JPS6042249A - 低軟化点透明ホ−ロ−フリツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は低温焼成可能なホーローフリットに関するもの
であり、ホーロー加工の省資源、省エネルギーをもたら
すものである。

従来例の構成とその問題点 一般に、鉄ホーローの焼付温度は８００〜８７０℃と鉄
のＡ１　変態点（７２３℃）より高いので、焼付けに際
して鉄の結晶型がａ鉄からγ鉄に変態し、鉄板が熱歪み
により変形し易く、焼成加工後の寸法精度が悪く不良率
が大きく々る。従って板厚を厚くしなければ々らない。

捷た鉄板を高温で加熱すると、鉄板に吸着あるいは吸蔵
されている水素ガス等の発生が著しくなる。捷だスリッ
プ中の水分や鉄板上の水分は、焼成温度域では鉄板中の
炭素と反応して炭酸ガスを発生し、ホーロー表面に泡、
ピンホール等の欠陥が生じやすくなる。

例えば、オープン庫内壁を板厚ｏ、ｅＴｒｒＩｎの鋼板
にＳＯＯ〜８Ｔ○℃で鉄ホーローを焼付けた場合、成形
物の変形が大きく、泡、ピンホール等の発生も多いので
、不良率が大きい。一方、Ａ１　変態点以下の低温でホ
ーローを焼成できれば、熱歪みによる変形が少なく、ガ
ス発生による泡、ピンホールの欠陥も少なくなるので、
板厚が０．４１１１ｍ程度の薄板の使用が可能になり、
さらに複雑な形状のものにもホーロー加工がしやすい。

近年、省資源、省エネルギーが重要な問題点となってい
る。ホーローの焼成温度を下げることにより燃料費の節
減が図れ、薄板の使用が可能になることにより、基材の
材料費の節減が図れる。

このように低温で焼成する低融ホーロー加工技術はすぐ
れた利点を持っているにもかかわらず、現状の高温で焼
成する普通ホーローに取って替るほどの特性を有してい
す、未だ不十分なものである。

その理由の一つとして、ホーローは耐熱性、耐食性等の
基材の表面保護機能と同時に、装飾的機能が要求される
ものであるが、従来の低融点フリットである鉛系フリッ
トでは両機能とも満足するものがなかったからである。

その中で特に、装飾機能上要求される事項として、ホー
ロー表面の表面状態、光沢等のほかに、各種色調の発色
性、安定性などがあげられるが、従来の低融ホーローフ
リットは発色性９色調の安定性等に問題があった。

そこで本発明者らは、特願昭６７−１９２４３に記した
ように、鉄もしくは鉄基合金のＡ１　変態点（７２３℃
ン以下で焼成でき、しかもすべての色調にわたって発色
させることができ、化学的にも安定な低軟化点のホーロ
ーフリットを開発した。

しかしながら、それらには次のような問題点が残されて
いた。

（１）ホーロー釉薬の長期保存性。

（２）ディッピング特性。

（１）の低軟化点ホーローフリットを用いたホーロー釉
薬の長期保存性に関する問題は次のとおりである。ホー
ローフリットの軟化温度を下げるためには、アルカリ成
分（Ｎａ２０１Ｋ２０．Ｌｉ２Ｏ等）をガラス中に添加
する必要があり、従来の普通ホーロー用フリットに比べ
、アルカリ成分の量を増大させることは避けられない。

前記先寡の低軟化点ホーローフリットを用いて、ホーロ
ー釉薬を作製ヒ長期間保存しておくと、ガラスフリット
からアルカリ成分が徐々に溶出し、釉薬に悪影響を及ぼ
す。

この長期間保存した釉薬の施釉、焼成を行うと、ホーロ
一層にゆず肌、亀裂、コツパーヘッド等の重大欠陥の発
生が見られた。

（２）のディッピング特性は施釉法、すなわち釉薬中に
器物を浸して施釉するディソゲ法における問題であるが
、釉薬のチクソトロピー性、ガラスフリットの流動性が
重要なポイントとなる。前記先願の低軟化点ホーローフ
リットは主として、スプレー法用のガラスフリットであ
り、ディップ法で行うと、ホーロ一層にピンホール、ヒ
ケ等が発生し、好壕しくなかった。

