CN102619108B - 蛋白质反应性紫外线吸收剂及其制备方法 - Google Patents
蛋白质反应性紫外线吸收剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种蛋白质反应性紫外线吸收剂，其结构式如下：式中：R1为H、Cl、Br、CN、SO3H或Re；R2为H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、s-Bu或t-Bu；R3为H、OH、OMe、SO3H或Re；R4为H、Me、t-Bu、SO3H或Re；且该结构中至少包含一个反应性基团Re和一个水溶性基团SO3H；所述Re的结构为或本发明还同时公开了上述蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法。该紫外线吸收剂由于能与蛋白质牢固结合，从而能应用于高档的纺织纤维材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种蛋白质反应性紫外线吸收剂及其制备方法。
背景技术
紫外线是位于日光高能区的不可见光线，是“有机物杀手”之一。日光中的长波紫外线UV-A(320～400nm)和部分中波紫外线UV-B(280～320nm)能够穿透大气层，对地球生态环境产生影响。有机基质长期遭受紫外线照射能够引起光化学反应，改变基质化学结构并影响功能与性能。长期照射紫外线会损伤蛋白质与DNA，诱发眼部和皮肤病变；还会引起有机材料、染(颜)料光降解，损害应用性能。虽然由日光中紫外线造成的光化学损害进程缓慢，但鉴于当前地表紫外线总量日益增加以及各种有机基质广泛应用的现状，紫外线对人类健康以及生态环境造成了巨大危害。
作为高档的纺织纤维材料，羊毛、蚕丝等蛋白质纤维及其制品在日光中的紫外线照射下容易出现泛黄、脆损、耐光色牢度变差等问题，影响了该类纤维制品的美观和使用寿命。这主要是因为蛋白质主链和氨基酸残基的侧链基团发生了光化学反应所致。蛋白质纤维的这种光致降解要比其它纤维严重得多。短时间的紫外线照射即可引起的真丝绸泛黄，延长紫外线照射时间则会导致其脆损，并伴随着酪氨酸等成分的百分含量显著降低。
使用光稳定剂能够有效延缓紫外线对蛋白质材料的光损害。澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)开发了羊毛用苯并三唑类紫外线吸收剂Cibafast W(如式1所示)，该紫外线吸收剂利用不同能级同分异构体的相互转化，通过激发态分子内质子转移(ESIPT)的方式，将吸收的紫外光能快速转化为热能等低害能量释放。当该紫外线吸收剂应用于羊毛时，能够有效吸收紫外光子，抑制羊毛泛黄与脆损。
虽然Cibafast W能在一定程度降低紫外线照射引起的蛋白质纤维泛黄、脆损，并且改善蛋白质纤维织物的耐光色牢度，但它与蚕丝和羊毛仅以离子键、氢键和范德华力结合，而无法形成更为牢固的共价键，因此其耐湿处理性能较差，光稳定效果难以持久。因此，如何设计一种能与蛋白质纤维牢固结合高效紫外线吸收剂，成为本行业迫切希望解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能与蛋白质牢固结合的蛋白质反应性紫外线吸收剂。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种白质反应性紫外线吸收剂，其结构式如下：
