JPS6047028A - メタルフタロシアニンポリマ−の精製法 - Google Patents
メタルフタロシアニンポリマ−の精製法Info
- Publication number
- JPS6047028A JPS6047028A JP15491983A JP15491983A JPS6047028A JP S6047028 A JPS6047028 A JP S6047028A JP 15491983 A JP15491983 A JP 15491983A JP 15491983 A JP15491983 A JP 15491983A JP S6047028 A JPS6047028 A JP S6047028A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- metal phthalocyanine
- quadricyclene
- catalyst
- isomerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は無水ピロメリット酸を用いて、メタルフタロシ
アニンポリマーを製造する方法において、粗生成物を真
空下３００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする
メタルフタロシアニンポリマーの精製法に関するもので
ある。
アニンポリマーを製造する方法において、粗生成物を真
空下３００〜６００℃で加熱処理することを特徴とする
メタルフタロシアニンポリマーの精製法に関するもので
ある。
触媒（原孝夫、化学工業４９０ （１９７２） ）、燃
料電池電極材料（Ｇ 、 Ｒｉｃｈａｒ、ｄ 、 ｅｔ
４，１ 、 ＵＳＰ ３，５８５ 、０７９（１９７１
））として有用であるばかりか、光異性化蓄発熱材料即
ちいわゆる光化学燃料における異性化触媒として極めて
重要なものであって、この点は、本発明者らの新たな知
見にもとすくもので既に特願昭５８−８１２８５号とし
て特許出願されている通シである。
料電池電極材料（Ｇ 、 Ｒｉｃｈａｒ、ｄ 、 ｅｔ
４，１ 、 ＵＳＰ ３，５８５ 、０７９（１９７１
））として有用であるばかりか、光異性化蓄発熱材料即
ちいわゆる光化学燃料における異性化触媒として極めて
重要なものであって、この点は、本発明者らの新たな知
見にもとすくもので既に特願昭５８−８１２８５号とし
て特許出願されている通シである。
光化学燃料として現在までのところ、最も実用化の可能
性が高いものは、ノルボルナジェン（ＮＢＤ）−クワド
リシクレン（Ｑ）系であり、メタルフタロシアニンポリ
マーはＱからＮＢＤへの変換触媒として使われる。
性が高いものは、ノルボルナジェン（ＮＢＤ）−クワド
リシクレン（Ｑ）系であり、メタルフタロシアニンポリ
マーはＱからＮＢＤへの変換触媒として使われる。
この変換触媒の研究で重要なことは、触媒がクワドリシ
クレン溶液中に溶出しないことである。従来は、Ｒｈ（
Ｃｏ）、Ｃｒ２のようなロジウム錯体、４配位パラジウ
ム錯体、トリフェニルシクロプロペニル・ニッケル・ハ
ライ′ド錯体、遷移金属ジチオレン錯体および遷移金属
ボルフイリン錯体が検討されてきた。（学会出版センタ
ー［太陽エネルギーの生物・化学的利用ＩＩＪ１９７９
年Ｐ−１７７）なかでも、コバルトポルフィリン錯体が
反応活性、価格の面から最も実用に返しとされ、その高
分子への担持による不溶化がなされた。不溶化方法はメ
タルポルフィリンをアミド結合あるいはスルホンアミド
結合で不溶化ポリスチレン上に担持するものである。
クレン溶液中に溶出しないことである。従来は、Ｒｈ（
Ｃｏ）、Ｃｒ２のようなロジウム錯体、４配位パラジウ
ム錯体、トリフェニルシクロプロペニル・ニッケル・ハ
ライ′ド錯体、遷移金属ジチオレン錯体および遷移金属
ボルフイリン錯体が検討されてきた。（学会出版センタ
ー［太陽エネルギーの生物・化学的利用ＩＩＪ１９７９
年Ｐ−１７７）なかでも、コバルトポルフィリン錯体が
反応活性、価格の面から最も実用に返しとされ、その高
分子への担持による不溶化がなされた。不溶化方法はメ
タルポルフィリンをアミド結合あるいはスルホンアミド
結合で不溶化ポリスチレン上に担持するものである。
ボルンイリン系錯体触媒の一種であるメタルフタロシア
ニン、特にコバルトフタロシアニンは高い触媒能を有し
、また製造も容易であるが、クワドリシクレン−ノルボ
ルナジェン系には溶出し、光化学反応を妨害する。そこ
で本発明者等は本光化学系に溶出しないメタルフタロシ
アニン、つ［１）メタルフタロシアニンポリマーを有効
成分として構成される異性化触媒を開発した（特願昭５