そこで５このような問題点を解決するために、発明者ら
により、釉薬の長期保存性に優れ、ディッピング特性に
優れた低軟化点透明ホーローフリットが案出された。

下記の組成のものがそれである。

３１０２　：　３２〜４６重量係 Ｂ２Ｏ３ニア〜２０重量％ Ｆ　：２〜９重量％ Ｎａ２Ｏ：１４〜２２重量係 に２０：０．４〜５重量％ Ｌ１２０　’、　０．３〜２重量％ ＣａＯ：　１．５〜１５重量係 ＢａＯ：１．５〜１５重量係 ＺｒＯ２：　Ｏ−６〜４．６重量係 Ａｕ２０３：０．６〜６重量％ しかし、このものは、ホーローの長期保存性や、ディッ
ピング特性に優れているという利点があるものの、耐水
性にいささか問題があることがわかった０ ホーロー・の耐水性とは、調理器用の鍋やポット。

浴槽等の使用上において水のかかる所では、ホーロー表
面のガラス成分やミル添加剤が、水または熱水中に徐々
に溶出し、ホーロー表面を浸食し凹凸にしたり、光沢が
著しく低下したりすることで、水と接して使用するポー
ロー表面の特性としては、重要に項目である。

発明の目的 本発明は、鉄もしくは鉄基合金のＡ１　変態点（７２３
℃）以下で焼成でき、釉薬の長期保存化が図れるととも
に、ディッピング特性に優れ、さらに耐水性の良好々低
軟化点透明ホーローフリットを提供することを目的とす
る。

発明の構成 本発明のフリットは、少なくとも５ＩＯ２，Ｂ２Ｏ３゜
Ｆ２．Ｎａ２０ＩＫ２０．Ｌ１２０．ＣａＯ，ＢａＯ，
ＺｎＯ，ＺｒＯ２及びＡｕ２Ｑ３から構成サレ、Ｓ　１
０２を３２〜４５重量係（以下単に係で表わす）、Ｂ２
Ｏ３を７〜２０係、Ｆ２を２〜９　％　、　Ｎａ２Ｏｆ
　１４〜２２　％、Ｋ２Ｏを０４〜６％、Ｌ　１２０　
ｆ　ｏ、３〜２　’　％、ＣａＯを１．６〜１６％、Ｂ
ａＯを１．６〜１５％、Ｚｎ○をｏ、１〜ｓ％、Ｚ　ｒ
ｏ２をＯ，２５〜４．６％、Ａｕ２０３を０．６〜５％
含有するものである。

実施例の説明 ホーローフリットに要求される重要な要件の１つは、素
地金属との熱膨張係数のバランスである。

素地金属としては、鉄、ステンレス鋼、アルミナイズド
鋼、アルミニウムなどが代表的であり、従って、これら
素地金属に合うようにフリットの熱膨張係数を調整する
必要がある。

一般にフリリドの熱膨張係数αは、経験則として次の様
な加算式が便宜的に用いられている。

“−Σａ　ｎＰ　ｎ ここでαはフリットの酸化物成分による熱膨張係数因子
、Ｐは各成分の重量百分率である。フリットの組成を決
定する場合、この加算式を参考にして、適当な膨張係数
となるよう組成を決定しなければならない。

例えば、素地金属が鋼板の場合、一般ホーローでは、膨
張率が（８５〜１０６）Ｘｌ　０　ｄｅｇ　のフリット
を選択しなければ々らない。これ以下ではホーロー表面
が割れたり、素地金属が凸変形したりホーロ一層がひけ
て、素地が露出する。フリットの膨張率が、１１１記の
範囲より大きいと、素地金属が回度形したり、焼成後冷
却時にホーロ一層が剥離するような現象を生じる。一方
、鉄のＡ１変態点以、下の温度で焼成するフリットの場
合、現在一般的に使われている鉄用フリットの膨張率の
適正範囲（８６〜１０６）Ｘ１０　ｄｅｇ　より大きめ
の値（８５〜１１５）Ｘ１０　ｄｅｇ　が最適範囲であ
った。その理由は、一般ホーローと比べて、焼成温度が
約１００〜２００℃低いため、素地金属にかかる熱応力
が小さく、膨張率の適正範囲が一般ホーローフリットよ
り大きくなるからである。

