JPS6049198B2 - チオフェンカルボニルクロライドの製造方法 - Google Patents
チオフェンカルボニルクロライドの製造方法Info
- Publication number
- JPS6049198B2 JPS6049198B2 JP53138122A JP13812278A JPS6049198B2 JP S6049198 B2 JPS6049198 B2 JP S6049198B2 JP 53138122 A JP53138122 A JP 53138122A JP 13812278 A JP13812278 A JP 13812278A JP S6049198 B2 JPS6049198 B2 JP S6049198B2
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- JP
- Japan
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- thiophene
- catalyst
- aldehyde
- carbonyl chloride
- oxide
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Description
【発明の詳細な説明】
１１■■
本発明は、一般式１１−ＷＣＨＯて表示されるチ＼ 一
ｓ’オフエンアルデヒド（ここにチオフェンアルデヒド
とはチオフエンー２−アルデヒドおよびチオフエンー３
−アルデヒドを言う）と塩素から一般式■ ＋Ｃ０Ｃｌ
で表わされるチオフェンカルボ■−＼ＮＳ′ ’ルク０ラード（ここにチオフエンカルホニルク０ライ
トとは、チオフエンー２−カルホニルクロライドおよび
チオフエンー３−カルホニルク０ラードを言う）を製造
する方法に関する。
ｓ’オフエンアルデヒド（ここにチオフェンアルデヒド
とはチオフエンー２−アルデヒドおよびチオフエンー３
−アルデヒドを言う）と塩素から一般式■ ＋Ｃ０Ｃｌ
で表わされるチオフェンカルボ■−＼ＮＳ′ ’ルク０ラード（ここにチオフエンカルホニルク０ライ
トとは、チオフエンー２−カルホニルクロライドおよび
チオフエンー３−カルホニルク０ラードを言う）を製造
する方法に関する。
更に詳しくは、チオフェンアルデヒドを要すれは不活性
溶媒に溶解せしめ、触媒共存下、または光照射下に塩素
と反応させてチオフエンカルボニルク０ラードを得る方
法に関するものである。
溶媒に溶解せしめ、触媒共存下、または光照射下に塩素
と反応させてチオフエンカルボニルク０ラードを得る方
法に関するものである。
チオフェンカルボニルクロライドは医薬、農薬の中間原
料として有用な化合物てあり、年々その需要がふえつつ
ある。従来チオフェンカルボニルクロライドを得るには
、チオフェンカルボン酸をΞ塩化燐や塩化チオニール等
によつて酸クロル化反応を行なつて得る使用する方法て
は、メチル化反応のオルト位選択性は高いが触媒活性を
高めるために高温で反応を行おうとすると触媒の寿命が
短くなること、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便
あることなどの欠点がある。
料として有用な化合物てあり、年々その需要がふえつつ
ある。従来チオフェンカルボニルクロライドを得るには
、チオフェンカルボン酸をΞ塩化燐や塩化チオニール等
によつて酸クロル化反応を行なつて得る使用する方法て
は、メチル化反応のオルト位選択性は高いが触媒活性を
高めるために高温で反応を行おうとすると触媒の寿命が
短くなること、触媒が粉末化し易いので取り扱いが不便
あることなどの欠点がある。
従つて、酸化マグネシウム触媒のこれらの欠点を改善す
るために、酸化マグネシウムと他の金属酸化物からなる
種々の多元系触媒を使用する方法も提案されているが、
充分に満足できる結果が得られているとは言い難い。ま
た、酸化鉄を触媒に使用する方法ては、酸化鉄触媒は酸
化マグネシウ介触媒にくらべて低い温度で高活性゜を示
すという特徴を有するが、メチル化反応のオルト位選択
性が充分には高くなく、また反応の際にメタノールの分
解が多いという欠点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点
を改善する目的で酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々
の多元系触媒を使用する方法も提案されている（たとえ
ば、特公昭４６−３７８１？公報、特公昭４７−３７９
４３号公報、特公昭４７−３７９４４号公報、特公昭４
７−３７９４５号公報、特公昭４７−３７９４６号公報
、特公昭４７−７０２０号公報、特公昭５０−５６９６
号公報、特公昭５１−１００２３号公報、特公昭、５１
−１２６ｍ号公報、特公昭５２−４７４４６号公報、特
公昭５２−１２６関号公報、特公昭５２−１２６９？公
報、特公昭５２−１２６帛号公報、特開昭４７−３８９
３６号公報、特開昭５０−７６０３？公報、特開昭５３
−９０２２９号公報、特開昭５３−１０１３１８号公報
