JPS6048146A - 内燃機関排気ガス浄化用触媒の再生賦活法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性の低下した内燃機関排気ガス浄化用触媒の
有効かつ容易な再生賦活方法に関する。詳しく述べると
本発明は、自動車等の内燃機関に塔載され活性が低下し
た触媒を、台上に据えられたエンジン寸たはシャーンダ
イナモ上（（乗せられた実車を使用してその活性を賦活
せしめる方法を提供するものである。

現在布中を定行する自動車等からは、多くの活性低下し
た排ガス浄化用触媒が廃棄されている。これら廃触媒の
多くは、有鉛ガソリンを使用したり、エンジンオイルの
適正す交換を怠ったり、エンジンの空燃比制御機構が故
障したりといつだ使用上の理由により、鉛、リン、亜鉛
、イオウなどが触媒に異常に蓄積して発生している。通
常ならば自動車の耐用年数に相補する期間触媒活性を維
持できる筈だ力４らである。

そしてこれら廃触媒は通常回収業者の手に渡り、含１れ
る貴金楓が回収される。

一方、このような活性低下触媒の再生法としてたとえは
特公昭３７−１６５８５号公報明細書には、該触媒をポ
リカルボン酸あ・よひヒドロキシモノカルボン酸の水溶
液で処理する湿式法が捉案されている。［７かし触媒の
取扱い、反応器からの取出し、湿式処理ついで乾忰とい
う点で面倒でありかつその効果も不十分なものであった
。

また、特公昭３８−２０８３９号公報明ａｌ書にり廃触
媒を水素（Ｈ２）や−酸化炭素（ＣＯ）の如き還元性ガ
ス存在下で８００℃で熱処理する方法や、あるいは該廃
触媒をその転化器に入ったまま台上エンジンの排ガスに
供し、２次空気をしばって気化器設定を燃料過剰となる
ように調節した上で１０〜２０時間運転して、触媒を還
元置数する方法が記されている。しかしながら、この方
法でれ触媒の処理温度はたかだか８００℃までであり、
かつ蓄積した酸化鉛が単に金属鉛に還元されるだけで触
媒中の鉛伺着量はあまり変らず、従って再使用する＆極
めて短い時間に再び鉛が酸化物にもどること等で早期に
活性の再低下が起るという欠点があった。

近年、ガンリンが無鉛化はれた結果、一般に触ｔＭｖｃ
伺漸する毒物は減少したものの反面、順次きびしくなる
ＣＯ１炭化水素（ｉｉ、ｃ）式らに輩素酸化物（ＮＯｘ
）の三成分の排出量規制のため一床式の触媒で同時無害
化できる「３元触媒」や単なる酸化触媒も、本来期待さ
れる８０〜９０％以上の浄化効率が達成されるまでに開
発されてきているが、これら触媒は、少量の被毒で５０
〜７０係程度の浄化率に劣化し、規制値をクリヤーでき
ない状態になるものでを）る。

そこで、かかる比較的少い被毒景で本来の持つべき性能
を下まわる様な触媒は溶解して貴金属回収に寸わずより
、簡便な方法で再生して再度使用することができｈば経
済的である。

本発明は、かかる必要性より、該劣化触媒を実際のエン
ジン排ガスを用いて短時間に効果的に再生しつる方法を
開示するもので、充分に制御された状態で運転されてい
るエンジンの１気筒の点火系統の電気回路を一定時間断
つことにより、当該１気筒のみ点火を停止させ、と仁を
流れるガソリンと新鮮空気の適正混合比ガスを他の気筒
の燃焼排ガスにて希釈混合したガスを該触媒に導き、そ
の触媒の燃焼反応熱により触媒を短時間８００℃以上の
高温度に曝すことにより、触媒の性能を顕著に再生せし
めることが出来ることを見い出して完成されたものであ
る。また、本発明の再生を効果的に行うには再生時の触
媒床温度とその雰囲気が非常に重要であり、その制御が
適正に行われると再生に必要な時間は数分間で充分であ
ることも判明した。