このように、ホーロー焼成温度によっても、選択される
フリットの膨張率が規定される。

また、低温でホーローを焼成するには、フリットの軟化
点を下げ、焼成温度でフリットが軟化流動し、鋼板の表
面をぬらすようにすることが必要である。例えば、鋼の
Ａ１　変態点以下の低温でホーロー被覆し、素地金属の
変形や泡、ピンホール等の欠陥を防ぐ場合は５ホーロー
の焼付温度を７２０　℃以下にする必要がある。素地金
属が、アルミナイズド鋼板やアルミクラツド鋼板の場合
、６００℃以上になるとアルミニウム層と鉄層の間にＡ
、Ｉ２−Ｆｅ　合金層の成長が著しくなり、このＡｆｉ
−Ｆｅ合金層が成長すると、ホーローと素地金属の密着
性が低下するので、焼成温度は６００℃以下にする必要
がある。素地金属がアルミニウムの場合、アルミニウム
の融点は６６８℃であるため、素地金属の熱変形を生じ
させないように、焼付温度は６００℃以下にすることが
必要となる。このように、使用する素材金属の種類によ
っても、フリットの軟化点が規定される。

さらに、本発明の目的を達成するためには、以下の事を
配慮しなければ々らない。

（イ）ホーロー釉薬の長寿命性 前述したように、低軟化点フリットはアルカリ成分の増
大を余儀々くされている関係上、ガラスフリットの化学
耐久性がポイントとなり、化学耐久性を向上させる成分
の種類あるいは量の検討が必要である。

それと同時にアルカリ成分の他に選択的に溶解する成分
のチェ・ツクも必須であり、これらの検討がホーロー釉
薬の長寿命性をもたらすＯ （ロ）　ディッピング特性 ディッピング特性に影響を与える因子の一つは、ガラス
フリリドの化学耐久性である。

その理由は次のとおりである。ホーロー釉薬にミル添加
物として蛙目粘土を添加するが、蛙目粘土の添加の目的
は、フリットを浮遊させる懸濁材として働かせることお
よび施釉したホーロー釉薬の乾燥膜の強化でおる。この
粘土粒子あるいはガラスフリットがスリップ中で永く懸
濁しているか、あるいは凝集して粗大粒子となり沈澱す
るか否かは、スリップ中に存在するイオンの吸着によっ
て左右される。すなわち、ガラスフリットから溶出する
成分によってその状態が変化するので、好ましくはガラ
スフリットから成分溶出が極端に少ない、化学耐久性に
すぐれたガラスフリットを選択するのが良い。化学耐久
性の悪いガラスフリットを用いると５スリツプ中の粘度
が増加し、作業性の悪い、しかもホーロー特性の好まし
くないものと々る。

寸た、ディッピング特性に影響を与えるもう一つの因子
として、ガラスフリットの流動性が挙げられる。その理
由は次のとおりである。ディピング施釉を行う場合、作
業性の観点から施釉膜厚は６０〜１２０μで、スプレー
施釉の膜厚１２０〜２００μに比べて少なくなるため、
膜厚の小さい箇所がどうしてもピンホール等の発生が出
やすくなる。

捷たディッピングの際のフリットの粒度分布は５０ＣＣ
のスリップ中に２００メツシュ以上の粒子が８〜１５ｙ
！であるのに対し、スプレィの時１６．４〜１０ｐと、
ディッピング施釉の方がフリット粒子径が大きいことも
ピンホールが発生しやすくなる。