式中：R1为H、Cl、Br、CN、SO3H或Re；R2为H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、s-Bu或t-Bu；R3为H、OH、OMe、SO3H或Re；R4为H、Me、t-Bu、SO3H或Re；且该结构中至少包含一个反应性基团Re和一个水溶性基团SO3H；所述Re的结构为或
备注说明：在上式中，A、B仅仅是用于区分2个环。
作为本发明的蛋白质反应性紫外线吸收剂的改进：反应性基团Re在A环上。
作为本发明的蛋白质反应性紫外线吸收剂的进一步改进：结构式为以下任意一种：
作为本发明的蛋白质反应性紫外线吸收剂的另一种改进：反应性基团Re在B环上。
作为本发明的蛋白质反应性紫外线吸收剂的进一步改进：结构式为以下任意一种：
本发明还同时提供了上述蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
1)、在0.01mol的重氮组分中加入0.03～0.06mol的浓醋酸(例如为冰醋酸)和10～30ml水，将上述3者放入反应器中，室温下搅拌20～40min后，将体系温度降至0～5℃，滴加亚硝酸钠水溶液，所述亚硝酸钠与重氮组分的摩尔比为1～2∶1，反应1～2hr后(可用淀粉碘化钾试纸检测亚硝酸是否过量)，用尿素除去过量的亚硝酸，得重氮盐溶液(为澄清透明的深黄色溶液)；
2)、向反应器中加入30～70ml的水、质量浓度为38％浓盐酸0.6～1ml、偶合组分0.01～0.02mol、醋酸钠7.5～8.5g，搅拌溶解，降温至0～5℃，再滴加步骤1)所得的重氮盐溶液；滴加完毕后保温继续反应2～4hr(最后可用渗圈法检测反应终点)；反应结束后将其静置1～3hr，抽滤，烘干，得中间体；
3)、向反应器中加入25～35ml浓氨水(NH3的质量浓度为25％～28％)、10～30ml的水、7～9g的五水硫酸铜，待反应完全后；得深蓝色的铜氨溶液(通过薄层色谱来监测反应的终点)；
将步骤2)所得的中间体加入到上述深蓝色的铜氨溶液中；然后将其加热至沸腾，回流反应2.5～4h(反应液会变成黄绿色)，反应结束后，冷却，抽滤，得湿滤饼I；
4)、将步骤3)所得的湿滤饼I直接加入到浓度为4～6mol.L-1的盐酸溶液20～40ml中，搅拌0.5～1.5hr后，抽滤，得湿滤饼II；用浓度为0.8～1.2mol.L-1的盐酸溶液将湿滤饼II洗至所得滤液无色(即，用盐酸溶液洗湿滤饼II，边洗边抽滤，抽滤的同时观察滤液的颜色，当滤液为无绿色的时候，即可认为滤饼已洗干净)，静置0.5～1.5hr，抽滤，烘干，得浅黄色中间体；
5)、将步骤4)中的浅黄色中间体加入到盛有50～100ml水的反应器中，先调节pH值为7.0，然后加入碳酸氢钠，从而将溶液pH值调节至7.3～7.7；将体系温度降至0～5℃，再滴加0.013～0.025mol的2，3-二溴丙酰氯的丙酮溶液，再用碳氢酸钠调节反应液的pH值至6.0～7，反应6～14hr(并用薄层色谱检测反应终点)；最终得蛋白质反应性紫外线吸收剂。
备注说明：在上述反应过程中，不断用埃利希试剂检测溶液中是否还有未与2，3-二溴丙酰氯反应的芳伯胺存在(若埃利希试剂变黄表明仍有反应体系中仍有芳胺存在，无变色表明芳胺反应完全)，芳胺完全酰化后，若此时酸析、过滤反应液，减压干燥后可得到双溴型反应性紫外线吸收剂；若将反应液pH值调节至7.5，继续搅拌反应24hr，双溴型反应性紫外线吸收剂全部转化为单溴型反应性紫外线吸收剂。
作为本发明的蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法的改进：
步骤1)中的重氮组分为：3-氨基-4-羟基苯磺酸、邻氨基苯酚、3-氨基-4-羟基-5-甲基苯磺酸或2-氨基苯酚-4磺酸；
