JPS6049565A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次型７１ｉ２、特にその負極の
改良に関する。

従来例の構成とその問題点 現在まで、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属全
負極とする非水電解質二次電池としては、たとえば、二
硫化チタン（Ｔｉ５２）　’ｆｃはじめ各種の層間化合
物など全正極活物質として用い、電解質としては、炭酸
プロピレンなどの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶
解した有機電解質を用いる電池の開発が活発に進められ
てきた。この二次電池の特徴は、負極にアルカリ金属を
用いることにより、電池電圧が高く、高エネルギー密度
となることである。

しかし、この種の二次電池は、現在１だ実用化されてい
ない。その主な理由は、光放電回数（→ノーイクル）の
寿命が短く、また光放電に際しての充放電効率が低いた
めである。この原因は、負極の劣化によるところが非常
に太きい。すなわち、現在のリチウム負極はニッケルな
どのスクリーン状集電体に板状の金属リチウムを圧着し
たものが主に用いられているが、放電時に金属リチウム
は、電解質中にリチウムイオンとして溶解する。しかし
、これを光電して、放電前のような板状のリチウムに析
出させることは難しく、デンドライト状（樹枝状）のリ
チウムが発生してこれが根元より折れて脱落したり、あ
るいは、小球状（谷状）に析出したリチウムが集電体よ
り脱離したシするなどの現象が起こる。このため充放？
しが不能の電池となってしまう。また、発生したデンド
ライト状の金属リチウムが、正極、負極間を隔離してし
るセパレータ全貫通して、正極に接し短絡を起こし、電
池の機能を失わせるようなことも度々生じる。

このような負極の欠点を改良するための方法は従来から
各種試みられている。一般的には、負極集電体の材料を
替えて析出するリチウムとの密着性を良くしたり、ある
いは、電解質中にデンドライト発生防止の添加剤を加え
たシする方法が報告されている。しかし、これらの方法
は必ずしも効果的ではない。すなわち、集電体材料に関
しては、集電体材料に直接析出するリチウｌ、に有効で
あるが、更に光電（析出）を続けると析出リチウム上ヘ
リチウム全析出することになり、集電体材料の効果は消
失する。また添加剤に関しても、光放電サイクルの初期
では有効であるが、サイクルが進むと電池内での酸化還
元反応などにより分解し、その効果がなくなるものが殆
んどである。

さらに最近は負極として、リチウムとの合金を用いるこ
とが提案されている。この例としては、リチウム−アル
ミニウム合金がよく知られている。

この場合は、一応均一の合金が形成されるが、充放電を
繰り返すとその均一性を消失し、特にリチウム量を多く
すると電極が微粒化し崩壊するなどの欠点があった。ま
た、銀とアルカリ金属との固溶体を用いることも提案さ
れている（特開昭５６−７３８６　）。この場合は、ア
ルミニウムとの合金のような崩壊はないとされているが
、十分に速く合金化するリチウムの量は少なく、金属状
のリチウムが合金化しないまま析出する場合があり、こ
れを防ぐために多孔体の使用など全推奨し７ている。し
たがって、大電流の充電効率は悪く、またリチウム量の
多い合金は、充放電による微細化が徐々に加速され、サ
イクル寿命が急激に減少する。

この他にぽ、リチウム−水銀合金金用いる考案（特開昭
５７−９８９７８）、リチウム−鉛合金を用いる考案（
特開昭５７−１４１８６９　）がある。しかし、リチウ
ム−水銀合金の場合は、放電により、負極は液状粒子の
水銀となり電極形状全保持しなくなる。また、リチウム
−鉛合金の場合は、電極の光放電による微細粉化シ：１
銀固溶体以上であり、このため合金中の鉛量′ｆｃ８０
重量％位にすることが望ましいとされているが、これで
は高エネルギー密度電池全実現できない。

さらに、リチウム−スズ合金、リチウム−スズ−鉛合金
を用いることも考えられる。これらの合金を用いた場合
にも、充電忙より合金中へ入るリチウム量を増してゆく
と、合金の微細化が起こり、電極としての形Ｊ＄、を保
持しえないさ以上のように非水電解質負極としては、実
用上満足できるものは、まだ見い出さハていないといえ
る。

したがって優れた負極として、アルカリ金属の吸蔵量が
大きく、しかも微細化などの起こらない極板形状を保持
しうる負極の開発が望まれている。

発明の目的 本発明は、負極を改良することにより、単位体積当たり
の光放電量が大きく、しかも微細化が起こらず光放電寿
命の長い良好な特性を示す非水電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。

