JPS6048145A - 異性化触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有効成分であるメタルフタロシアニンポリマ
ーが活性炭に担持されたことを特徴とするクワドリシク
レンおよびその誘漕体の具ｉ生化触媒およびその製法に
関するものである。

クワドリシクレンは、ノルボルナジェンの光反応により
生成し、その高度に歪んだ構造にもかかわらず安定で、
放首したままでは自然にはノルボルナジェンに戻らず、
触媒と接触した。勘合に元に戻るものである。

従って、クワドリシクレンの歪エネルギーとして貯蔵さ
れた光エネルギーは、触媒との接触によるノルボルナジ
ェンへの逆反応において、反応熱として確実に取り出す
ことができる３、このた２６ノルボルナジエンは、種々
の光異性化系化合物の中では光化学燃Ａ、：１系４４料
として最も実用化の可能性が高いと考えられている、 本発明は、クワドリシクレン系化合物のノルボルナジェ
ン系化合物への異性化を促進させる触媒としての有効成
分の担持方法を特徴とする変換触媒およびその製法に門
するものである。

この変換触媒の研究で重要なことは、触媒がクワドリシ
クレン溶液中に溶出しないことである、ポルフィリン系
錯体触媒の一種であるメタルフタロシアニン、特にコバ
ルトフタロシアニンは高い触媒能ヲ有し、また辺造も容
易であるが、クワドリシクレン−ノルボルナジェン系に
は溶出し、光化学反応を妨害する。そこで本発明者等は
、本光化学系に溶出しないメタルフタロシアニン、つま
りメタルフタロシアニンポリマーを有効成分として構成
され、助燃の活性、寿命、異性化反応のＪ９！作性が飛
躍的に向上された活性炭担持触媒を開発した。

本発明のメタルフタロシアニンポリマーは、概ネ式ＣＩ
　］に示す措造をとっているが、その２次元本り造およ
び３次元（式中、Ｍは金属原子、ｎは２〜５０の整数を
表わす）本発明で用いられるメタルフタロシアニンポリ
マーの中心金属としては、遷移金属例えばコバルト、鉄
、ニッケル、白金、銅、亜鉛等より’ｉｊ３ばれたもの
を用いることができ、２種類以上のものが混在してもさ
しつかえない。

メタルフタロシアニンポリマーの重合度は製法により大
きく異なる。無水ピロメリット酸を原料とする製法の場
合、元素分析におけるＣ／Ｎ値より推定すると、重合度
は２〜５であり、テトラシアノベンゼンを原料とする荊
Ｊ法の場合、元素分析値より推定した重合度は２〜８で
あった。

クワドリシクレン系化合物は、ノルボルナジェン系化合
物の光化学反応により生成し、触媒によシ遊反応を起こ
してもとのクワドリシクレン系化合物にもどることから
、太目光のエネルギーを熱エネルギーとして利用するい
わゆる大同光化学燃料として有望なものである。

クワドリシクレン系化合物の異性化反応熱を利用する方
法は種々あるが、代表的なものは、給湯用温水器熱源あ
るいはη！房器用熱源があげられる。これらのシステム
に異性化反応を用い、生成する熱を有効に利用するだめ
には、この触媒接触反応は熱交換器内で行なわなければ
ならない、熱交ＪＯ器の効率の向上および連続運転を実
現するためには界性化触媒を充填筒につめ、流通系で反
応を行うのが好捷しい。

（ｆｌＥ；ＩＴｔ系充填筒の圧力損失を考慮すると公知
の方法で製造したメタルフタロシアニンポリマーは粒径
０．１〜１００μ程度の微粒子であシそのｔま用いるこ
とはできないので、それ自体を粒状に整形するか、適当
な担体に担持しなければならない、 本発明者等は、この問題を１「決するために、メタルフ
タロシアニンポリマー自身の造粒、各種カーボン、シリ
カ、アルミナ、金属等の粉末との混合物の造粒あるいは
これらの物質の適当な大きさの粒子への吸着等を行って
きたところ、活性炭粒子を担体に用いた触媒が、力・（
〃■活性、充填筒圧力損失の面か６４も適していること
を見い出した。