８−８１２８５号）。
ニン、特にコバルトフタロシアニンは高い触媒能を有し
、また製造も容易であるが、クワドリシクレン−ノルボ
ルナジェン系には溶出し、光化学反応を妨害する。そこ
で本発明者等は本光化学系に溶出しないメタルフタロシ
アニン、つ［１）メタルフタロシアニンポリマーを有効
成分として構成される異性化触媒を開発した（特願昭５
８−８１２８５号）。
本発明は、クワドリシクレン系化合物の異性化触媒とし
て有効なメタルフタロシアニンポリマーの精製法に関す
るものである。
て有効なメタルフタロシアニンポリマーの精製法に関す
るものである。
メタルフタロシアニンポリマーの製造法として従来知ら
れている代表的な方法は、原料として無水ピロメリット
酸、尿素およびハロゲン化メタルを用いる方法で、例え
ば無水ピロメリット酸、塩化メタル、尿素、触媒および
１，３．５−トリクロルベンゼンの混合液を１８０℃、
２時間加熱攪拌した後、濾過、塩酸洗、水洗を行い、得
られた生成物を濃硫酸に溶解し、水中にて再沈精製を行
うというものである。
れている代表的な方法は、原料として無水ピロメリット
酸、尿素およびハロゲン化メタルを用いる方法で、例え
ば無水ピロメリット酸、塩化メタル、尿素、触媒および
１，３．５−トリクロルベンゼンの混合液を１８０℃、
２時間加熱攪拌した後、濾過、塩酸洗、水洗を行い、得
られた生成物を濃硫酸に溶解し、水中にて再沈精製を行
うというものである。
このような方法で製造されたメタルフタロシアニンポリ
マーは、前記の如き光化学燃料系におけるクワドリシク
レ／の異性化触媒として利用した場合、異性化速度即ち
発熱速度が満足すべき十分な速度でない。またある時間
触媒として機能した後、触媒活性が低下ないし消失した
場合に、その活性を回復するのが困難であった。
マーは、前記の如き光化学燃料系におけるクワドリシク
レ／の異性化触媒として利用した場合、異性化速度即ち
発熱速度が満足すべき十分な速度でない。またある時間
触媒として機能した後、触媒活性が低下ないし消失した
場合に、その活性を回復するのが困難であった。
本発明者らはこの点を解決するために鋭意研究したとこ
ろ、従来法で製造されたものを更に減圧下で加熱するこ
とが触媒能力の改善に役立つことを知った。この種のポ
リマーは溶融しにくく、溶媒可溶性も低いので、その特
性を解明するのが極めて困難であるから、この様な減圧
下での加熱がポリマーにどの様な変化を与えるか必ずし
も明確ではないが、本発明者らはこれがポリマーの精製
につながると推論した。そして本発明者らは更に試行錯
誤的に実験を重ねた結果、真空下好ましくは１０−６〜
１０２ｍｍｌｌ１ｌとりわけ１０−６〜１０順Ｈ＆の真
空度の下において３００〜６００℃好ましくは６５０〜
５００℃で加熱処理を行うと、前記触媒活性上顕著な性
能改善が得られることを知見した。
ろ、従来法で製造されたものを更に減圧下で加熱するこ
とが触媒能力の改善に役立つことを知った。この種のポ
リマーは溶融しにくく、溶媒可溶性も低いので、その特
性を解明するのが極めて困難であるから、この様な減圧
下での加熱がポリマーにどの様な変化を与えるか必ずし
も明確ではないが、本発明者らはこれがポリマーの精製
につながると推論した。そして本発明者らは更に試行錯
誤的に実験を重ねた結果、真空下好ましくは１０−６〜
１０２ｍｍｌｌ１ｌとりわけ１０−６〜１０順Ｈ＆の真
空度の下において３００〜６００℃好ましくは６５０〜
５００℃で加熱処理を行うと、前記触媒活性上顕著な性
能改善が得られることを知見した。
結果的に判断すると、耐熱性に乏しい原料、低分子副生
物その他の挾雑物が熱分解除去または揮散除去され、目
的のポリマーが精製されると考えられる。
物その他の挾雑物が熱分解除去または揮散除去され、目
的のポリマーが精製されると考えられる。
このため本方法で精製されたメタルフタロシアニンポリ
マーは、クワドリシクレン系化合物の異性化速度を数倍
向上させることができるに至シ、また熱安定性も向上し
ている。更Ｋまた本発明による精製ポリマーは、異性化
触媒として長時間または繰返し使用した場合には、触媒
活性が低下または失活するが、その耐久性は従来のポリ
マーに比して勝っているばかシか、驚ろくべきことに単
に再加熱処理を行うだけで容易に再生できる特徴を有す
るに至る。
マーは、クワドリシクレン系化合物の異性化速度を数倍
向上させることができるに至シ、また熱安定性も向上し
ている。更Ｋまた本発明による精製ポリマーは、異性化
触媒として長時間または繰返し使用した場合には、触媒
活性が低下または失活するが、その耐久性は従来のポリ
マーに比して勝っているばかシか、驚ろくべきことに単