所述步骤2)中的偶合组分为：间苯二胺、2，4-二氨基苯磺酸或2，4-二氨基氯苯。
本发明还同时提供了另一种蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法(为采用重氮-偶合化、还原闭环法、酰化法)，包括以下步骤：
1)、在0.03mol的重氮组分加入8～12ml的浓盐酸和10～30ml水，将上述3者加入到反应器中，室温下搅拌20～40min后，将体系温度降至0～5℃，然后向反应器中滴加亚硝酸钠水溶液，亚硝酸钠与重氮组分的摩尔比为1～2∶1；反应0.5～2hr(用淀粉碘化钾试纸检测亚硝酸钠是否过量)，最后用尿素除去过量的亚硝酸，得重氮盐溶液(为澄清透明的深黄色溶液)；
2)、向反应器中加入100～150ml的水、10～15ml的浓盐酸和0.03～0.06mol的偶合组分，搅拌溶解，降温至0～5℃，滴加步骤1)所得的重氮盐溶液，滴加完毕后保温继续反应2～8hr(最后用渗圈法检测反应终点)；反应结束后将其静置1～3hr，抽滤，烘干，得中间体；
3)、将120～200ml的水、0.18～0.25mol氢氧化钠加入步骤2)所得的中间体中，升温至60～70℃，加入0.08～0.12mol的二氧化硫脲，再将温度升至80～90℃，继续反应2.5～3.5hr；待反应结束后，迅速将反应液倒入冰水混合物中，冷却后，向溶液中缓慢滴加盐酸溶液将其酸化，使其pH值为6.0～7.0，并搅拌，将析出的白色颗粒，抽滤、烘干；得白色固体；
4)、将步骤3)所得的白色固体加入到盛有50～100ml水的反应器中，先调节pH至7.0；然后向溶液中加入碳酸氢钠(粉末状)，从而将溶液pH值调节至7.3～7.7；将体系温度降至0～5℃，再滴加0.03～0.06mol的2，3-二溴丙酰氯的丙酮溶液，以碳氢酸钠溶液调节溶液pH值至6.5～7，反应4～10hr(可用薄层色谱检测反应终点)；得蛋白质反应性紫外线吸收剂。
备注说明：上述反应过程中，不断用埃利希试剂检测溶液中是否还有未与2，3-二溴丙酰氯反应的芳伯胺存在(若埃利希试剂变黄表明仍有反应体系中仍有芳胺存在，无变色表明芳胺反应完全)，芳胺完全酰化后，若此时酸析、过滤反应液，减压干燥后可得到双溴型反应性紫外线吸收剂；若将反应液pH值调节至7.5，继续搅拌反应24hr，双溴型反应性紫外线吸收剂全部转化为单溴型反应性紫外线吸收剂。
作为本发明的蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法的改进：
步骤1)中的重氮组分为：邻硝基苯胺、对氯邻硝基苯胺、邻硝基苯胺-4-磺酸或4-氨基-3-硝基苯环酸；
步骤2)中的偶合组分为：3-氨基-4-羟基苯磺酸、2-氨基-4-羟基苯磺酸或间氨基酚。
本发明的蛋白质反应性紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂的分子结构中同时含有苯并三唑以及活性反应基团结构。
本发明所得的蛋白质反应性紫外线吸收剂与Ciba公司开发的水溶紫外线吸收剂性CibafastW相比，本发明的紫外线吸收剂具有反应性基团，而商品化的紫外线吸收剂无反应性基团，不能与蛋白质纤维形成共价键结合，导致了这种紫外线吸收剂在蛋白质纤维上的耐水洗牢度较差。