など）。しかしながら、これらの触媒を使用しても前記
目的を充分に達成することはてきない。本発明者らは、
オルト位水素を有するフェノール類とメタノールの反応
によつてオルトメチル化一フェノール類を製造する方法
において、高活性であつてメチル化反応のオルト位選択
性が高く、メタノールの分解反応を抑制することができ
、かっ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、酸化鉄
および定の金属酸化物からなる三元系の触媒を使一用す
ると、前記目的が達成できることを見出し本発明の方法
に到達した。本発明の触媒を使用すると、従来の触媒に
くらべて、高活性であつてメチル化反応のオルト位選択
性が高×、メタノールの分解反応を抑制することがてき
かつ長寿命であるので、工業的に有利てあるという特徴
を有している。すなわち、本発明は触媒の存在下に、少
なくとも１個のオルト位水素を有するフェノール類とメ
タノールとを加熱下に反応させることによりオルトメチ
ル化フェノール類を製造する方法において、酸化鉄（ａ
）、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウ
ム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタルおよび
酸化ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属酸化物（ｂ）および酸化クロム（ｃ）からなる触媒
の存在下に該反応を行うことを特徴とするオルトメチル
化フェノール類の製造方法である。
るために、酸化マグネシウムと他の金属酸化物からなる
種々の多元系触媒を使用する方法も提案されているが、
充分に満足できる結果が得られているとは言い難い。ま
た、酸化鉄を触媒に使用する方法ては、酸化鉄触媒は酸
化マグネシウ介触媒にくらべて低い温度で高活性゜を示
すという特徴を有するが、メチル化反応のオルト位選択
性が充分には高くなく、また反応の際にメタノールの分
解が多いという欠点がある。酸化鉄触媒のこれらの欠点
を改善する目的で酸化鉄と他の金属酸化物からなる種々
の多元系触媒を使用する方法も提案されている（たとえ
ば、特公昭４６−３７８１？公報、特公昭４７−３７９
４３号公報、特公昭４７−３７９４４号公報、特公昭４
７−３７９４５号公報、特公昭４７−３７９４６号公報
、特公昭４７−７０２０号公報、特公昭５０−５６９６
号公報、特公昭５１−１００２３号公報、特公昭、５１
−１２６ｍ号公報、特公昭５２−４７４４６号公報、特
公昭５２−１２６関号公報、特公昭５２−１２６９？公
報、特公昭５２−１２６帛号公報、特開昭４７−３８９
３６号公報、特開昭５０−７６０３？公報、特開昭５３
−９０２２９号公報、特開昭５３−１０１３１８号公報
など）。しかしながら、これらの触媒を使用しても前記
目的を充分に達成することはてきない。本発明者らは、
オルト位水素を有するフェノール類とメタノールの反応
によつてオルトメチル化一フェノール類を製造する方法
において、高活性であつてメチル化反応のオルト位選択
性が高く、メタノールの分解反応を抑制することができ
、かっ長寿命の酸化鉄含有触媒を探索した結果、酸化鉄
および定の金属酸化物からなる三元系の触媒を使一用す
ると、前記目的が達成できることを見出し本発明の方法
に到達した。本発明の触媒を使用すると、従来の触媒に
くらべて、高活性であつてメチル化反応のオルト位選択
性が高×、メタノールの分解反応を抑制することがてき
かつ長寿命であるので、工業的に有利てあるという特徴
を有している。すなわち、本発明は触媒の存在下に、少
なくとも１個のオルト位水素を有するフェノール類とメ
タノールとを加熱下に反応させることによりオルトメチ
ル化フェノール類を製造する方法において、酸化鉄（ａ
）、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウ
ム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタルおよび
酸化ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属酸化物（ｂ）および酸化クロム（ｃ）からなる触媒
の存在下に該反応を行うことを特徴とするオルトメチル
化フェノール類の製造方法である。
本発明の方法において原料として使用されるフェノール
類は、少なくとも１個のオルト位水素を有するフェノー
ル類である。
類は、少なくとも１個のオルト位水素を有するフェノー
ル類である。
具体的に（ま、フェノール；ｏ−クレゾール、吊−クレ
ゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノールなどのキシレノール、２，
３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなど
のトリメチルフェノール、２，３，４，５−テトラメチ