活性炭相持メタルフタロシアニンポリマーは、上述のよ
うな化学工学的特性から判断して、最適であるばかシで
はなく、驚くべきことに予想をはるか釦上回る斤朕（寿
命を示した、クワドリシクレン系化合物の異性化触媒の
／′ｌＩｌ！媒寿命は、触媒中に含有されているメタル
１原子当り、何モルのクワドリシクレン系化合物を異性
化し得たかにより表わされる。

従来、このＩ＾性化に用いられてきた触媒であるＣｏ（
ＩＩ）を含むテトラフェニルポルフィリンがポリスチレ
ンに担持されたもの、即ちポリスチレン４１１持ＴＰＰ
−Ｃｏ［ＩＩ）では、触〃〃活住保持容拐は１５０００
ｍｏｌ／ｇ−ａｔｏｍ　（Ｒ，Ｂ、Ｋｉｎｇｎｎｄ　Ｅ
Ｊｌ、Ｓｗｅｅｔ、　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　Ｖｏ
ｌ、　４４　、１６３　＊３８７（１９７９））、咬た
粉末Ｃｏ−フタロシアニンポリマーでは、５００　ｍｏ
ｌ／ｇ−ａｔｏｍ　（参瑚例１）であったが本発明の活
性炭担持異性化１独媒の活性イ４持１８７清はｉｏｏ、
ｏｏ。

ｍｏｌ／ｇ−ａｔｏｍ以上であっフＥ。

寸だ、活性低下した異性触媒は、１１０℃以上の具空下
あるいは不活性ガス下で加熱することにより　ｆｊ’、
１単に再生する仁とができる。

また本発明の活性炭担持異性化触媒においては、融媒有
効成分であるメタルフタロシアニンポリマー自体の１ｍ
’−Ｑ度があるレベルにあれば、十分な触媒活性が発揮
される。有効成分が活性炭に担持されない場合には、よ
り高い触媒活性が得られる様にメタルフタロシアニンポ
リマーの高度す稍＆、ｌＪＫ努力を要したが、不発明忙
よると、その高度な精製に匹敵して余りある、高い触媒
活性が得られる。

以上の事実より、本発明のメタルフタロシアニンポリマ
ー特にコバルトフタロシアニンポリマーの活性炭担持触
媒は、クワドリシクレン系化合物の異性化触媒としては
最高の性能を有していると言うことができる。

活性炭担持メタルフタロシアニンポリマーは、公知ノア
法（Ｗ、Ｃ，Ｄｒｉｈｋａｒｄ、　Ｊ、Ｃ，Ｂａ１ｌａ
ｒ、　Ｊｒ、　Ｊ、　Ａｍ。

Ｃｈａｍ、Ｓｏｅ、８１．４７９５（１９５９））に従
がい、無水ピロメリット酸、金属塩化物、尿素および触
媒にょシ合成される。こうして合成されたポリマーの活
性炭への担持は、ポリマーのむ硫酸溶液中に活性炭を添
加した後、ポリマーの貧呵媒即ちポリマーを溶１ｔＴＬ
、ないか溶力了し、／；：１＃い溶媒、例えば水を滴下
することによシ行うが、逆に水中にポリマー、活性炭お
よび濃硫酸の混合液を添加してもかまわない。

テトラシアノベンゼンを原料として公知の方法（Ｂ、Ｓ
。

Ｗｉｌ、ｒｌｉ　、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、、　３
２　、３２４　（１９６０）　）により合成されたメタ
ルフタロシアニンポリマーの活性ＡＱへの相持１ｄ：、
前述の硫酸再沈法でも行なえるが、メタルフタロシアニ
ンポリマーの合成時に、反応系へ活性炭を添加しておく
ことにより、この工程を省略することもできる。このＩ
ｋ酸を使わない直接活性炭に担持する方法は、無水ピロ
メリット酸を原５Ｆ１とするときも使え、いずれの場合
にも、硫酸再沈法に比してん（媒の能力には遜色がない
から、目的物を能率的に製費する場合には極めて有効で
ある。