目前，适宜于蛋白质纤维用的反应性紫外线吸收剂开发较少。本发明针对一些商品化蛋白质纤维用紫外线吸收剂的耐水洗牢度差，耐久性不强，对蛋白质纤维的竭染率和固色率不高等缺点，从而设计、合成出具有反应性和水溶性的紫外线吸收剂。本发明的紫外线吸收剂具有反应性基团，其能够与蛋白质纤维发生共价结合，提高紫外线吸收剂的耐水洗牢度，克服了一般紫外线吸收剂湿处理牢度差，耐久性不强等缺点，而且其与蛋白质纤维有较高的固色率；同时该紫外吸收剂还具有较好的水溶性，可以与染料同浴上染到蛋白质纤维上。对于白色蛋白质纤维的防护而言，该紫外线吸收剂也可以应用。
附图说明
图1是Cibafast W和式4所述的反应性紫外线吸收剂对白色羊毛织物紫外线透过率的影响图；
注：1代表空白羊毛，2代表2％(o.w.f)式4所述的反应性紫外线吸收剂上染的羊毛，3代表2％(o.w.f)Cibafast W上染的羊毛。
图2是紫外线吸收剂Cibafast W和式4所述的反应性紫外线吸收剂的耐水洗结果图；
注：1代表空白羊毛，2代表1％(o.w.f)紫外线吸收剂式4上染的羊毛水洗20次，3代表2％(o.w.f)Cibafast W上染的羊毛水洗5次。
具体实施方式
实施例1、对于反应性基团Re在A环上的蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在100ml三口烧瓶中加入0.04mol冰醋酸和10ml水，剧烈搅拌，然后向其中缓缓加入0.01mol的2-氨基苯酚-4磺酸(粉末状)，室温下搅拌30min后，将体系温度降至0～5℃；再向三口烧瓶中缓慢滴加含0.011mol亚硝酸钠的水溶液1.8ml，并将反应温度维持在0～5℃，滴加完后保温继续反应1.2～1.5hr，可用淀粉碘化钾试纸检测亚硝酸是否过量(当淀粉碘化钾试纸呈蓝色时，亚硝酸为过量)，最后用尿素(约0.02mol)除去过量的亚硝酸，得到重氮盐溶液(为澄清透明的深黄色溶液)。
2)、向250ml烧杯中加入50ml水和0.85ml浓盐酸(质量分数为38％)，然后向其中缓慢加入0.01mol的间苯二胺，并快速搅拌使其全部溶解，再向烧杯中加入8.2g无水醋酸钠和10ml水，并将其降温至0～5℃，再慢慢滴加步骤1)所得的重氮盐溶液(即深黄色溶液)，0.5～1hr内滴完。滴加完毕后继续于0～5℃反应3h，用渗圈法检测反应终点。反应结束后将其静置3hr，抽滤，烘干，得中间体。
3)、向250ml三口烧瓶中加入30ml浓氨水(NH3的质量浓度为27％)和20ml水，迅速搅拌，缓慢加入8g五水硫酸铜于烧瓶中，待反应完全后得深蓝色的铜氨溶液(通过薄层色谱来监测反应的终点)。
将步骤2)所得的中间体缓缓加入到上述深蓝色的铜氨溶液中，然后将其加热至沸腾，回流反应3～3.5hr(反应液变成黄绿色)，反应结束后，冷却至室温，静置1hr，抽滤；得湿滤饼I。
4)、将所得到的湿滤饼I直接加入到30ml 5mol.L-1的盐酸溶液中，快速搅拌1hr，抽滤后得湿滤饼II，用1mol.L-1的盐酸溶液洗涤湿滤饼II直至滤液无色(即，用该盐酸溶液洗湿滤饼II，边洗边抽滤，抽滤的同时观察滤液的颜色，当滤液为无绿色的时候，即可认为滤饼已洗干净)，静置1hr，抽滤，烘干，得浅黄色中间体。
5)、将步骤4)所得的浅黄色中间体加入到盛有50ml水的250ml三口烧瓶中，先用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液调节pH至7.0，然后向溶液中加入碳酸氢钠(粉末状)，从而将溶液pH值调节至7.5；把体系温度降至0～5℃，向其中滴加0.013mol的2，3-二溴丙酰氯的丙酮溶液(约2ml)，并不断以碳氢酸钠溶液(为饱和水溶液)调节反应液的pH值为6.5～7.0，于0～5℃反应6hr后，用埃利希试剂检测溶液中是否还有未与2，3-二溴丙酰氯反应的芳伯胺存在，等芳胺完全酰化后；可分成以下2种方式。