ルフェノールなどのオルト位水素を有するメチル基置換
フェノール類：これらのメチル基置換フェノール類のメ
チル基の少なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭化水素基
て置換した炭化水素基置換フェノール類を例示すること
ができる。これらのオルト位水素を有するフェノール類
のうちではフェノール、ｏ−クレゾールまたはこれらの
混合物に本発明の方法を適用することが好ましい。本発
明の方法において、メタノールの使用割合は前記オルト
位水素を有するフェノール類１モルに対して通常１ない
し１０モル、好ましくは３ないし６モルの範囲である。
ゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール、２，３−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、３，５−キシレノールなどのキシレノール、２，
３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなど
のトリメチルフェノール、２，３，４，５−テトラメチ
ルフェノールなどのオルト位水素を有するメチル基置換
フェノール類：これらのメチル基置換フェノール類のメ
チル基の少なくとも１個がエチル基、プロピル基、ブチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭化水素基
て置換した炭化水素基置換フェノール類を例示すること
ができる。これらのオルト位水素を有するフェノール類
のうちではフェノール、ｏ−クレゾールまたはこれらの
混合物に本発明の方法を適用することが好ましい。本発
明の方法において、メタノールの使用割合は前記オルト
位水素を有するフェノール類１モルに対して通常１ない
し１０モル、好ましくは３ないし６モルの範囲である。
本発明の方法において使用される触媒は、酸化鉄（ａ）
、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酔化イットリウム
、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタルおよび酸
化ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物（ｂ）および酸化クロム（ｃ）からなる触媒て
ある。
、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酔化イットリウム
、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化タンタルおよび酸
化ビスマスからなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属酸化物（ｂ）および酸化クロム（ｃ）からなる触媒て
ある。
本発明の触媒は前記三成分からなる触媒の外に、前記三
成分および他の金属酸化物からなる触媒、前記三成分に
種々の結合剤を添加して成形した触媒あるいはこれらの
触媒構成成分を種々の担体に担持させた触媒などの形態
ても利用し得る。ヒト仕込モル比等の保持は前記触媒反
応の場合と同等で必要かつ充分である。
成分および他の金属酸化物からなる触媒、前記三成分に
種々の結合剤を添加して成形した触媒あるいはこれらの
触媒構成成分を種々の担体に担持させた触媒などの形態
ても利用し得る。ヒト仕込モル比等の保持は前記触媒反
応の場合と同等で必要かつ充分である。
光の照射方法は特に限定されることなく従来公知の方法
が適用でき、また紫外線照射下に触媒反応を行えばさら
に効果的な場合もある。このようにして生じた反応生成
物は蒸溜により簡単に分離できるが、チオフェンアルデ
ヒドとチオフェンカルボニルクロライドは沸点が近似し
、常法の蒸溜による分離は非常に困難であるので、チオ
フェンアルデヒドが消失するまで反応させた後に蒸溜す
るのが有利である。
が適用でき、また紫外線照射下に触媒反応を行えばさら
に効果的な場合もある。このようにして生じた反応生成
物は蒸溜により簡単に分離できるが、チオフェンアルデ
ヒドとチオフェンカルボニルクロライドは沸点が近似し
、常法の蒸溜による分離は非常に困難であるので、チオ
フェンアルデヒドが消失するまで反応させた後に蒸溜す
るのが有利である。
本発明の反応は従来のチオフェンカルボン酸を取扱う反
応が固体であるに反し、りアクタントが液状であるため
取扱が容易である。
応が固体であるに反し、りアクタントが液状であるため
取扱が容易である。
チオフェンー３−カルボニルクロライド（Ｍ．Ｐ５ｌェ
Ｃ〜５７Ｃ）は室温では固体であるが、室温よりわずか
に高い程度の融点であるため若干の加温をするたけで液
状として取扱い得る。
Ｃ〜５７Ｃ）は室温では固体であるが、室温よりわずか
に高い程度の融点であるため若干の加温をするたけで液
状として取扱い得る。
以下実施例により本発明の態様を更に詳細に説明する。
比較例１チオフェンー２−アルデヒド３１ダ（イ）．２