に再加熱処理を行うだけで容易に再生できる特徴を有す
るに至る。
こうして得られた高性能異性化触媒は、活性炭、アルミ
ナ、シリカ等への担持体としであるいはアルミナゾル、
シリカゾルを用いた造粒成形体として用いることもでき
る。
ナ、シリカ等への担持体としであるいはアルミナゾル、
シリカゾルを用いた造粒成形体として用いることもでき
る。
こうして得られるメタルフタロシアニンポリマーは、概
ね次の一般式■に示される構造をとっているが、その２
次元構造および３次元構造には規則性がない、一般式【
： （式中、Ｍは金属原子、ｎは２〜５０の整数を表わす）
本発明で用いられるメタル７タロシアニンポリマーの中
心金属Ｍは、遷移金属例えばコバルト、鉄、ニッケル、
白金、銅、亜鉛等またはアルミニウムその他の金属よシ
選ばれたものが用いられ、２種類以上のものが混在して
もさしつかえない。
ね次の一般式■に示される構造をとっているが、その２
次元構造および３次元構造には規則性がない、一般式【
： （式中、Ｍは金属原子、ｎは２〜５０の整数を表わす）
本発明で用いられるメタル７タロシアニンポリマーの中
心金属Ｍは、遷移金属例えばコバルト、鉄、ニッケル、
白金、銅、亜鉛等またはアルミニウムその他の金属よシ
選ばれたものが用いられ、２種類以上のものが混在して
もさしつかえない。
本発明の方法で製造されるメタルフタロシアニンポリマ
ーの重合度は、元素分析におけるＣ／Ｎ値よシ推定する
と多くのものは２〜５であるが、それ以上の重合度のポ
リマーもほぼ同様に製造される。
ーの重合度は、元素分析におけるＣ／Ｎ値よシ推定する
と多くのものは２〜５であるが、それ以上の重合度のポ
リマーもほぼ同様に製造される。
本発明の精製法で粗メタルフタロシアニンポリマーを加
熱すると、既に生じていたかまたは新たな化学反応によ
シ生じた揮発性物質は蒸散する。この時の重量減少率は
、メタルフタロシアニンポリマー製造法によって異なる
が、４０〜７０％であシ、揮発性物質の一部は系外に排
出されるが、一部は昇華物のごとく、真空加熱容器上部
に付着する。
熱すると、既に生じていたかまたは新たな化学反応によ
シ生じた揮発性物質は蒸散する。この時の重量減少率は
、メタルフタロシアニンポリマー製造法によって異なる
が、４０〜７０％であシ、揮発性物質の一部は系外に排
出されるが、一部は昇華物のごとく、真空加熱容器上部
に付着する。
本発明の方法で得られるメタルフタロシアニンポリマー
によるクワドリシクレン系化合物の異性化は通常の方法
で行われる。即ち、クワドリシクレン系化合物またはベ
ンゼン、トルエン等の不活性溶媒によるその溶液（勿論
これらはアセトフェノンのような増感剤、２，６−ジタ
ーシャリブチル−１−ヒドロキシトルエンのような抗酸
化剤を含有していてもかまわない）を通液法あるいは回
分法により、メタルフタロシアニンポリマーを有効成分
とする触媒と接触させて、ノルボルナジェン系化合物へ
異性化させる。
によるクワドリシクレン系化合物の異性化は通常の方法
で行われる。即ち、クワドリシクレン系化合物またはベ
ンゼン、トルエン等の不活性溶媒によるその溶液（勿論
これらはアセトフェノンのような増感剤、２，６−ジタ
ーシャリブチル−１−ヒドロキシトルエンのような抗酸
化剤を含有していてもかまわない）を通液法あるいは回
分法により、メタルフタロシアニンポリマーを有効成分
とする触媒と接触させて、ノルボルナジェン系化合物へ
異性化させる。
ここで言うクワドリシクレン系化合物とは次の一般式■
で示される。
で示される。
、（式中、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ，＋ Ｒ，、Ｒ，およびＲ８
は、水素、低級アルキル基、芳香族アルキル基を示し、
Ｒ３およびＲ３は水素、アルキルカルボニル基、オキシ
カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、ニトリル
基、７＃オロアルキル基を示す。） 以下、本発明を具体例によって詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
は、水素、低級アルキル基、芳香族アルキル基を示し、
Ｒ３およびＲ３は水素、アルキルカルボニル基、オキシ
カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、ニトリル
基、７＃オロアルキル基を示す。） 以下、本発明を具体例によって詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例１および比較例１
無水ピロメリット酸１５．１、塩化コバルト１２．１゜