発明の構成 本発明の非水電解質二次電池は、アルカリ金属イオンを
含む非水電解質と、光放電の可逆性を有する正極と、充
電時に電解質中のアルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時
に１″ｌｒＪ記アルカリ金属イオンを電解質中に放出す
る機能を有する合金からなる負極金儲え、前記合金が、
スズ及び鉛よりなる群から選んだ少なくとも１種を９６
〜６０重量％、カドミウムｉ５０〜”Ｒ＠９６含む合金
であることを特徴とするものである。

電解質中のアルカリ金属イオンとしてリチウムイオンを
用いた時、本発明の二次電池においては、負極合金は充
電によりリチウムを吸蔵し、放電によシミ解質中にリチ
ウムイオンケ放出させるので、充電により、負極にはリ
チウムの合金ができることになる。

例えば８０重量９６の鉛と２０重ｆＩｉ９６のカドミウ
ムよりなる合金［Ｐｂ　（８０）−Ｃｄ（２０）ｌｆ、
（用イア’（ときの光放電反応は次式のようになる。

［Ｐｂ（ｓｏ）　−Ｃｄ（２ｏ）］−］１−ｘＬｉ＋−
１−ｘｅ式中Ｐｂ（８ｏ）−Ｃｄ（２０）］Ｌｉｚは、
充電により生成した鉛−カドミウム−リチウム合金を示
す。

また、光放電の′範囲としては、１式のように、負極合
金に吸蔵したリチウム全完全に放出するまで放電する必
要はなく、２式のように、負極に吸蔵されたリチウム量
を変えるようにして光放電してもよい。

［Ｐｂ（８０）−Ｃｄ（２０）　〕Ｌｉｘ　−１−ｙＬ
ｉ＋＋ｙｅ本発明は、スズ及び鉛よりなる群から選んた
少なくとも１種とカドミウムの合金全負甲に用いると、
アルカリ金属イオンを含む非水電解質中で高率で充電し
てもアルカリ金属の析出が起こらずに負極合金中にアル
カリ金属が吸蔵され、さらに放電すると高電流効率で吸
蔵されたアルカリ金属がアルカリ金属イオンとして電解
質中に放出されることを見い出したことに基づくもので
ある。

従来のスズまたは鉛の単体またはスズ−鉛合金全負極に
用いた場合は、低率で充放電を行い、充放電量全長くし
たとき、負極の微細化が起こり、形状全保持しえなくな
り、充放電全数サイクル繰り返したたけで光放電Ｈ１，
の急激な低下が起こる。

しかし、スズ、鉛、−；トたはスズと鉛の合金にカドミ
ウムを５重量％以上加えた合金を負極に用いた際には、
負極の微細化は起こらず、光放電サイクルを繰り返して
も安定した特性を示す。１だ、充放電量も、カドミウム
ケ加えることにより増加する。この光放電量の増加は、
カドミウムを加えることにより、合金中の各金属成分や
金属間化合物よりなる多くの相の間の界面に沿って速い
速度でアルカリ金属が拡散するようにな２）ためと考え
られる。

実施例の説明 第１図に示したセルを構成して、各種金属や合金の非水
電解質中での負極の特性を調べた。

第１図において、１は検討した金属また合金よりなる試
験極、２はＴｉ、Ｓ２を活物質とする正極、３は照合電
極としてのリチウム板である。電極１゜２．３のリード
４．６．６にはニッケル金用いた。

試験極１は第２図に示すように、大きさ１ＣｒＩＬ×１
ｃＩｒＬ、厚さ１　ｍｍの金属あるいは合金１ａに、リ
ードとしてニッケルリボン４全一部埋め込んでとりつけ
た。

電解質７には１モル／βのＬｉＣｌＯ４を溶かしたグロ
ピレンカーボネートを用いた。８は液絡橋である。

金属や合金の非水電解質二次電池の負極としての特性を
測定するために、試験極１の電位が、リチウム照合電極
３に対して。ｍＶになるまで１ｍＡの定電流でカソード
方向に光電した。この条件では、試験極上にリチウムは
析出（Ｊず、合金中に入る。試験極１の電位がＯｍＶに
達した後、照合電極３に対して１．ＯＶ［なるまで１　
ｍＡの定電流でアノード方向に放電し、その後充電、放
′ＩＭ、ｉ同じ条件で繰り返した。表には、試験極１に
用いた合金、金属の第１サイクルと第１６サイクルにお
ける光電電気量、放電電気量、および効率として放電電
気量金兄電電気量で除したもの、サイクル特性として第
１６サイクルの放電電気取全第１サイの クツ−電電気量で除したものケ示す。充電電気量。