７７モル）を四塩化炭素１００ｙと混合、還流下て塩素
を５時間にわたつてチオフェンー２−アルデヒドに対し
て１５倍モル吹き込んだ。
７７モル）を四塩化炭素１００ｙと混合、還流下て塩素
を５時間にわたつてチオフェンー２−アルデヒドに対し
て１５倍モル吹き込んだ。
未反応のチオフェンー２−アルデヒドを残存させたまま
反応液を温度１０５℃、３０ＴＷＬＨｇの減圧下に蒸溜
して目的とするチオフェンー２−カルボニルクロライド
２１．１ｙ（０．１４４モル）を得た。
反応液を温度１０５℃、３０ＴＷＬＨｇの減圧下に蒸溜
して目的とするチオフェンー２−カルボニルクロライド
２１．１ｙ（０．１４４モル）を得た。
収率は５２％であつた。実施例１
チオフェンー２−アルデヒド３１ｙ（０．２７７モル）
を四塩化炭素１００ダに溶解させ、触媒としてα，α″
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１１！を添
加し、還流下で塩素を５時間にわたつて吹き込んだ。
を四塩化炭素１００ダに溶解させ、触媒としてα，α″
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１１！を添
加し、還流下で塩素を５時間にわたつて吹き込んだ。
ガスクロマトグラフィにてチオフェンー２−アルデヒド
の消失を確認後温度１０５℃、３０Ｗ０！ＬＦｌｇの減
圧下に蒸溜して、目的とするチオフェンー２−カルボニ
ルクロライド３８．９ｑ（４）．２６５モル）を得た。
使用した塩素はチオフェンー２−アルデヒドに対して１
．２倍モルであつた。収率は９６％てあつた。実施例２ チオフェンー２−アルデヒド３１ｙ（イ）．２７７モル
）を四塩化炭素１００ｙに溶解させ、高圧水銀灯を用い
て光反応で還流下塩素を６時間にわたつて吹き込んだ。
の消失を確認後温度１０５℃、３０Ｗ０！ＬＦｌｇの減
圧下に蒸溜して、目的とするチオフェンー２−カルボニ
ルクロライド３８．９ｑ（４）．２６５モル）を得た。
使用した塩素はチオフェンー２−アルデヒドに対して１
．２倍モルであつた。収率は９６％てあつた。実施例２ チオフェンー２−アルデヒド３１ｙ（イ）．２７７モル
）を四塩化炭素１００ｙに溶解させ、高圧水銀灯を用い
て光反応で還流下塩素を６時間にわたつて吹き込んだ。
ガスクロマトグラフィにてチオフェンー２−アルデヒド
の消失を確認後温度１０５℃、３０Ｗ＄ＬＨｇの減圧下
に蒸溜して目的とするチオフェンー２−カルボニルクロ
ライド３４．５ｙ（０．２３５モル）を得た。使用した
塩素はチオフェンー２−アルデヒドに対して１．３倍モ
ルをであつた。
の消失を確認後温度１０５℃、３０Ｗ＄ＬＨｇの減圧下
に蒸溜して目的とするチオフェンー２−カルボニルクロ
ライド３４．５ｙ（０．２３５モル）を得た。使用した
塩素はチオフェンー２−アルデヒドに対して１．３倍モ
ルをであつた。
また蒸溜釜残には高沸点の物質が生成していた。
収率は８５％であつた。実施例３
チオフェンー２−アルデヒド１５４．６ｙ（１．３８０
モル）をベンゼン２７０ｙと混合し、触媒としてＡＩＢ
Ｎ４ｙを添加し、還流下で塩素を６時間にわたつて吹き
込んだ。
モル）をベンゼン２７０ｙと混合し、触媒としてＡＩＢ
Ｎ４ｙを添加し、還流下で塩素を６時間にわたつて吹き
込んだ。
ガスクロマトグラフィにてチオフェンー２−アルデヒド
の消失を確認した後ベンゼンを溜出し、温度７６℃、１
０７Ｔ０ｎＨｇの減圧下に蒸溜して目的とす”るチオフ
ェンー２−カルボニルクロライド１８６．０ｑ（１．２
７０モル）を得た。
の消失を確認した後ベンゼンを溜出し、温度７６℃、１
０７Ｔ０ｎＨｇの減圧下に蒸溜して目的とす”るチオフ
ェンー２−カルボニルクロライド１８６．０ｑ（１．２
７０モル）を得た。
使用した塩素はチオフェンー２−アルデヒドに対して１
．２倍モルであつた。
．２倍モルであつた。
収率は９２％てあつた。実施例４
チオフェンー２−アルデヒド１５４．６ｑ（１．３８０
モル）に触媒としてＡＩＢＮ５ｙを添加し８０′Ｃで塩
素を６時間にわたつて吹き込んだ。
モル）に触媒としてＡＩＢＮ５ｙを添加し８０′Ｃで塩
素を６時間にわたつて吹き込んだ。
ガスクロマトグラフィにてチオフェンー２−アノルデヒ
ドの消失を確認した後、温度７６゜Ｃ１１０醜Ｈｇの減
圧下に蒸溜して目的とするチオフェンー２−カルボニル
クロライド１４９．６ｙ（１．０２１モル）を得た。
ドの消失を確認した後、温度７６゜Ｃ１１０醜Ｈｇの減
圧下に蒸溜して目的とするチオフェンー２−カルボニル
クロライド１４９．６ｙ（１．０２１モル）を得た。
使用した塩素はチオフェンー２−アルデヒドに７対して
１．６倍モルであつた。
１．６倍モルであつた。
収率は７４％であつた。実施例５
チオフェンアルデヒドとしてチオフェンー３ーアルデヒ
ドを用いた以外は実施例１と同様の反応９を行なつた。
ドを用いた以外は実施例１と同様の反応９を行なつた。
反応液を温度１１０〜１１ｒＣ１３６？Ｈｇの減圧下に
蒸溜してチオフェンー３−カルボニルクロライドを収率
９０％で得た。実施例６ 触媒としてベンゾイルパーオキサイドを用いた以外実施