备注说明1：步骤2)的反应原料---间苯二胺有两个氨基，一个用来在步骤3)中氧化闭环形成苯并三唑，另一个在步骤5)用来与酰氯反应。如果在步骤5)中不能反应完全，苯环上的氨基会仍然存在，为游离芳胺----芳伯胺。
备注说明2：将反应液滴在滤纸上，并将埃利希试剂滴在反应液的边缘，当两者的润圈在碱性条件下显示黄色时，则说明仍有芳胺的存在；当在碱性条件下显示无色时，则说明芳胺完全酰化。
方式一、
将所得的反应液经常规的酸析处理，过滤，将所得的滤液减压干燥后；得式3所示的反应性紫外线吸收剂----2-(2-羟基-5-磺酸基苯基)-5-(2，3-二溴丙烯酰胺)苯并三唑3.9g，产品收率75.2％。
方式二、
将所得的反应液用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液调节pH至7.5，0～5℃继续搅拌反应24hr，然后经常规的酸析处理，过滤，将所得的滤液减压干燥后；得式4所示的反应性紫外线吸收剂2-(2-羟基-5-磺酸基苯基)-5-(α-溴丙烯酰胺)苯并三唑2.1g，产品收率63.7％。
当然需要说明的是，在步骤5)用埃利希试剂检测无氨基后；继续用碳酸氢钠将溶液调节pH值至7.5，将其继续反应过夜，并用薄层色谱检测反应终点。反应终止后，向溶液中加入20ml乙醇，搅拌，静置24hr，抽滤，烘干，可得白色固体(为式3和式4的混合物)，收率63.7％。
实施例2、对于反应性基团Re在B环上的蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、在100ml三口烧瓶中加入10.2ml浓盐酸(质量分数为38％)和20ml水，剧烈搅拌，然后缓缓加入0.03mol的4-氨基-3-硝基苯环酸，室温下搅拌30min后，将温度降至0～5℃。称取0.03mol亚硝酸钠，溶解于5～10ml水中，向三口烧瓶中缓慢滴加上述溶液，并将反应温度保持在0～5℃，滴加完后继续保温反应1～1.5小时，用淀粉-碘化钾试纸检验亚硝酸是否过量(当淀粉碘化钾试纸呈蓝色时，亚硝酸为过量)，最后用尿素(约0.02mol)除去过量的亚硝酸，直接得重氮盐溶液(为澄清透明的淡黄色溶液)。
2)、取0.03mol间氨基酚放入三口瓶中，加入120ml水和12ml的浓盐酸(质量分数为38％)，搅拌使其全部溶解。
将步骤1)中的重氮盐溶液逐渐滴加至上述间氨基酚和浓盐酸的溶液中，保持温度在0～5℃，搅拌反应5hr，用渗圈法检测反应终点。反应结束后将其静置2hr，然后依次抽滤、烘干，得到中间体。
3)、向250ml三口烧瓶中加入160ml水和0.22mol氢氧化钠，剧烈搅拌，徐徐加入上述步骤2)所得的中间体，同时将温度升至70℃，分批加入10.8g(0.1mol)二氧化硫脲(TD)，约30min加完，将温度升至80℃，继续反应3hr。待反应结束后，迅速将反应液倒入冰水混合物中，冷却后，向溶液中缓慢滴加5mol.L-1盐酸溶液将其酸化，使其pH值在6.5～6.8，并快速搅拌，有白色颗粒析出，抽滤、烘干，得白色固体。
4)、将步骤3)所得的白色固体加入到盛有50ml水的250ml三口烧瓶中，并用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液调节pH值至7.0，然后向溶液中加入碳酸氢钠粉末，从而将溶液pH值调节至7.5；把体系温度降至0～5℃，向其中滴加150ml(0.03mol)的2，3-二溴丙酰氯的丙酮溶液，并不断以碳氢酸钠溶液(为碳氢酸钠的饱和水溶液)调节溶液pH值为6.5～7.0，反应6hr，用埃利希试剂检测无芳胺存在后，可分成以下2种方式：
