JPS6043643B2 - 高周波帯域における透磁率が高いＭｎＺｎフェライトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極めて高い焼結密度を有し、結晶粒径が極
めて均一であり、特に高周波領域において著しく優れた
磁気特性を有するＺｎフェライトの製造方法に係るもの
である。

近年、磁気記録応用分野の拡大および進展に伴なつて
、磁気テープを主体とした磁気記録媒体も著しい進歩を
とげ、高密度の記録が可能となつてきた。

記録媒体と共に磁気記録に必要不可欠なトランスジュー
サ−である磁気ヘッドについても、高密度記録化に見合
うだけの各種磁気特性、高周波特性、耐摩耗性等の各種
要求特性は厳しさの一途を辿つている。こうした中で、
フェライト磁気 ゛ Ｌ−、１ｅ＆■Ｉ言」−Ｊ、讐゛
、、１−、、ルー↓、１４ｐプユ！ 数特性およ
び耐摩耗性に優れており、最近では特にＭＨ２帯におい
て優れた周波数特性を有する磁気記録材料が要求される
趨勢にある。かかる要求特性を満足するためには、厳密
な組成的検討は勿論のこと、結晶粒径が均一で小さく、
焼結密度がほぼ理論密度に等しいような極めて高密度の
焼結体でなければならない。ＭｎＺｎフェライトは工業
的には通常の乾式法によつて製造されているが、この場
合焼結密度は９９．２％程度が限界である。前記焼結密
度を有し、所定の磁気特性を満足するためには最適焼結
条件で焼結する必要があるが、ＭｎＺｎフェライトでは
この温度が１３５０〜１４００℃程度と高く、得られた
焼結体の平均結晶粒径は８０〜１００μ程度になる。と
ころで高密度記録のためには、記録減磁の点から、記録
磁界の広がりをできるだけ狭くする必要があり、最近で
は磁気ヘッド磁心のトラック巾も５０μ以下、さらにコ
アの厚さ自体が５０μ以下のものまで実用化される趨勢
にある。したがつて、前記結晶粒径を有するＭｎＺ、ｎ
フ”工ライトでかかる磁心を作成した場合、厚さ方向も
しくはトラック巾に添つて１〜３個程度の結晶粒から磁
心が構成されることにより、結晶粒の結晶方位による磁
気特性のバラツキと加工時における機械的強度とが問題
となつてくる。たしかに使、用周波数が高ければ、結晶
方位による透磁率の実数部μ″は一定値に収斂する傾向
はあるが、結晶粒径の増大に伴なう高周波帯域でのμ″
の低下は否めす、強度上からも素材の結晶粒径を小さく
する必要がある。ところで前記欠点を極力除去した高密
度のフェライトを製造する従来法として、共沈法もしく
は空気酸化法等の湿式法で作成した粉末、または、乾式
法で得られた仮焼粉をホットブレスによつて焼結する方
法がある。この方法は通常の焼結法に比べて優れており
、平均粒径２０μ程度、焼結密度９９．０〜９９．８％
程度の焼結体を得ることができる。しかしながらホット
ブレス法の難点は、加圧方向が静圧的でないことから、
複雑な形状の焼結体を得ることができないこと、装置的
制約から大型の焼結体が得難く、連続ホットブレスを用
いても工業的に得策でないことである。この方法のさら
に大なる欠点は、フェライトをアルミナ等の粉末で被覆
して熱間加圧をおこなう必要があり、焼結時にフェライ
トとアルミナ等の間で生じる固相反応を防止することが
不可能な点である。したがつて、焼結体の中心部と表面
に近い部分とでは、組成的にバラツキが生じ、特に表面
近傍においては他の化合物が生成するため焼結体表面か
らかなりの部分を除去しなければならず収率も低下する
。前記欠点を除去する方法として、熱間静水圧ブレスに
よる製造法が特開昭４９−１２８２９６号により公知と
なつている。しかしながら、細部においてはまだ検討の
必要があり、発明者達は特に熱間静水圧ブレス（以下Ｈ
ＩＰと略記する）条件について詳細に検討をおこなつた
結果本発明に至つたものである。本発明による製造方法
の概略は、成形体を試料内部から表面にまで通じる空孔
（０ｐｅｎｐ０ｒｅ）が形成されない程度にまで予備焼
結を進行せしめ、次いでＨＩＰによつて静水圧的な熱間
加圧によつて緻密化を図る方法である。