例３と同様に反応を行ない収率９０％でチオフェンー３
−カルボニルクロライドを得た。
蒸溜してチオフェンー３−カルボニルクロライドを収率
９０％で得た。実施例６ 触媒としてベンゾイルパーオキサイドを用いた以外実施
例３と同様に反応を行ない収率９０％でチオフェンー３
−カルボニルクロライドを得た。
実施例７触媒として、２，２″−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）を用いた以外実施例１と同様に
チオフェンー２−アルデヒドを塩素化した。
メチルバレロニトリル）を用いた以外実施例１と同様に
チオフェンー２−アルデヒドを塩素化した。
収率９３％で目的物のチオフェンー２−カルボニルクロ
ライドを得た。実施例８ チオフェンー２−アルデヒド３１ｙ（イ）．２７７モル
）を四塩化炭素１００ｙに溶解させ、触媒としてベンゾ
イルパーオキサイド１ｙを添加し、還流下で塩素を吹き
込みガスクロマトグラフィにてチオフェンー２−アルデ
ヒドの消失を確認後温度１０５℃、３ｈＨｇの減圧下に
蒸溜して目的とするチオフェンー２−カルボニルクロラ
イド３８．５Ｖ（０．２６３モル）を得た。
ライドを得た。実施例８ チオフェンー２−アルデヒド３１ｙ（イ）．２７７モル
）を四塩化炭素１００ｙに溶解させ、触媒としてベンゾ
イルパーオキサイド１ｙを添加し、還流下で塩素を吹き
込みガスクロマトグラフィにてチオフェンー２−アルデ
ヒドの消失を確認後温度１０５℃、３ｈＨｇの減圧下に
蒸溜して目的とするチオフェンー２−カルボニルクロラ
イド３８．５Ｖ（０．２６３モル）を得た。
使用した塩素は、チオフェンー２−アルデヒドに対して
１．２倍モルであつた。
１．２倍モルであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式▲数式、化学式、表等があります▼で表わさ
れるチオフェンアルデヒドと塩素とをラジカル開始剤で
ある触媒または紫外線照射下に反応させ、一般式▲数式
、化学式、表等があります▼で表わされるチオフエンカ
ルボニルクロライドを製造する方法。 ２ 触媒としてアゾ化合物を用いる特許請求の範囲１記
載の方法。 ３ 触媒として無機過酸化物を用いる特許請求の範囲１
記載の方法。 ４ 触媒として有機過酸化物を用いる特許請求の範囲１
記載の方法。 ５ 不活性溶媒中で反応を行なう特許請求の範囲１記載
の方法。 ６ 不活性溶媒が四塩化炭素である特許請求の範囲５記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53138122A JPS6049198B2 (ja) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | チオフェンカルボニルクロライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53138122A JPS6049198B2 (ja) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | チオフェンカルボニルクロライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5564583A JPS5564583A (en) | 1980-05-15 |
| JPS6049198B2 true JPS6049198B2 (ja) | 1985-10-31 |
Family
ID=15214475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53138122A Expired JPS6049198B2 (ja) | 1978-11-08 | 1978-11-08 | チオフェンカルボニルクロライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6049198B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6395000U (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-18 |
-
1978
- 1978-11-08 JP JP53138122A patent/JPS6049198B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ORGANIC SYNTHESES COLLECTIVE VOLUME I=1967 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6395000U (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5564583A (en) | 1980-05-15 |
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