このためガラスフリット自体が所定の焼成温度で十分流
動し、基材上を被覆するような組成の選択が重要である
。

（ハ）耐水性 ホーローの耐水性に影響を与える因子は、ガラスフリッ
トの熱水への溶解性だけでなく、所定の焼成温度でガラ
スと、粘土やケイ石粉、その他ミル添加物が十分に溶融
反応するかが重要である。

以上のような配慮のもとに構成された本発明によるホー
ローフリットの組成について以下に説明する。

図に本発明者らが耐水性の向上に特に有効であったホー
ローフリット中のＺｎＯの重量係とホーロー被膜の熱水
溶解量ならびにフリットの流動性の関係を示す。

図中、１は熱水溶解量とＺｎＯの含量の関係、２は流動
性とＺｎ○の含量の関係をそれぞれ示す。

第１表に本発明者らが検討した主なフリットの組成を示
し、第２表にその性質およびホーロ一層８．苧表面状態
、ホーロー特性、耐久性などの評価結果を示す。

（以下余白） フリット之うス原料調合後、ルツボに入れ１２００℃　
で４５分間溶融して作製した。

表中の熱水溶解量は２００〜３６０メツシユのフリノ）
６Ｆを１００ＣＣ，の蒸留水に浸漬し、１時間煮沸した
後、その上澄み液を取り、メチルオレンジ指示薬を用い
て、溶出したアルカリ成分を０．１Ｎ−Ｈ２Ｓ０４で滴
定し、その消費量を溶出アルカリ量の尺度とした。○印
はｏ、１Ｎ−Ｈ２Ｓ０４の消費量が１　ｍｌ以下、Δ印
は１〜３ｍｌ、×はそれ以上を示すＯ 寸た、ガラスフリットの流動性は２００ノ、シュを通過
したフリント２ｙを採取し、その試料を金型に入れ１ト
ン／　ａａでプレス成型し、直径１２了岨のタブレット
とし、その試料を前処理を施したホーロー用鋼板（酸洗
減量３０ｏｗＩ／ｄｍ”　、ニッケル付着量７　ＭＥ／
／ｄｍ”　）の上にのせ、６９０℃で５分間熱処理を行
い、試料の流動後の径をノギスで測定した。その径が１
８陥以上のものを０５１４〜１８岨のものを△、１４配
以下のものを×で示す。

ホーロー釉薬は、フリット１０００重量部、粘土６０重
量部、ケイ石粉６０重量部、亜硝酸ソーダ１重量部、顔
料１０重量部、水６２０重量部をボールミルに投入し、
約３時間ミル引を行ない、スリップ中のフＩＪ　ノ）の
粒度分布が、スＩＪ　、プ５０ＣＣ中の２００メソシュ
以上の固形分が１０１になるように調整した。

この釉薬中に、前処理を施した大きさ １ｏＯ×１ｏ６ど厚さ０，６順のＳＰＰ鋼板（酸洗減量
３００■／ｄｍ”、ニッケル付着量７■／ｄｍ”）を浸
漬し、ディップ法により施釉を行った。その後乾燥し、
７１０℃で５分間焼成して試験板を作成したＯ またスリップの長期保存性を観察するため、スリップを
ポリ容器に入れ、３５℃の恒温槽で１０日間放置後、上
記の様にディップ法で試験板を作成した。

ホーロ一層の表面状態（ゆず肌、ピンホール、亀裂など
）は、試験板のホーロー表面を目視観察を行った結果で
あり、○印はゆず肌、ピンホール、亀裂が認められない
ことを示し、Ｘ印は認められることを示す。

光沢は試験板に入射角４６°、反射角４６°で光を当て
、光の反射率を測定したものであり、○印は反射率８ｏ
以、上、Δ印は８０〜了Ｏ１Ｘ印は７゜以下を示す。

ホーロ一層の耐水性は、試験板を９８℃の純水中に浸漬
し、３時間後の減量値で評価した。○印（は１１０７ｎ
／ｄｍ”ＤＪ、下、Δ印は１０〜３０岬／ｄｍ１１×印
は３０１ｎｙ／ｄ、、、ｍ以上を示す。