本発明で用いられる活性炭は、粒状活性炭、粉末活性炭
のいずれでもかまわないが、充填筒流通時の圧力損失を
小さくするためには粒状活性炭を用いることが好ましい
。粒状活性炭の有効な粒径ｅよ０１〜１０ｒｎ−１中で
も好適な範囲は０．２〜５開である。

粒状活性炭には、木炭、タール、ピッチを原料とする造
粒炭と、チャーまたはヤシ殻炭を原料とする破砕炭とが
あるが、本発明で用いられる粒状活性炭はこれらのいず
れであってもかまわない。

クワドリシクレンの触媒異性化によるノルボルナジェン
への変換に際しては、２１Ｋｅ祇肩０／の発熱が知らｈ
−Ｃいるが、当然ながらメタルフタロシアニンポリマー
による場合も同様である。クワドリシクレン即ち光化学
反応主剤は、これのみで本発明の触媒と接触させること
ができるが、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒で希釈
してＬｌｌいてもかまわない。また、この晃化学反応主
剤は、ノルボルナジェンをクワドリシクレンに変換させ
る光化学反応を、太陽光照射下において有効に進行させ
るために用いられる種々の三重項増感剤、例えばアセト
フェノンのようなものを含んでいてもさしつかえない。

本発明に係る触ＩＺＩ１１−が有効性を示す対象物は、
上述のクワドリシクレンのみに止まらない。即ち、本発
明触媒の対象となる光化学反応主剤は、次の一般式Ｃ　
ＩＩ　）で示されるクワドリシクレン誘導体であっても
良い。

（式中、Ｒ，　、ＲいＲいＲ６−　Ｒ，およびＲ８は、
水素、低級アルキル基、芳香族アルキル基を示し、Ｒ２
およびＲ３は水素、アルキルカルボニル基、オキシカル
ボニル基、アルキルオキシカルボニル基、ニトリル基、
フルオロアルキル基を示す。） 勿論、これらの誘導体の場合もベンゼン、トルエン等の
非極性溶媒、アセトニトリルのような極性溶ｉｌｔ，’
；で希釈して用いることもできるし、三重項増感剤を含
有していてもさしつかえない。

以下、本発明を具体例によって詳細に説明するが、これ
らに限定されるものではない。

実施例１ 無水ピロメリットｌ’（’２１５．１、塩化コノ（ルー
ト１２３ｇ、尿素８２．５ｇ、モリブテンｉ毀アンモニ
ウム０．３ｇおよび１、３．５−）リクロルベンゼ７　
３　［１　Ｑ　ｍｅの混合液を１８０℃、２時間加熱攪
拌した。反応終了液を８５過後６Ｎ塩酸、次に水で洗浄
した。得られた粗生成物を演硫酸、２００ｍｌに溶５９
子したものを水５１中にて再沈精製した。水２０Ｊで洗
浄後、メタノール次いでアセトンでソックスレー抽出し
た。

１６０℃、１８時間真空乾燥し緑青色固体コバルトフタ
ロシアニンポリマーｓ．　ｏ　ｇヲ？３だ。

元素分析　Ｃ：５３、７、Ｈ　：　１．　９、Ｎ：１６
．７（％）　Ｃｏ：４．１４、Ｃ／Ｎ＝＋．１８こうし
て得られたコバルトフタロシアニンポリマー３ｇを（Ｒ
％　（４ｉで２１００ｍ／’に溶解した後、タールピッ
チに由来する粒径０４〜０．　８　４　ｒｐｍの粒状活
性炭（クレハ化学社曲品名、Ｊ３ＡＣ　ＭＵ　ＡＺ）５
０１ｎｌ（２３．！＋ｇ）を加える。１５分１’ｒｎ宰
温で１〃拌した後、反応後が２０℃」ソ上に上がらない
ように冷却しながら水２１を徐りに滴下する。２時間１
；７．拌を続けた後，デカンテーションにより未吸着コ
バルトフタロシアニンポリマー微粒子を除き、ｙ二Ｉ３
７ｙ、水洗する。水１１による洗浄、濾過を数回繰り返
した後、減圧下４００℃で５時間乾燥すると、活性炭担
持コバルトフタロシアニンポリマー２４．２ｇが得られ
た。

