より も保護力が劣る。

（ｍ　）　ベンゾトリアゾールスルホネートが用いられるときのｐＨは、以後の 保護効果に影響を与える（実施例５参照）。

（１ｖ）ベンゾトリアゾールスルホネート分子中に長鎖アルキル基を導入すると 、保護効果が増大する（実施例２参照）。

（Ｖ）　かさばったアルキル基またはアルアルキル基（特にｔ−ブチル、１−プ ロピル、Ｓ−ブチル、ｔ−アミルまたはベンジル）を、水素結合したＯＨ基のオ ルン位置に分子中に導入すると、保護力を著るしく増大させる（実施例３および ４参照）。

この結果は、かかるオルソ位置のかさばった基は２−（２’−ヒドロキシアリー ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールスルホネートによって与えられる保護効果に有 段な影響を及ぼすとの当初の仮定を確証するものである。

（■Ｉ）不発明は染色されたウールに特に有効であり（実施例７参照）、染料〔 アイノラン（ｌ５ｏｌａｎ　）、バイエル（Ｂａｙｅｒ　）社製〕　は自動車の 車内装飾品にしばしば用いられる含金属アゾ染料である。

ｔ−ブチルベンゾトリアゾールスルホネートで処理された染色織物類は光による 劣化に対して保護されるばかりでなく（実施例７．破断荷重（ＢＬ　）の欄参照 ）、染料の光による退色に対しても、ある程度、保護される（△Ｅの欄参照）。

４５°Ｃにおける照射（１０００ｈｒ　）に加えて、織物温度は８０°Ｃを越え る条件である７０°Ｃにおける照射（６００ｈｒ　）との比較がなされた。

かかる温度は、暑い夏の日中に太陽光で照射された自動車内の装飾織物において 、しばしば見られることである。

（■１１）更に検討の結果（実施例８参照）、絹（ｐＨ２で吸収剤処理）および つや消しナイロン６６（１）Ｈ４で吸収剤処理）は、共Ｋｔ〜ブチルベンゾ）　 ＩＪアゾールスルホネートによって光による劣化から保護されることが明らかに なった。

ナトリウム２−　（２’−ヒドロキシアリール）−２Ｈ−ペンゾトリアゾールス ルホネートの製造。

（１）ナトリウム３−　（２′Ｈ−ベンゾトリアゾール−２７−イル）−５−ｔ −ブチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホネートの製造。

この製造方法は、実施例１〜３に示したすべてのスルホネートについて用いられ る。

クロルスルホン酸（２，２ｏ　ｙ　；　１９ミリモル）を、２−（２′Ｈ−ベン ゾトリアゾール−２７−イル）−４−ｔ−プチルフエノー〆ル（５，０ｆ　；　 １９６１１モル）のクロルベンゼン溶液（５０ｍｌ）に攪拌下、６０°Ｃで滴下 すると、沈澱（原料トリアゾール）が形成される。

しかしながら、混合物温度が沸点まで上昇すると、この沈澱物は溶解し、約１０ 分後に新しい沈澱（スルホン酸）が形成される。

還流下洗２時間、沸騰された後に、混合物を冷却し、沈澱を濾過して、ヘキサン で数回、洗浄する。

この固体を水に溶解し、無定形物質を除去するために濾過する。

ろ液に１０係炭酸ナトリウム水溶液を加えて、　ｐｎを７に保ち、得られた沈澱 物（表題のナトリウム塩）（３，０８Ｆ　）を戸別し、氷水で洗浄し、乾燥する 。

沸騰水から再結晶すると、無色針結晶が得られる。

’ＨＮ、　Ｍ、　Ｒ，（ジメチルスルホキ７ドーｄ６）。

δ１．３３．　Ｓ、　ｔ−Ｂｔ＋　７．６５　；７．６５　、　ｄ　（Ｊｃ　、 　２Ｈｚ　）、　Ｈ４まだはＨ６゜７．８０．ｄ　（Ｊｃ、２Ｈｚ）、Ｈ６また はＨ４゜１１．０３．Ｓ、ＯＨ。

ベンゾ）　ＩＪアゾール環のプロトンは、δ７．８０を中心・とするＡＡ’　Ｂ Ｂ’パターンを示す。

この化合物は水中で２９７および３３０　ｎｍに吸収を有する。

（１１）ナトリウム２−（３’−１−アミル−２′−ヒドロキシ−５７−メチル ）フェニル−５−（２Ｈ）−ベンゾトリアゾールスルホネートの製造。

ＯＨＨＯｔ−Ａｍ この製造方法は実施例４に示したスルホネートについて用いた。

出願原料の染料は、４−アミノ−３−ニトロベンゼンフルホン酸ヲ２’−ｔ−ア ミル−゛４−メチルフェノールと酸性条件下でカップリングさせることによって 製造した。〔（ロディら（Ｒｏｄｙ　ｅｔ　ａｌ　）、チバ・ガイギイ社（Ｃ１ ｂａ　−ｃｅｉｇｙ　）　、西ドイン特許ｉ　２，３３４．７７０号（１９７４ 年３月１４日）、ローズヴイア（ＲｏｓｅＶｅａｒ）およびウィル／ヤ−（Ｗｉ ｌｓｈｉｒｅ　）　、オーストラリアン・ジャーナル・オン。ケミストリー（Ａ ｕ５ｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　）、　３５２０８９（１９８２）参照。〕 ＩＮ塩酸で混合物のｐＨを７に調整し、次いて塩を添加することによって上記染 料が分離される。