捷た上記の３時間煮沸後の試験板の光沢が試験前に比較
して減少することによっても評価した。

○印は光沢の変化率が１ｏ係以内、Ｘ印は１０チ以上を
示す。

ホーロ一層の密着性はＰＥＩ密着試験機を用いて、評価
を行い、その値が９０％以、上のものは○、７０〜９ｏ
％のものは△、了ｏ％以下のものを×で示した。

また、総合評価としては本発明の目的に合致し、有効な
ものは○印、有効でないものをＸ印で示した。

以上の結果から、本発明のホーローフリットの各成分の
含有量を決定した理由について述べる。

（１）　Ｚｎ○ ＺｎＯはアルカリ土類金属酸化物であり、軟化点を下げ
る性質を有しているが、特に耐水性を向上させるととも
に、水沢を向上させる性質を有しており、本発明に必須
の成分である。

第１図にＺｎＯの重量饅とホーロー被膜の熱水溶解量な
らびにフリットの流動性の関係を示した。

Ｚｎ○の添加が無いと熱水溶解量が著しく太きいが、ｏ
、１％以上添加するだけで１ｏｚ〃ｇ／ｎｚ′以下とな
り、耐水性が向上した。しかし、５％以上になると流動
性が悪くなる。

第１表のフリット籐１〜６ばＺｎＯ量を変化させたもの
であるが、Ｚｎ○が０．１　係以」二になると第２表に
示したように、而」水性として熱水への溶解量と、光沢
の変化率が小さいことがわかる。特に光沢が、耐水性試
験の前後で大きく変化すると実使用において目視すると
喫水線の上下で明確に差として認識されるので特に好寸
しくない。Ｚｎ○添加はこのよう々光沢の変化率を少々
くする効果が太きいＣ〕 しかし６％以上になると７リツトの流動性が低くなり、
ホーロー表面にピンホールを生じるので好ましくない。

これらの点からＺｎＯの割合は０．１〜５％の範囲であ
る。

（２）　Ｓ　ｉＯ２ 一般にフリｙト中のＳ　１０２量が大きくなると軟化点
は高くなり、熱膨張係数は小さくなる。したがって低軟
化点のフリットにするにｉｄ　Ｓ　１０２を少々くする
必要があるｏ　Ｓ　１０２の量が３２チ以下になるとフ
リットの熱水への溶解度が大きくカるとともに、ホーロ
ー表面に、ゆず肌が発生し、耐水性も悪い。また３５°
Ｃ１０日間保存後の釉薬をディッピングし焼成シタホー
ロー表面に、ピンホール、亀裂が発生した。

逆に４５チ以上になると軟化点が高くなり、本発明の目
的であるＡ１変態点以下で焼成することが不可能となる
。

これらの点からＳｉＯ２の割合は３２〜４６チの範囲が
適切である。

Ｓ　ｉＯ２の原料としては、ケイ石、長石が用いられる
が、Ｚ　ｒ　Ｏ２・Ｓ　ｉＯ２やＮａ２ＳｉＦ６等から
も混入される。

（３）　Ｂ２°３ ホウ酸（Ｈ２ＢＯ３）等が用いられる。

これらをフリットの各原料と混合し、１２００°Ｃ以上
に加熱し、溶融し、ガラス化させる際に、例えばホウ砂
の場合は、融点が７４７°Ｃと非常に低く、フリットの
他の成分と反応し、溶融化させる上で重要な役割を果た
している。

捷だＢ２Ｏ３成分は、ホーローの特性とじてきくなり、
ホーロー表面の耐水性も低く好ましく々い。また７％以
下になると、ホーロー特性としての光沢が低下し、密着
性も悪く好捷しくない。

これらの点よりＢ２Ｏ３の適当な範囲は７〜２０％であ
る。

また、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３の値もフリットの熱水溶解量
や、流動性に影響を与える０第１表に示すようにＳｉＯ
２／Ｂ２Ｏ３は２〜６の値が好ましく、２以下では熱水
溶解量が大きく、スリップの長期保存ができず、６以上
ではフリットの流↑カ性が低くホーロー表面にピンホー
ルを発生するので好捷しくない０ （４）Ｆ２ Ｆ２の原料としては、螢石（Ｃａ　Ｆ　２　）　、氷晶
石（３Ｎ　ａ　Ｆ　ＬＩＡ　Ｉ　Ｆ　３）、フッ化ナト
リウム（ＮａＦ）　、７　ッ化アルミニウム（ＡＡＦ３
）、ケイフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ケイフ
ン化カリウム（Ｋ２ＳｉＦ４）等が用いられる。