一、将所得的反应液经常规的酸析处理，过滤，将所得的滤液减压干燥后；可得到式5所示的反应性紫外线吸收剂2-(2-羟基-4-(2，3-二溴丙烯酰胺)苯基)-5-磺酸基苯并三唑，产品收率76.4％。
二、将所得的反应液用0.1mol.L-1的氢氧化钠溶液调节pH至7.5，继续搅拌反应24hr，2-(2-羟基-4-(2，3-二溴丙烯酰胺)苯基)-5-磺酸基苯并三唑能全部转化为式6所示的反应性紫外线吸收剂2-(2-羟基-4-(α-溴丙烯酰胺)苯基)-5-磺酸基苯并三唑，产品收率66.8％。该蛋白质反应性紫外线吸收剂的结构式如下：
实验、将Cibafast W和本发明中式4所述的单溴型反应性紫外线吸收剂分别应用于羊毛织物上。按照GB/T 18830-2002进行紫外透过率测试。
将Cibafast W应用于羊毛织物上，其上染工艺与酸性染料上染羊毛织物相同。上染配方为：染浴pH值为5.0，Cibafast W用量为2％(o.w.f)，浴比为1∶30。
将式4所述的蛋白质反应性紫外线吸收剂应用于羊毛织物上，其上染工艺与Lanasol毛用活性染料上染羊毛织物相同。上染配方为：染浴pH值为4.0～5.0，式4所述的紫外线吸收剂用量为1％(o.w.f)，阿白格B用量为2％(o.w.f)。
将经过Cibafast W和本发明式4所述的反应性紫外线吸收剂处理的羊毛织物在同样的条件下测试紫外透过曲线。从图1中可以看出，两者的紫外线透过率曲线基本一致，从图2中可以看出，将Cibafast W处理后的布样进行水洗5次，在同样的条件下进行紫外透过率测试，其紫外线透过率曲线明显变大，紫外防护效果明显变差，这说明Cibafast W在织物上的耐水洗牢度较差。而反应性紫外线吸收剂处理后的布样水洗20次后，在相同的条件下进行紫外透过率测试，其紫外线透过率曲线基本不变，紫外防护效果无明显变化，这说明式4所述的反应性紫外线吸收剂在织物上有较好的耐水洗牢度。
将式3、式5、式6所示的蛋白质反应性紫外线吸收剂替代上述实验中的中式4所述的单溴型反应性紫外线吸收剂进行检测，结果基本同式4所述的单溴型反应性紫外线吸收剂所得的结论。从而证明本发明的反应性紫外线吸收剂在织物上均具有较好的耐水洗牢度。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、在0.01mol的重氮组分中加入0.03～0.06mol的浓醋酸和10～30ml水，将上述3者放入反应器中，室温下搅拌20～40min后，将体系温度降至0～5℃，滴加亚硝酸钠水溶液，所述亚硝酸钠与重氮组分的摩尔比为1～2:1，反应1～2hr后，用尿素除去过量的亚硝酸，得重氮盐溶液；
所述重氮组分为2-氨基苯酚-4磺酸；
2)、向反应器中加入30～70ml的水、质量浓度为38％浓盐酸0.6～1ml、偶合组分0.01～0.02mol、醋酸钠7.5～8.5g，搅拌溶解，降温至0～5℃，再滴加步骤1)所得的重氮盐溶液；滴加完毕后保温继续反应2～4hr；反应结束后将其静置1～3hr，抽滤，烘干，得中间体；
所述偶合组分为间苯二胺；
3)、向反应器中加入25～35ml浓氨水、10～30ml的水、7～9g的五水硫酸铜，待反应完全后；得深蓝色的铜氨溶液；
所述浓氨水中NH3的质量浓度为25％～28％；
将步骤2)所得的中间体加入到上述深蓝色的铜氨溶液中；然后将其加热至沸腾，回流反应2.5～4h，反应结束后，冷却，抽滤，得湿滤饼Ⅰ；
4)、将步骤3)所得的湿滤饼Ⅰ直接加入到浓度为4～6mol.L-1的盐酸溶液20～40ml中，搅拌0.5～1.5hr后，抽滤，得湿滤饼Ⅱ；用浓度为0.8～1.2mol.L-1的盐酸溶液将湿滤饼Ⅱ洗至所得滤液无色，静置0.5～1.5hr，抽滤，烘干，得浅黄色中间体；