元素分析　Ｃｏ：０．１１％ クワドリシクレンのノルボルナジェンへの異性化反応速
度を測定したところ に＝＝８．６　Ｘ　１０−３ｍ１ｎ−’、　（Ｊ７／Ｌ
）−’　（２０℃）であった。

異性化の反応温度を変えて反応速度定数を測定し、アレ
ニウスの式によシ活性化エネルギーＥａをめるとＥａ　
＝　７．３　Ｋｃａ／／ｍｏｌ となった。

この触媒を内径１０間、放熱面積０．２４　（ｍ２／ｍ
　）長さ２０Ｇのフィンチューブに充填し、クワドリシ
クレンのトルエン溶液（１，２ｍｏ７１．／ｌ）を３（
ｎ／ｈｒ）の流速で１時間通液すると、フィンチューブ
外（１１１ｊにおいた断熱容器内の１１の水は２０℃か
ら６２℃まで上昇した。フィンチューブ出口のトルエン
溶液中のクワドリシクレン渭４度は１時間７１０、１　
ｍｏｌ　／ｅであった。

この操作により、コバルト１グラム原子当り、クワドリ
シクレンは２００００ｍｏ６−Ａ性化したことになる。

同じ触媒に対し、クワドリシクレンのトルエン溶液（１
，２ｍｏｌ／Ｊ）を更に２１Ｊ（７＋１＠間）通液した
とき、フィンチューブ出口のクワドリシクレン濃度が０
．５ｍｏｌ／ｌとなった。このことから、触媒のクワド
リシクレンに対する活性保持容量は１５０．０００ｍｏ
ｌ／９−　ａｔｏｍ以上であると判断できる。

比較例１ 実施例１で合成したコバルトフタロシアニンポリマー（
粉末）１０ｇを内径１０ｍｍのガラス管に充填し、クワ
ドリシクレンのトルエン溶液（ｆｒ：’、度１０％）を
流欅１．Ｄ　”ｅ／ｍ　ｋ　ｎで通液すると、出口のト
ルエン溶液中のクワドリシクレン２４度は最初は０であ
るが５００１１１ｔ、１ｌＴＩ液すると、出口σユ度も
１０％となる。このときまでに−コバルト１グラム原子
が処理したクワドリシクレンは５８０ｍ１Ｆ１１となる
。つｔｂ、この触媒の活性保持室■け３８０　ｍｏｌ／
ｆ？　−ａｔｏ＋ｎである。

実施例２ テトラシアノベンゼン１３．４．？、粒状活性炭（前記
ＢＡＣＭＵ−ＡＺ）４８ｇ、塩化コバルト２．９３４、
Ｉ）　Ｂ　Ｕ（１，８ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ　Ｃ５
、４，、０１ｕｎｄｅｃＡ−７−ｅｎｅ）１１．７ｇお
よびカルピトール５００ｍ１を２００℃で９時間、加熱
攪拌した。反応終了後、室温１で冷却しｔ−Ｉ過する。

メタノール、５％塩酸、６％アンモニア水、引き続いて
水で充分に洗浄した後、１６０℃で５時間加熱乾燥する
と、５０．９の触媒が得られた、 元素分析　Ｃｏ：０．６１％ この触媒によるクワドリシクレンのｎ性化反応速度を（
（す定すると １（ｗ＝５．Ｑ　Ｘ　１０−３ｍ１ｎ−’、　（ｇ／Ｌ
）　−’であった。

この触媒による発熱試験を実施例１に示したと同様に、
内径１０ｍｎ、放熱面イ１ｆ０．２４　（ｍ’／ｍ）長
さ２０ぼのフィンチューブに充填し、クワドリシクレン
のトルエン溶成（１，２ｍｏｌ／ｌ　）を６（／／ｈｒ
）の流速で１時間通液したところ、フィンチューブ外側
においた断熱容器内の１１の水は５７℃まで上昇した。