本発明の方法で注意す．べきことは、圧力が静水圧的に
印加されるため、試料中にオープンボアが存在する場合
には緻密化が進行しないため、予備焼結時にオープンボ
アを生成させないことである。しかしながら、予備焼結
時においてオープンボアの生成を防止すること・は、そ
れ程困難ではなく、予備（一次）焼結体の相対密度（以
下ｄ／Ｄｘと記す。ｄ：焼結体の密度、Ｄｘ：理論密度
）が約９５％以上であればオープンボアは生成されない
。ところで、従来ＨＩＰによつてフェライトを含む酸化
物を緻密化させる方法は、予備焼結温度よりも実効的に
低い温度において熱間加圧する方法が採用されてきた。

ＨＩＰ温度は通常酸化物の融点の５０〜７０％程度であ
る。前記ＨＩＰ条件下で酸化物のごとき延展性に極めて
乏しい焼結体が緻密化する詳細な機構は明らかではない
が、熱力学的に見て（１）式が大まかな近似として成り
立つと考えることができる。１ｐｅＸｔΣＰｐＯｒｅ＋
２γ／ｒ◆・・・・・（１）ここでＰｅｘｔは外圧すな
わちＨＩＰ圧力、ＰｐＯｒｅは焼結体内部の空孔圧、ｒ
は空孔半径、γは空孔の界面張力である。

ところで、理論的には、化学結合を切断するエネルギー
は１Ｃｆ′Ａｔｍ程度の静水圧に相当し、固体の相転移
に要する静水圧も通常１伊〜１Ｃｆ′Ａｔｎｌ程度であ
るため、ＨＩＰによる−ニ１σ程度の圧力は、１０００
℃程度においてもイオンが化学結合力によつて配列して
いる結晶粒子内にはそれ程大なる影響を及ぼさないと考
えられる。したがつて加圧時においては、結晶粒子は化
学結合力よりもはるかに弱い束縛力（つまり界面張力）
で釣合つている結晶粒界に沿つて辷ることにより、大部
分の緻密化が進行すると推定される。事実、予備焼結体
がオープンボアの生成を伴なわない限り結晶粒界が多い
程、すなわち結晶粒径が小さい程、ＨＩＰ時において緻
密化は容易に進行し、ＭｎＺｎフェライトもこの方法に
より高密度焼結体を得ることができるため、特に高周波
用磁心材料を得るには、極めて好都合である。ところで
ＨＩＰによる緻密化が（１）式に従がつて起るならば、
Ｍ位ｎフェライトを空気中もしくはＮ２中で一次焼結し
た場合、ＰｐＯｒｅは１〜数Ａｔｍ程度であるが、ＨＩ
Ｐ後では２γ／ｒの項を考慮しても、ＰｐＯｒｅは数百
気圧程度にまで上昇しＨＩＰ後の空孔の体積は１／１０
０程度にまで減少することになる。勿論酸化物内で拡散
速度の大きい０２は、その一部がＨＩＰ時に結晶粒界か
ら焼結体表面へと拡散離離するてあろうが、一次焼結を
前記雰囲気下でおこなつた場合、拡散速度の遅いＮ２は
、前述のように少く共その一部は高圧状態で粒界に閉じ
込められる。かかる試料を、後述するように所定の磁気
特性を得る目的で長時間焼鈍した場合には、圧縮された
空孔の体積が再び膨張することによつて、焼結密度を再
び低下させる場合がしばしば生じてくる。かかる高圧ガ
スを内胞するＭｎＺｎフェライトを用いて磁気ヘッド等
の磁心を製造する場合、研削およびラップ等の加工時に
おいて、材料表面の結晶粒子が高圧ガスによつて脱落せ
しめられ、あるいは磁気ヘッドを形成した後も磁気ディ
スクもしくは磁気テープとの接触による脱粒を伴なつて
、摩耗、破損の問題が生じ、磁気ヘッドの寿命は著しく
短縮することになる。本発明の方法は、前記欠点を除去
するためになされたものである。