若干の粘着物（未反応フェノールの存在に起因する）が残るが、得られた染料を 沸騰ヘキサン中に１５分間。

懸濁することによって除去することができる。

この染料（２，７８Ｐ、　７　Ｓ９モル）の４　Ｎ　ＮａＯＨ溶液、（２４ｍｌ ）に、スチーム・ノメス加熱、攪拌下にす）　１１ウムシチオナイト（純度８５ チ以上Ｈ６，３グ、２８ミリモル）の水（２４ｒｎｌ）への溶液を滴下する。

初期の濃紫色は徐々に橙黄色に変化する。

スチーム・バス上で３時間、保持した後に、溶液を保温濾過すると、表題のナト リウム塩（１，３８ｙ　）がｐ液から淡黄色結晶として結晶化する。

’ＨＮ、　Ｍ、　Ｒ，（ジメチルスルホキシドーｄ６）ニア、１７．　ｄ　（Ｊ ｃ、　２Ｈｚ）、　Ｈ４’　；　７．９０．　ｄ　（Ｊｃ、　２ＨｚＬＨ６’　 ；　１１．２０．　ｖｂ、　ＯＨ８残りの信号は確認できなかった。

化合物の水溶液は、３０５および３４８（屈曲）　ｎｍに吸収を示した。

閑淳調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．繊維を下記式の置換ベンゾ）　ＩＪアゾールスルホネートで処理することを 特徴とする合成繊維および天然繊維を光分解から保護する方法。 ただし上記式において、酸性条件下、 Ｈ）　Ｒ１は水素またはハロゲン、Ｒ２け水素またはアルキル、Ｒ３ハ水素また はヒドロキシル、Ｒ４は−ＳＯ３ＸでＸは水素またはアリカリ金属、およびＲ６ は水素であり、ただしＲ１およびＲ３が水素のときＲ２はメチルではなく、また は （ＩＩ）　Ｒ，、Ｒ３およびＲ４は水素、Ｒ２は−ＳＯ３ＸでＸは水素またはア ルカリ金属、およびＲ５は−ＯＲ，でＲ６は水素またはアルキルであり、または （ＩＩＩ）　Ｒ１は水素またはハロゲン＋　Ｒ２は−ＳＯ３ＸでＸは水素または アルカリ金属、Ｒ３およびＲ３は水素。 およびＲ４は水素、アルキルまたはベンジルであシ、または （■）　Ｒ＋は一８Ｏ３ＸでＸは水素またはアルカリ金属。 Ｒ２はアルキル、Ｒ３およびＲ６は水素およびＲ４は水素またはアルキルである 。 ２　硫酸によるｐＨ２〜５．５の範囲で繊維を処理する特許請求の範囲第１項記 載の合成繊維および天然繊維を光分解から保護する方法。 ３、繊維が約８０°Ｃで約９０分、置換ベンゾトリアゾールスルホネートで処理 される特許請求の範囲第１項または第２項記載の合成繊維および天然繊維を光分 解から保護する方法。 ４、　液：繊維の比率が約６０＝１である特許請求の範囲第１項〜第３項のいづ れかに記載の合成繊維および天然繊維を光分解から保護する方法。 ５、繊維がウール、染色されたウール、絹、ナイロンまたはこれらの混紡である 特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれかに記載の合成繊維および天然繊維を光 分解から保護する方法。 ６、　前記置換ベンゾ）　ＩＪアゾールスルホネートの式において、ハロゲンが 塩素であシ、アルカリ金属がナトリウムであり、アルキルがメチル、エチル、プ ロピル（ノルマルおよびイン）、ブチル（Ｓおよびｔ）。 ｔ−アミルまたはｔ−オクチルである特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれか に記載の合成繊維および天然繊維を光分解から保護する方法。 ７、置換ベンゾトリアゾールスルホネートが、ナトリウム２−（３’−ｔ−アミ ル−２′−ヒドロキシ−５７−メチル）フェニル−５−（２Ｈ）−ベンゾトリア ゾールスルホネート、ナトリウム２−（３’−ｔ−ブチル°−２７−ヒドロキシ −５′−メチル）フェニル−５−（２Ｈ）−ベンゾ）　ＩＪアゾールスルホネー ト、およびナトリウム２−（３’−ｉ−プロピル−２７−ヒドロキシ−５７−メ チル）フェニル−５−（２Ｈ）−ベンツトリアソールスルホネートからなる群か ら選ばれる特許請求の範囲第１項〜第３項のいづれかに記載の合成繊維および天 然繊維を光分解から保護する方法。 ８　特許請求の範囲第１項に記載され、かつ実質的に明細書に記述された合成繊 維および天然繊維を光分解から保護する方法。 ９、　特許請求の範囲第１項に記載された光安定化剤によって処理さ、れだ繊維 。・ １０　明細書に開示された夫々の、かつすべての新規な