5)、将步骤4)中的浅黄色中间体加入到盛有50～100ml水的反应器中，先调节pH值为7.0，然后加入碳酸氢钠，从而将溶液pH值调节至7.3～7.7；将体系温度降至0～5℃，再滴加0.013～0.025mol的2,3-二溴丙酰氯的丙酮溶液，再用碳氢酸钠调节反应液的pH值至6.0～7，反应6～14hr；
上述反应过程中，不断用埃利希试剂检测溶液中是否还有未与2,3-二溴丙酰氯反应的芳伯胺存在，若埃利希试剂变黄表明反应体系中仍有芳胺存在，无变色表明芳胺反应完全；
芳胺完全酰化后，若此时酸析、过滤反应液，减压干燥后可得到双溴型反应性紫外线吸收剂；
双溴型反应性紫外线吸收剂的结构式为：
若将反应液pH值调节至7.5，继续搅拌反应24hr，双溴型反应性紫外线吸收剂全部转化为单溴型反应性紫外线吸收剂；
所述单溴型反应性紫外线吸收剂的结构式为：
2.一种蛋白质反应性紫外线吸收剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)、在0.03mol的重氮组分加入8～12ml的浓盐酸和10～30ml水，将上述3者加入到反应器中，室温下搅拌20～40min后，将体系温度降至0～5℃，然后向反应器中滴加亚硝酸钠水溶液，亚硝酸钠与重氮组分的摩尔比为1～2:1；反应0.5～2hr，最后用尿素除去过量的亚硝酸，得重氮盐溶液；
所述重氮组分为4-氨基-3-硝基苯环酸；
2)、向反应器中加入100～150ml的水、10～15ml的浓盐酸和0.03～0.06mol的偶合组分，搅拌溶解，降温至0～5℃，滴加步骤1)所得的重氮盐溶液，滴加完毕后保温继续反应2～8hr；反应结束后将其静置1～3hr，抽滤，烘干，得中间体；
所述偶合组分为间氨基酚；
3)、将120～200ml的水、0.18～0.25mol氢氧化钠加入步骤2)所得的中间体中，升温至60～70℃，加入0.08～0.12mol的二氧化硫脲，再将温度升至80～90℃，继续反应2.5～3.5hr；待反应结束后，迅速将反应液倒入冰水混合物中，冷却后，向溶液中缓慢滴加盐酸溶液将其酸化，使其pH值为6.0～7.0，并搅拌，将析出的白色颗粒，抽滤、烘干；得白色固体；
4)、将步骤3)所得的白色固体加入到盛有50～100ml水的反应器中，先调节pH至7.0；然后向溶液中加入碳酸氢钠，从而将溶液pH值调节至7.3～7.7；将体系温度降至0～5℃，再滴加0.03～0.06mol的2,3-二溴丙酰氯的丙酮溶液，以碳氢酸钠溶液调节溶液pH值至6.5～7，反应4～10hr；
上述反应过程中，不断用埃利希试剂检测溶液中是否还有未与2,3-二溴丙酰氯反应的芳伯胺存在，若埃利希试剂变黄表明反应体系中仍有芳胺存在，无变色表明芳胺反应完全；
芳胺完全酰化后，若此时酸析、过滤反应液，减压干燥后可得到双溴型反应性紫外线吸收剂；
所述双溴型反应性紫外线吸收剂的结构式为：
若将反应液pH值调节至7.5，继续搅拌反应24hr，双溴型反应性紫外线吸收剂全部转化为单溴型反应性紫外线吸收剂；
所述单溴型反应性紫外线吸收剂的结构式为：
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Granted publication date: 20141001 Termination date: 20160321 |
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