また、比軸例１に示したごとく、１’：’、ｈ！Ｗ′：
１９を内径１０ｍｍのガラス管に充填し、クワドリシク
レンのトルエン溶液（ｆ３度１０％）を流消１．　Ｏｍ
’７’ｍ　Ｉ　ｎで通液し、活性保持容量を測定すると
１００，０００ｍｏｌ／、９−ａｔｏｍであった８ 実施例３ 実施例１で示しだ方法で合成されたコバルトフタロシア
ニンポリマー３ｇ、タールピッチに由来する粒径０２５
〜０５９間の粒状活性炭（クレハ化学社商品名、ＩＩＡ
Ｃ，〜ｔｐ）５０ｎ／（３０，９）および濃硫酸１００
ｍｅを６０分間撹拌した後、液温か２０℃を越えないよ
うに冷却しながら、水２１を徐々に滴下する。２時間ｊ
９拌を＜ｔ＋：ｇ光した後、未吸着のコバルトフタロシ
アニンポリマーをデカンテーションて除いた後、ン」過
、水洗を行う。４００℃で５時間１を空乾燥すると、３
０６ｇの触媒が得られた、 元素分析　Ｃｏ：Ｏ，Ｄろ％ クワドリシクレン異性化反応速度 ｋｗ＝６．８Ｘ１０−’　ｍ１ｎ−’、（１／Ｌ）−’
　（２０℃）実施例４ 実施例１で示した方法で合成したコバルトフタロシアニ
ンボ！Ｊ−ｖ−０，５９、粒径１．３〜１．６　ｒｔｖ
ａのヤシ９１．％活・にＩ゛炭（タケダ薬品社商品名、
白τ’ｊ、Ｘ　７１００）５．０ｇおよびご°ｊｉＮ！
ｊ酸２０＃Ｉｔを３０分間Ｉ′ｌ拌した後、水４ＱＱｍ
ｌｊを液温が２０℃を越えないように徐々に滴下する。

２時間撹拌を継続した径、未吸着のコバルトフタロシア
ニンポリマーをデカンテーションで除い／と後、：１遇
水洗し、４００℃でｔ１空乾；・■を５時間行うと、触
１１１：　４．３　ｇが得られた。

元素分析　Ｃｏ：０．４％ クワドリシクレン異性化速度 ｋｗ＝５．２Ｘ１０−’　ｍ１ｎ−’＋（ｇ／Ｌ）−１
（２０℃）実施Ｃ１１５ 色水ピロ７’　！Ｊ　ツ）ｒｆ２１５．３．９、塩化第
１鉄１２．０ｇ、尿ｇａ２．ｓｙ、モリブデンｆ１７ア
ンモニウム０，６Ｉ、および１．３．５−）リクロルー
ベンゼン３ｏｏｍｔの混合液を１８０℃、２時間加熱１
η拌した。得られた粗生成物を濃１碓酸２００ｒｙｅに
酊解したものを水５１中にて再沈情α４した。水２０１
！で洗浄後、メタノール次いでアセトンでソークスレー
抽出した。１６０℃、１８時間真空乾燥し紫色固体鉄フ
タロシアニンポリマー６５９を得た。

こうして得られた鉄フタロシアニンポリマー３ｇをｎＡ
　（ｌ’ｆ酸１００ｇ！／に溶解後、粒状活性炭（前記
ＤＡＣ，ＭＰ）５０μ（３０，９）を加える。１５分間
室温で撹拌した後、反応液が２０℃以上に上がらないよ
うに冷却しながら、水２１を徐々に滴下する。２時間攪
拌を続けた後、デカンテーションにより未吸着の鉄フタ
ロシアニンポリマー微粒子を除き、ｔ４過、水洗する。