再生のための最適温度は触媒床、もしくＦｉ、触媚出ロ
ガス温度がＳＯＯ℃以上、１２００℃以下、好ましくは
８５０℃以上１１００℃以下・最も好ましくは９００℃
以上１０００℃以下である。低温では被毒物質が充分分
解飛散しないし、１２００℃以上になると担体アルミナ
が活性アルミナから再生時のガス雰囲気は酸化還元がつ
り合った化学量論比近辺もしくは幾分還元側が効果が高
いことが判明した。

本発明によって行なわれる再生メカニズムは充分に解明
されていないが、８００〜１２００℃の間では短時間に
鉛、亜鉛（潤滑油添加剤からのもの）等が触媒表面から
飛散し、触媒の表面細孔が開放埒れること、触媒活性元
素が被毒物質との結合から開放されること、と＜Ｋ３元
触媒の場合触媒成分として良く使用されるロジウムが不
活性化はせられた酸化ロジウムを金属ロジウムにまで還
元することで反応性が高められること等の複合効果と思
われる。

本発明の方法を実施するには、台上エンジンに充分な馬
力吸収力のある動力計を装備したシステム、又は同様な
馬力吸収力に余裕のある動力計に損１！＋１番ローラ冬
諮つ・ンヤー・ソｉ”イ＋壬Ｉ−汐ｆ実車を載せたシス
テムの使用が好ましい。−その理由は、触媒入口ガス温
度を５００〜８００℃の範囲で安定して保持し再生処理
をせしめるためには、エンジンの出力を動力計で吸収略
せながら負荷運転する方が確実であるからである。

本発明の再生方法を実施する際使用するエンジンは少く
とも３気筒以上の気前を有するエンジン、好ましくは４
気筒以上の気筒を有するエンジンである。これは気筒数
が多いエンジン程、その１気筒の点火を停止してもエン
ジンの出力低下が少く安定していることと、その未点火
気筒より流出するガソリン−空気の混合ガスが多数の気
筒の燃焼ずみガスにより充分希釈されて触媒床の温度上
昇が制御しやすいためである。

例えば４気筒エンジンのうち１気筒点火停止を行った場
合のガス組成は、ｉｌｃ　ｆ′ｉメタン換算で３０．０
００　ｐｐｍ以上、０．５−２　％のＣ０１５係以上の
酸素ガスを含むこととなり、理論的に１００％燃焼する
と３００℃以上の触媒床での温度上昇を引き起す。従っ
てこの温度上昇分を目標再生温度から差し引いた触媒入
口ガス温度をあらかじめ決め、エンジンの運転条件を選
定する。しかしここでもう一点重要なことは１気筒点火
停止前、すなわち再生作業前のＮ（媒入ロガス温度は１
気筒点火序止時にその未点火気筒排出ガスが全く燃焼熱
を持たないガスであるため他の燃焼気筒より排出する高
温ガスを温度的に冷却希釈させる効果となる。

４気筒エンジンの場合例えば正常運転時７５０℃の触媒
式１」温度であったが再生のだめの１気筒点火停止を行
うと触媒入口ガス温度は急激に６００〜６５０℃に下り
、一方ガソリンー空気の触媒床での燃焼反応により約３
００℃上昇すると最終触媒床（又は出口）ガス温度は９
００〜９５０℃となる訳である。

本発明の再生方法を実施するには空燃比自動制御機惜伺
エンジンの使用が好ましい。かかるエンジンは排気系に
設けられた酸素センサーの働きで適正な理論化学量論比
を検知し、そうなるように（ｇ　号ヲコントロールユニ
ットに送り、その指令がキャブレータ又は燃料噴射弁を
自動調整するからである。かかる空燃比自動制御機構付
エンジンの正常運転時に１気筒の点火を停止せしめると
、一般にやや還元側（燃料過剰）にずれる傾向はあるも
のの、急激な空燃比ずｈもなく、好都合で再生できるメ
リットがある。