尿素８２．５ｇ、モリブテン酸アンモニウム０．６ｇ、
および１．３．５−）リクロルベンゼン６００ｄの混合
液を１８０℃、２時間加熱攪拌した。反応終了液を沢過
後６Ｎ塩酸、次に水で洗浄した。得られた粗生成物を濃
硫酸２００−に溶解したものを水５１にて再沈精製した
。
尿素８２．５ｇ、モリブテン酸アンモニウム０．６ｇ、
および１．３．５−）リクロルベンゼン６００ｄの混合
液を１８０℃、２時間加熱攪拌した。反応終了液を沢過
後６Ｎ塩酸、次に水で洗浄した。得られた粗生成物を濃
硫酸２００−に溶解したものを水５１にて再沈精製した
。
得られた粗メタルフタロシアニンポリマーを真空下で精
製するに当シ、加熱温度を変えて行った。その結果得ら
れたコバルトフタロシアニンポリマーの元素分析値およ
びクワドリシクレン異性化反応速度を表１に示す。
製するに当シ、加熱温度を変えて行った。その結果得ら
れたコバルトフタロシアニンポリマーの元素分析値およ
びクワドリシクレン異性化反応速度を表１に示す。
表 １ （真空度釉１Ｕ、加熱時間５ｈｒ）火施例２お
よび比較例２ 無水ピロメリット酸１５．３．９、塩化第１鉄１２．０
１？。
よび比較例２ 無水ピロメリット酸１５．３．９、塩化第１鉄１２．０
１？。
尿素８２．ｌ、モリブデン酸アンモニウム０．３ｇ、お
よび１．３．５−トリクロルベンゼン３０ Ｑｄの混合
液を１８０℃で２時間加熱攪拌した。得られた生成物を
濃硫酸２００−中に溶解したものを水５１中にて再沈精
製した。得られた粒鉄フタロシアニンポリマーを真空下
で精製するに当シ。
よび１．３．５−トリクロルベンゼン３０ Ｑｄの混合
液を１８０℃で２時間加熱攪拌した。得られた生成物を
濃硫酸２００−中に溶解したものを水５１中にて再沈精
製した。得られた粒鉄フタロシアニンポリマーを真空下
で精製するに当シ。
加熱温度を変えて行った。その結果得られた鉄フタロシ
アニンポリマーの元素分析値およびクワドリシクレン異
性化反応速度を表２に示す。
アニンポリマーの元素分析値およびクワドリシクレン異
性化反応速度を表２に示す。
参考例１
実施例１で得られた４００℃の真空下加熱精製品０．８
５．９をガラス管に充填し、１０％のクワドリシクレン
含有トルエン溶液を通液したところ、５２０ゴ流したと
ころで異性化触媒としての活性を全く示さなくなった。
５．９をガラス管に充填し、１０％のクワドリシクレン
含有トルエン溶液を通液したところ、５２０ゴ流したと
ころで異性化触媒としての活性を全く示さなくなった。
この失活異性化触媒を石油エーテルで洗浄後、１６０℃
で８時間真空下で加熱して再生した。この再生品につき
バッチ法にてクワドリシクレン異性化速度を測定したと
ころ、ｋｖ＝−＋、２Ｘ１０−３ｍ１ｎ−’、 （ｇ／
Ｌ）−１テ＠ｌ）、元ノ活性が完全に回復できているこ
とがわかった。
で８時間真空下で加熱して再生した。この再生品につき
バッチ法にてクワドリシクレン異性化速度を測定したと
ころ、ｋｖ＝−＋、２Ｘ１０−３ｍ１ｎ−’、 （ｇ／
Ｌ）−１テ＠ｌ）、元ノ活性が完全に回復できているこ
とがわかった。
比較参考例１
比較例１で得られた１６０℃での加熱品０．８５．９を
ガラス管に因填し、１０％クワドリシクレン含有トルエ
ン溶液を通液したところｉ９［１ｍｌ流したとこで異性
化触媒としての活性を全く示さなくなった。この失活触
媒を参考例１と同条件で再生させ異性化速度を測定した
ところ、ｋｖ ＝ ０．７５Ｘ １０−” ｍ１ｎ−’
、（ｇ／Ｌ）−’であ択前記４００℃真空加熱精製品（
本発明実施品）に比べて活性回復率は著しく低い。
ガラス管に因填し、１０％クワドリシクレン含有トルエ
ン溶液を通液したところｉ９［１ｍｌ流したとこで異性
化触媒としての活性を全く示さなくなった。この失活触
媒を参考例１と同条件で再生させ異性化速度を測定した
ところ、ｋｖ ＝ ０．７５Ｘ １０−” ｍ１ｎ−’
、（ｇ／Ｌ）−’であ択前記４００℃真空加熱精製品（
本発明実施品）に比べて活性回復率は著しく低い。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
９
Claims (1)
- ｔ 無水ピロメリット酸、尿素およびハロゲン化メタル
を原料として製造されたメタルフタルシアニンポリマー
の粗生成物を、真空下において′５００〜６００℃で加
熱処理することを特徴とするメタルフタロシアニンポリ