すなわち、本発明による製造方法は、一次焼結工程の少
く共一部をオープンボアを形成させない程度にまで真空
でおこなうことによつて、前棉アＰＯｒｅを極力低下せ
しめたのち、ＨＩＰをおこない、次いで一次焼結温度も
しくはＨＩＰ時の圧力および雰囲気をも含めて温度効果
に換算した実効温度のうちの高い温度条件以下でおこな
うことを特徴とするものである。ＨＩＰ後の焼結体は、
主として冷却時に発生する歪応力が蓄積され磁気特性の
うち特に透磁率（以下μと記す）が著しく低下している
ため、磁気特性回復のための歪取り焼鈍が必要である。
従来歪取り焼鈍は特開昭４９−１２８２９６号により公
知のごとく、ＨＩＰ実効温度よりもはるかに高温でおこ
なわれている。前記焼鈍方法によれぱ、焼鈍時に著しい
結晶粒成長を伴なうことによつて、高密度化もある程度
促進せしめられるが、すでに述べたようにかかる方法に
よつて製造した結晶粒径の大なるＭｉｎフェライトを特
に高周波帯域における高記録密度磁心材料として用いる
ことは得策ではない。本発明の方法を用いるならば、得
られた焼結体は、結晶粒径が均一で小さく、所定の磁気
特性を有し、機械的強度にバラツキが無く、著しく加工
性に優れた高密度焼結体を得ることができる。以下実施
例に基づき本発明の態様を示す。実施例 本発明の方法を用いて製造をおこなつた磁心材料用のＭ
ｎＺｎフェライトは、モル比でＭｎＯ：２０〜３５％Ｚ
ｎＯ：１０〜２５％およびＦｅ２Ｏ３；４５〜６５％か
ら成る組成物である。

ＭｎＺｎフェライトは前記三金属元素の相乗効果によつ
て、種々の用途に応じた磁気特性を実現せしめるもので
あるが、いずれの用途にせよ、高μおよび高飽和磁束密
度（高Ｂ）を志向するものであり、これらの特性は前記
範囲内で適宜組成を選定することによつて達成せしめる
ことができる。すなわち、各素原料を上記組成となるよ
うに秤取したのち、ボールミルもしくは振動ミルによつ
て十分に混合をおこない空気中８００〜１２００℃で３
０分以上焼したのち、再度ボールミルもしくは振動ミル
等により十分に粉砕をおこなつた。

次いで粉砕粉を加圧により金型成形もしくはラバープレ
ス成形したのち、空気中もしくは酸素中１３５０′Ｃ以
下で３扮以上一次焼結をおこない、Ａｒ雰囲気下で２０
０〜２０００１１ｔｍ１９００〜１３５０℃においてＨ
ＩＰをおこなつた。ＨＩＰ時に設定する温度条件は、そ
れぞれ５００１ｔｍ１１０００ａｔｍおよび１５００１
ｔｍの各圧力下で、一へ焼結温度よりもそれぞれ約３０
℃、５０℃および６０℃程度低温側に設定することによ
つて、一次焼結温度と同程度の実効温度を得ることがて
きるが、実効温度はＭ？ｎフェライトの組成にも依存す
る。さらに最終工程として一次焼結温度もしくはＨＩＰ
実効温度の内の高い温度条件以下で焼鈍を施すことによ
つて所定の磁気特性を有し、平均結晶粒径６０μ以下で
しかも焼結密度がほぼ１００％のＭｎＺｎフェライトを
製造することができた。なお上記素原料としては、一般
にＭｎｃＯ３，ｚｎＯおよびα−Ｆｅ２Ｏ３もしくはα
−ＦｅＯＯＨが用いられるが、本発明においては、必ず
しもかかる化合物に限定されるものではなく、前記化合
物の代りに、焼成時に容易に酸化物に変化し得る例えは
、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、水酸化物およびオ
キシ水酸化物の如き化合物を用いることができる。本発
明の方法で製造をおこなつてその効果が極めて大である
ＭｎＺｎフェライトは、高周波帯域すなわち１Ｍ圧以上
の帯域で使用する高μ材料である。

本発明の方法を用いるならば、５１Ｓ−４圧でμ２８０
０を有する高密度高μ材料を容易に製造することができ
る。第１表はかかる目的をもつて前記組成領域の中から
、スネークの限界、磁歪定数ならびに異方性定数を考慮
して選定した３種類の組成である。以下組成はすべて試
料番号を以つて示する。第２表は前記組成のＭｎＺｎフ
ェライトを１．５ｋｇｊ製造する場合の素原料の秤取例
である。第３表は第１表に示した各組成に配合した素原
料を前記製造工程にしたがつて作成した焼結体の諸特性
である。