本発明の再生方法の実施にあたっては通常数分間の処理
で充分であるが、もし不充分な場合は周囲の高温度によ
るダメージをきけるためにも、１回数分から１０分程度
の処理を間に１０分位の正常運転をはさんで数回くり返
しても良い。゛本発明の触媒再生方法は白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなど貴金属を含
む、自動車な゛どの内燃機関排ガス浄化用触媒の場合に
有効であるが、他の用途に用いられる資金机系触媒や卑
金属系酸化触媒でも耐熱性が充分にあり劣化の原因が被
毒に大きく起因する場合にも適用できる。触媒はベレッ
トであってもノ・二カム構造であってもよく、担体部分
が活性アルミナであり、その表面に貴金属や卑金属が分
散担持されたものである。またハニカム構造の場合は、
担体基月としてコージェライト、ムライト、シリカアル
ミナ、アルミナなどの耐火性セラミックで形成しその表
−面に活性アルミナを被覆したものである。

以下、本発明を実施例および比較例によりさら如詳しく
説明する。

実施例　１ 鉛を約０．０５ｆｆ／ガロン含むガソリンを用いて３０
０時間の実車耐久走行テストを行った後の活性劣化の著
しい触媒の再生賦活を行った。使用された触媒は平均２
．４問直径の球状市販活性アルミナ粒状短体（ロース、
ブーシン社製、ＢＥＴ、Ｓ、Ａ。

＝１１０　ｍ’／Ｙ　％比重約０．４５ｙ／ｃｃ　）に
重量で２％の酸化セリウムと１％の酸化鉄を担持し、更
に触媒１リットル当り０．５７２の白金、０．２２　Ｆ
のパラジウム及び０．０７１９のロジウムを担持せしめ
た三元触媒である。

上記３元触媒で活性劣化の著しいものを１．８１Ｊツト
ル容惜の触媒反応器に移し、あらかじめ台上に据えられ
た排気ｉ４，４００ＣＣ，Ｖ−８ｖ、フィードバック機
槽付エンジンの片排気系に装着した。

エンジンを２０００ｒｐｒｎ％吸入負圧−３５０ｒｒｍ
Ｈｆの状態になるように動力計で負荷をかけて運転し、
触媒反応器入日カス温度が７５０℃になるように調節し
た。こ＼で触媒が装着されている片排気系の４気筒のう
ち１気筒の点火ケーブルをディストリビュータ−頭部で
はずし、点火を停止させた。

触媒入口ガス温度は１気筒点火を停止略せたため６２０
℃に低下したが、逆に触媒出口温度は９６０℃に上昇し
た。

１０分間点火系停止運転ののち、再び８気筒全て正常な
点火状ＭＫもどしてからエンジンの回転を下は停止せし
めた。

上記１．８１Ｊツトル触媒容器は、上記触媒活性丹成賦
活操作の前と後でそれぞれ別の台上に据えられた１、８
６０ＣＣ排気址、４気筒燃料噴射型エンジンの排気系に
装着し、２２００ｒｐｒｒｘ吸入負圧〜３５０　ｒａｎ
Ｈｔで人口ガス温度４５０℃で変化する空燃比の下でそ
の３元反応特性水準を比較測定した。この評価は、エン
ジンコントロールユニットに外部発振機より信号電圧を
与え、空燃比が±０，５Ａ／Ｆ、Ｉｎ２で撮動するよう
に設計きれた方法でその平均空燃比をＡ／Ｆ　＝　ｉ　
５．１がら１４．１まで５分間にわたり連続的に移行さ
せてその瞬時層時のＣＯ，ＨＣｌＮ０の浄化能を空燃比
の関数と１−て測定、決定した。