マーの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15491983A JPS6047028A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | メタルフタロシアニンポリマ−の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15491983A JPS6047028A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | メタルフタロシアニンポリマ−の精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6047028A true JPS6047028A (ja) | 1985-03-14 |
Family
ID=15594818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15491983A Pending JPS6047028A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | メタルフタロシアニンポリマ−の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6047028A (ja) |
-
1983
- 1983-08-26 JP JP15491983A patent/JPS6047028A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63253047A (ja) | メタノールのカルボニル化による酢酸の製造方法及びそのための触媒 | |
| KR100612923B1 (ko) | 4-아미노 디페닐아민의 제조방법 | |
| JPS63255253A (ja) | アミン類の製造方法 | |
| US4055630A (en) | Process for the recovery of selenium from urethanes containing selenium or compounds thereof | |
| JPS62168547A (ja) | 銀触媒及びそれの製造方法 | |
| RU2258693C2 (ru) | Способ очистки нафталиновой карбоновой кислоты | |
| JPS63118305A (ja) | アクリルアミドポリマーの製造方法 | |
| JPS6047028A (ja) | メタルフタロシアニンポリマ−の精製法 | |
| JPS598264B2 (ja) | 光学活性アミノ化合物のラセミ化方法 | |
| JP3031508B2 (ja) | 多塩素化アルカン類の還元方法 | |
| US4857235A (en) | Process of preparation of novel rhodium hydrogenation catalysts and their application | |
| JPS62130208A (ja) | 微粉砕金属粉末の製造方法 | |
| US4038376A (en) | Process for the recovery of selenium from urethanes containing selenium or compounds thereof | |
| JPS6362525B2 (ja) | ||
| JPH0260377B2 (ja) | ||
| JPS5839646A (ja) | 水素化方法 | |
| EP0118801A2 (en) | A catalyst for isomerization reaction | |
| US3655724A (en) | Process of dimerizing acrylonitrile | |
| US1971656A (en) | Preparation of vinylacetylene | |
| CN115970682B (zh) | 硅胶负载贵金属单质/c催化剂及制备方法、应用和失活再生方法 | |
| JP2569124B2 (ja) | 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 | |
| CN113087644B (zh) | 一种制备4-乙酰氨基苯亚磺酸的方法 | |
| CN110124744B (zh) | 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途 | |
| US4523016A (en) | Process for the catalytic dehydrogenation of piperidine | |
| JPH0360534B2 (ja) |