放電電気量、効率、サイクル特性の数値が太きい程よい
負極と言える。

以下余白 以上の結果より、非水電解質二次電池用負極として、従
来より用いられて来たアルミニウム、鉛、銀、水銀、ス
ズ−鉛合金に比べ、スズ及び鉛よりなる群から選んだ少
なくとも１種とカドミウムを含む合金を用いることによ
り良好な特性が得られることかわかる。表には合金ケ作
るのに使用した成分である金属単体の負極特性をも示し
た。これより各成分の金属単体音用いるより合金を用い
た方が性能は向上することがわかる。

スズ−鉛合金全負極に用いた時には、第１サイクルの光
放電量は太きいが、表に示した」：うに低率で光放電を
繰り返すと合金中へのリチウムの吸蔵量が大きなり負極
の微細化による脱落のために。

ハ 第１６ザイクルでの光放電量は著しく低下していること
がわかる。この現象は、カドミウム含量が６重量９６未
満の合金にも現われた。

第３図は本発明のスズ−カドミウム合金、鉛−カドミウ
ム合金、スズー鉛−カドミウム合金（た内 だし、スズ灯船の重量ｆｄ１対１）中のカドミウム△ の含量を変えた合金を用いて、前記と同様の実験全した
時の第１６ザイクルの放電量をプロットしたものである
。これよりカドミウムの含量は６〜６０重量％、スズま
たは鉛、！：、たはスズ・鉛の量は９６〜６０重量％が
適当であることがわかる。

第３図のように１　ｍＡの低率充放電では鉛−カドミウ
ム合金が良好である。しかし、３〜５ｍＡ程度の高率光
放電を行うと光放電量は低下する。

高率光放電での光放電り上は、鉛−スズ−カドミウム合
金〉スズ−カドミウム合金＞　鉛ｈ　Ｍ　ミＩ／　ム合
金の順になる。

また、これらの合金にビスマス、インジウム及び亜鉛よ
りなる群から選んだ金属音２０重量９６以下の範囲で含
イイさぜると、充放’＋ｌ：Ｆ；：はさらに向上した。

これら金１＠ヲ加えることにＪ：！Ｊ、合金合金相間の
界面におけるリチウムの拡散がさらに容易になったため
であると思われる。

スズ−カドミウム合金、鉛−カドミウム合金、スズー鉛
−カドミウム合金を、コストの面から比較すると、鉛量
の多い程有利になる。

上記実施例では、負極にリチウム全吸蔵、放出させろ例
を示したが、リチウム以外にもナトリウムやカリウムな
どのアルカリ金属の吸蔵、放出を行わせることもできる
。

また電解質としては実施例に示したような有機電解質た
けでなく、Ｌｉ５Ｎ（窒化リチウム）やＬｉＩ　（ヨウ
化リチウム）のような固体電解質を用いた場合でも、従
来のアルミニウム、鉛、水銀。