表中に各試料の仮焼、一次焼結、ＨＩＰおよび焼鈍条件
を併せて示す。なお比較のため従来の通常焼結法によつ
て製造した組成２についての諸特性も併せて示す。表に
おいて本発明の方法および従来法によつて製造した組成
２を比較して明らかなように、磁気特性の内１５０ｅの
磁場中で測定した飽和磁束密度Ｂｌ５、抗磁力Ｈｃおよ
びキュリー点Ｔｃに関しては著しい差異は見出せず、こ
の傾向は組成１および３についても同様である。μに関
しては、本発明の方法と従来法とでは大きく異なり、第
１図と第２図とを比較して明らかなごとく第２図に示す
本発明の方法を用いて製造した焼結体のμは、第１表に
示すいずれの組成についても従来法で得られたそれらよ
りも高周波帯域において著しく優れた特性を有すること
がわかる。なおμ測定に用いた試料形状はリング状で外
径８ｗＩｎ内径４７ｍ厚さ０．１７Ｔ！Ｒｌｆｔである
。また第３表に示すように本発明の優れた特長は、通常
焼結法で得られた焼結体に比較して結晶粒径がはるかに
小さく、しかも理論密度にほぼ等しい焼結体が得られる
ことである。第３図および第４図は、組成２をそれぞれ
本発明の方法および従来の通常焼結法によつて製造した
焼結体のミクロ組織である。これらの図からも明らかな
ように、本発明の方法で得られたそれは、空孔がほとん
ど残存しないのに対して、従来法のそれは結晶粒も大き
く空孔も多く残存する。ところで本発明の製造方法を用
いた場合、ＨＩＰ後においては、歪応力の蓄積により前
述のごとく磁気特性の内、Ｈｃおよびμの劣化が著しく
、例えば第１表に示す各材料では、μは０．１〜５ＭＨ
ｚの間でμ′−３００〜５０咽度にまで低下するため、
歪取り焼鈍が必要である。歪取り焼鈍については、温度
および雰囲気等について詳細に検討した結果、例えば第
１表に示す各材料については、１０００〜１２２０℃の
温度で３紛以上空気中で保持したのち、Ｎ２中で冷却を
おこなうことによつて所定の磁気特性を得ることができ
る。しかしながら優れた磁気特性を得るための焼鈍条件
は、組成、予備焼結条件およびＨＩＰ条件によつて微妙
に変化するため、これらの前処理条件によつて選定する
必要があるが、焼鈍温度は一次焼結温度もしくはＨＩＰ
実効温度以下である。前記一次焼結温度もしくはＨＩＰ
実効温度のうちの高温側以上で焼鈍をおこなつた場合に
は、前記温度近傍から急激な粒成長を伴ない、特に焼結
体表面附近での結晶粒は２００〜３００μにも及ぶ。因
みに組成２を１２００゜Ｃ１１０００１ｔｍでＨＩＰ後
１３６０℃で焼鈍をおこなつた場合、結晶粒径は第４図
と同程度の８０〜１００μ程度にまで成長し、磁気特性
も第２図に近い特性となり、高周波材料として用いるこ
とは前述の理由から適当ではない。しかしながら、前記
高温焼鈍をおこなつた場合にも焼結密度は極めて高く、
ほぼ１００％となる。以上詳述したように本発明の製造
方法を用いるならば、結晶粒径が小さく、優れた磁気特
性を有するＭｎＺｎフェライトが、ほぼ理論密度に等し
い状態で製造することができる。

また本発明に用いた素原料は、通常の安価な工業用原料
であり、焼一次焼結および焼鈍も通常の乾式法が適用さ
れ、その温度も１００〜２００℃程度低温でよい。さら
に通常のホットブレスのように、成形体をアルミナ等で
被覆する必要もなく、熱間加圧時にしはしば特性劣化に
つながる固相反応も生じない。また熱間加圧が静圧的で
あるため、複雑な形状のものならびに大型の材料が、ク
ラック等の発生を伴なうことなしに容易に高密度化する
ことができる。・・など数多くの特長を有しており、通
常の市販のＨＩＰを用いて一度に１５ｋｇ程度の材料が
製造可能で・あるため、極めて小型で使用される磁気ヘ
ッド用磁心材料としては量産的で、材料歩留りも著しく
、良好であり、その工業的価値も極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ本発明の方法および従
来法によつて１３８０℃で焼結した組成１，２および３
のμの周波数特性を示す図、第３図および第４図は、そ
れぞれ本発明の方法および従来の焼結法で得られた組成
２のミクロ組織の顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェライト材を焼結してオープンポア（試料表面か
   ら中心部までに通じる空孔）を形成させない程度にまで
   一次焼結をおこなう工程と、該一次焼結後のフェライト
   材を熱間静圧プレスする工程と、該熱間静圧プレス後の
   フェライト材を前記一次焼結もしくは熱間静圧プレスの
   各温度のうちの高い温度以下で焼鈍して高周波でのμが
   劣化しないようにする工程とを有することを特徴とする
   高周波帯域における透磁率が高いＭｎＺｎフェライトの
   製造方法。