結果を第１図Ｋ　示り、　ｆｃ　カ、ＣＯｍ、ＨＣｍ、
Ｎ　Ｏｉｌｌ　カー１１ｒ　生前ノ性＊［’ｌ）、ＣＯ
ｔ２＋、ＨＣ（２＋、Ｎ　Ｏ１２１が再生後の性能であ
る。図より明らかな如く、Ａ／Ｆ　＝　１４．６　Ｔ　
ＨＣｕＮ生ｍ　７２％”’Ｃ６”’Ｄ　タが、再生後９
２壬に復活し、またｃｏ、Ｎｏの転化率も各々再生前後
で７０％、５４％から７７％、６０憾に回復したことが
わかる。

Ｊヒ較例　１ 実施例１におけるのと同様の鉛被前により劣化した触媒
を実施例１で再生に使用したＶ−ｓエンジンの点火系は
変化させず回転を２６００回転で吸入負圧−３００ｍｗ
）（９で触媒入口ガス温度約８３０℃、空燃比をＡ／Ｆ
で１４．０付近に保ち３０分間運転再生処理した。

その後エンジンを停＋に＝　ｌ、同様に１，８００（Ｘ
：エンジンに移してその３元活性を調べだ所、再生前と
ほとんど変化がなく実質的に再生は起っていないことが
判明した。

実施例　２ 実施例１で使用したものと同じ仕様の３元触媒を別の車
で３００時間走行テストを行い、見られ　４た活性劣化
の著しい触媒の再生賦活実験を行った。

上記耐久には通常の無鉛ガソリンを使用しだが、活性劣
化を促進するため、エンジンの潤滑油の消費率が通常よ
シ高くなるような状態を実現する工夫としてガソリンに
潤滑油の添加成分であるＺＤＤｉ’（ジアルキルジチオ
フォスフェート亜鉛、カロナイト化学製、Ｐ含有率８．
５重量幅、亜鉛含有率９．８係）をガソリン中ＫＰとし
て、０．０５ｙ／ガロンの割合になるように調整して使
用した。

再生方法は実施例１と全く同様な手法であるが、点火停
止運転を】５分間続けた。

再生前と再生後の３元触媒活性を実施例１と同様の手法
で評価した結果得たデータを第２図に示した。

第２図よシ明白な如く、Ａ／Ｆ＝１４．６でＣＯ転化率
は再生前５９係が再生後８５係に回復したのをはじめ、
ＨＣ，ＮＯの転化率もそノ１ぞｈ８７４と６０％から９
３係、６７％に回復したことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における触媒の再生データを示すグラ
フであり、第２図は実施例２における触媒の再生データ
を示すグラフである。 特許出願人　日本触媒化学工梨株式会社第１図 １４．Ｉ　Ａ／Ｆ　ｆａｌｌ 第２し １４．１　Ａ／Ｆ　１５．１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１活性の低下した内燃機関排気ガス浄化用触媒を内
   燃機関の排気ラインに装着し、趣媒入ロガス温度が５０
   ０〜８００℃となるように維持した状態で当該内燃機関
   の少なくとも１気筒の点火を停止して、この気筒の未燃
   焼の燃料と空気の混合ガスを他の気筒の燃焼ガスととも
   に該触媒に通じ、触媒出口ガス温度か８００〜１１００
   ℃となるように調節し、この状態を３分〜２時間連続的
   に又は断続的に保つことにより活性の低下した内燃機関
   排気ガス浄化用触媒を賦活再生する方法。 （２１使用する内燃機関が３気筒以上のものである特許
   請求の範囲ｉｌ＋記載の方法。 （３）使用する内燃機関が３気筒以上で酸素センサー付
   の空燃比コントロールエンジンである特許請求の範囲（
   １１記載の方法。 （４）　使用すＩる触媒がロジウムを含有する３元触媒
   −である特許請求の範囲（１）、（２）または（３）記
   載の方法。