銀、スズ−鉛合金に比べ良好な特性を／Ｊ（シた。

発明の効果 以」二のように、本発明にまれを１丁、充放′ｉＩｌ量
が大きく、充放電寿命の長い信頼性に蹴れた非水電解質
二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は負極特性の検討に用いたセルの構成図、第２図
は試験極の縦断面図、第３図は合金中のカドミウム含量
と放電量との関係を示す図である。 １・・・・・・試験極、２・・・・・・正極、３・・・
・・・照合電極。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図 第２図 第３図 ４余中ｔｈりｙ゛；ウス４量（吏ｆ’／ρン手続補正書 昭和６９年　７月　２７日 中 特許庁長官殿 ■事件の表示 昭和６８年特許願第１６８３２９ｕ ２発明の名称 非水電解質二次電池 ３補正をする者 事件との関係　特　許　出　願　人 住　所　大阪府門真市太字門真］Ｏｏ６番地名　称　（
５８２）松下電器産業株式会社代表者　山　下　俊　彦 ４代理人　〒５７１ 住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器産
業株式会社内 ５補正の対象 ６、補正の内容 ０）明細書第１４頁第１０行と第１１行との間にシ返し
た時の第１５ザイクルでの放電電気量と、合金中のカド
ミウム含量の関係を示す。１だ、第６図は第１６サイク
ルの放電電気量を第１サイクルの放電電気量で除したサ
イクル特性を・合金中のカドミウム含量に対してプロッ
トしたものである。 合金中のカドミウム量としては、第６図のサイクル特性
より一１６重量（ｙｏ以上がより好ましいことがわかる
。放電電気量を大きくするための合金組成としては、高
率充放電を行う場合と、低率充放電の場合とは異なる。 低率充放電の場合の方が充放電電気量が犬であることと
、周知のようにカドミウムは公害物質であることを考え
ると、６６重量％以下好−ｆ　Ｌ、　＜　ｋｌｌ、４０
重量％以下が望ましい。」 （２）同第１４頁第１６行と第１７行との間に次の文を
挿入します。 ［第６図はカドミウム含量を２０重量％としだ鉛−カド
ミウム−インジウム合金について、６ｍＡ　で充放電を
繰り返したときの第１６サイクルの放電電気量を示す。 第７図はカドミウムを２０重量％とした鉛〜カドミウム
ー亜鉛合金、第８図はカドミウムを２０重祉ツ６、スズ
灯船の重量比を１対１とした鉛−スズ−カドミウム−ビ
スマス合金についての第１６サイクルの放電電気量を示
す。 以上のように、高率充放電の場合には、インジウムやビ
スマス、、ｉ鉛を加え、多成分系の合金とした場合の方
が充放電電気量の増加が顕著となる。 インジウムは多くする程二性能は向上する傾向にあるが
高価であり、ビスマス、亜鉛は量を多くすると、合金が
硬くなり、作業性の低下につながるので、いずれも２０
重！’ｉｔ　Ｔ％、以下にするのが良い。」 （３）同第１６頁第１６〜１６行の「第３図・・・・・
・である。」を次のように訂正します。 「第３図及び第４図は合金中のカドミウム含量と放電電
気量との関係を示す図、第６図は合金中のカドミウム含
量とサイクル特性との関係を示す図、第６図は鉛−カド
ミウム−インジウム合金のインジウム含量と放電電気量
の関係を示す図、第７図はスズ−カドミウム−亜鉛合金
の亜鉛含量と放電電気量の関係を示す図、第８図は鉛−
スズ−カドミウム−ビスマス合金のビスマス含量と放電
電気ｍ、の関係を示す図である。」（４）別紙の図面第
４図、第５図、第６図、第７図及び第８図を追加し１す
。 第４図 争を事シカドミウム會量　（支ｌ〃〕 第５図 替金Ｘ中のカドミウムｅｆ（重量）４〕第６図 Ｐｆ、−Ｃｄ−Ｉｎ８−号車のイソワウ４含１１゛（皇
Ｉヒｌ）第７図 δｎ−Ｃａ　−Ｚｎ４’ｔｌ’ｄａｌｔ　（４ｔ：量〃
）第８図 Ｐｂ−３ｎ−Ｃｄ−１３ｉＡ’４ゝψのと゛ズマス合Ｉ
　（重ｉｓ）手続補正書 １事件の表示 昭和６８年特許願第１５８３２９号 ２発明の名称 非水電解質二次電池 ３補正をする者 事件との関係　特　許　出　願　大 佐　所　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称　（
５８２）松下電（ｉ；（産業株式会社代表者　山　下　
俊　彦 ４代理人　〒５７１ 住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器産
業株式会社内 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のように訂正
します。 （２）明細書第６頁第１６〜１６行の「を９６〜・・・
・・・重量％」を「とカドミウムを」と訂正します。 （３）同第６頁第１７行末尾に次の文を挿入し壕す。 「前記合金のカドミウムの適当な含量は６〜６０重量％
である。」 ２、特許請求の範囲 （１）　アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、充放
電の可逆性を有する正極と、充電時に電解質中のアルカ
リ金属イオンを吸蔵し、放電時に前記アルカリ金属イオ
ンを電解質中に放出する機能を有する合金からなる負極
とを備え、前記合金が、スズおよび鉛よりなる！ｆｆか
ら選んだ少なくとも１種とカドミウムを含む合金である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 （２）前記合金のカドミウム含量が６〜５０重量％であ
る特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。 （３）前記合金が、ビスマス、インジウトおよび亜鉛よ
りなる群から選んだ少なくとも１種を２゜重量％以下の
範囲で含む特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次
電池。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルカリ金属イオンを含む非水電解質と、光放
   電の可逆性を有する正極と、光電１１！ｉに電解質中の
   アルカリ金属イオンを吸蔵し、放電時に前記アルカリ金
   属イオンをミツ１／（式中に放出する機能を有する合金
   からなる負極と全備え、前記合金が、スズおよび鉛よシ
   なる群から選んた少なくとも１種を９６〜６０重損、９
   ６、カドミウム全５０〜５重量％含む合金であることを
   ！［テ徴とする非水電解質二次電池。 ？）前記合金が、ビスマス、インジウムおよび亜鉛より
   なる群から選んだ少なくとも１種を２゜重量％以下の範
   囲で含む特許請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電
   池。