水１１による洗浄、ｆ３過を数回繰シ返した後、１６０
℃で５時間真空乾燥すると、活性炭相持鉄フタロシアニ
ンポリマー３０６ｇがイＵられた。

元素分析　Ｆｅ：Ｑ、Ｑ４％ クワドリシクレン異性化反応速度 ｋｖ＝５．７×ｊ　□−５ｍ１ｎ−’、　（ｇ／Ｌ）−
’実施例６ 無水ピロメリット酸２．０，９、塩化白金３１ｇ、尿素
１０８ｇモリブデン酸アンモニウム００４ｇ、および１
，３．５−トリクロロベンゼン１００ｆｆ１４の混合液
を１８０°Ｃ１２時間加熱Ｉｎ拌した。イ５られたイ’
１４生成物をＣ硫ｆ１１（Ｊ（３ｍｌ中に溶ｆ貿したも
のを水２゜５１中にて再沈精製した。水１０１！で洗浄
後、メタール次いでアセトンでソックスレー抽出した。

１６０℃、１８時間真空乾燥し、灰緑青色固体白金フタ
ロシアニンポリマー２．１ｇが伊られた。

クワドリシクレン異性化反応速度 ｋｗ　＝　３．８Ｘ　１０　”　ｍｉｎ　−’　＋　（
＃／Ｌ）　−’実施例７ テトラシアノベンゼン１３４ｇ、粒状活性炭（前記ｎＡ
ｃ、ＭＵ−ＡＺ）４８．’７、塩化ニッケル５．３６　
ｇ、ＤＢＵ１１７ｇ、およびカルピトール３００ｍ１を
２００℃、９時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで
冷却しｆ１過するメタノール、５％塩酸、３％アンモニ
ア水、引き続いて水で充分に洗浄した後、１６０℃で５
時間加熱乾１苧すると、４８５ｇの触〃■が得られた。

元素分析　Ｎｉ：０．０３％ クワドリシクレン真性化反応速度 ｋｗ＝１．８×１Ｑ−’　ｍ１ｎ−’、　（、ｌｉ’／
ｒ、）−’実施例８ 実施例１で合成した活性炭担持コバルトフタロシアニン
ポリマー触媒により、２　、３−　ｄｉｍｅｔｌ＋ｏｘ
ｙｃｎｒｂｏｎｙｌ　−５、６ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｑｕ
ａｄｒｊｃｙｃｌｅｎｅ　の異１／ｌ：化反応を行った
。

異性化反応速度 ｋ　−＝　１．８Ｘ　１０−’　ｍｉｎ　−’　、　（
ｇ／Ｌ）　−’（塙化メチレン溶媒　２０℃） 実施例９ 実施例１で合成した活性炭担持コバルトフタロシアニン
ポリマーＦｆｌ！Ｉ！Ｌにより、２　、３−　ｄｉｍｅ
ｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ　−ｑｕｕｄｒｉｃｙｃｌ
ｅｎｅ　０）！′！性化灰化反応った。

異性イし反応速度 Ｉｃｗ　＝９．１３×１０　”　ｍ１ｎ−’　、　（ｇ
／Ｌ）　−’（塩化スチレン溶ｇ２０”ｃ） 代理人　弁理士　高橋勝利 第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有効成分であるメタルフタロシアニンポリマーが、
   活性炭に担持されたことを特徴とするクワドリシクレン
   およびその誘導体の異性化触九 ２、活性炭が、粒径０．１〜１０闘の粒状体である特許
   請求の範囲第１項記載のｎ性化触媒。 ３、活性炭が含有されるメタルフタロシアニンポリマー
   の硫酸溶液を、メタルフタロシアニンポリマーの貧溶媒
   と合し、メタルフタロシアニンポリマーを活性炭に沈着
   させ、次いでその活性炭を分離、洗浄、乾燥することを
   ／ｌｆ’畝とする、クワドリシクレンおよびその誘導体
   の異性化触媒の身′！法。 ４、テトラシアノベンゼンまたは無水ピロメリット酸を
   主原料としてメタルフタロシアニンポリマーを合成する
   際の反応系に活性炭を共存させ、反応により生成したメ
   タルフタロシアニンポリマーを漸次活性炭に沈着させ、
   反応終了後メタルフタロシアニンポリマーが担持された
   該活性炭を分離、洗浄、乾燥することを特徴とする、ク
   ワドリシクレンおよびその誘渚体の異性化触媒の製法。 ５　活性体が、粒径０１〜１０ｍｍの粒状体である特許
   請求の範囲第３または４項記載の製法。゛