Ｆ２成分はガラス溶融時に、理論調合量の２０〜５ｏ％
飛散するが、本発明に示す最適範囲は生成したガラスフ
リット中に含有されているＦ２の重量係である。

Ｆ２が９チ以上になるとホーロー表面に多数の泡が発生
し外観不良となるとともに、ガラス溶融時にるつぼが糧
食され易く、工業的にも問題である。

Ｆ２が２係以下では、フリットの流動性が低く、ホーロ
ー表面にピンホールが発生し、光沢、密着性も低下する
ので好１しくない。

これらの点からＦ２の最適範囲は２〜９％である。

（６）　アルカリ金属酸化物　Ｒ２０ １価のアルカリ金属酸化物であるＮ　ａ　２０、Ｆ２０
およびＬ　１２０は強力な溶融剤であり、フリットの軟
化点を下げ流動性を増す重要な成分である０しかし、こ
れらの使用量が大きくなりすぎると、フリットの水溶液
に対する抵抗性が小さくなり、ミル引後、フリットが水
中に溶解し長期保存後に使用すると、デイッピングに最
適な粘度範囲から大きくはずれたり、ホーロー表面にユ
ズ肌、亀裂を生じたりする。

寸だホーロー表面の耐水性を低下させる成分である。

これらの成分の中で軟化点を下げる効果としては、Ｌｉ
２Ｏ＞Ｎａ２Ｏ＞Ｒ２０の順であり、Ｒ２０の選択と含
有割合が重要である。

Ｎ　ａ　２０はフリットの流動性を向上させる成分であ
り、Ｒ２０の中で原料コストが安いが、フリットの熱水
溶解量、スリップの保存性、耐水性に悪影響を与えるの
で、添加量は注意を要する。

Ｎ　ａ　２０が２２係以上になると、熱水溶解量が大き
くなり、スリップの保存性が悪くなり、ホーロー表面に
ユズ肌、亀裂の発生が認められるので好捷しくない。ま
た１４チ以下ではフリットの流動性が低下し、ホーロー
の光沢、密着が低下するとともに、表面にビンホニルを
発生するので好捷しくない。

これらの点からＮ　ａ　２０の適当々範囲は１４〜２２
饅である。

Ｒ２０はフリットの流動性を増す成分であるが、Ｌ　ｌ
　２０ＳＮ　ａ　２０にくらべて単独では効果が小さい
が、Ｌ　１２　ｏ、、Ｎ　ａ　２０と組合わすと、安定
でより軟化点の低いフリットが得られる。

Ｒ２０が５φ以上になるとフリットの熱水への溶解度が
大きくなり、スリップの保存性、耐水性ともに低下する
ので好ましくない。これらの点からに２０は６％以下が
好ましい。

Ｌ　１２０は前述のＮａ２０１に２０に比べて、フリッ
トの軟化点を下げるのに一番効果的な成分であり、本発
明の必須成分である。しかし、ホーローの表面状態に悪
影響を及ぼしやすく、特にゆず肌を生じたり光沢の低下
を起こしたりするので、その添加量については注意しな
ければならない。Ｌｉ２Ｏが０．３％以下であると、フ
リットの流動性が著しく低下し、ホーロー表面にピンホ
ールが多く発生する。才だ２係以上になると、ホーロー
表面にゆず肌が発生し、光沢、耐水性も低下する。

これらの点より、Ｌ１２０の適切な範囲は０．３〜２係
である。

以上述べてきたようにアルカリ金属酸化物゛の各々の添
加量も重要であるがこれらの成分の総量を（Ｎ　ａ　２
０　〕＋　ＣＲ２０：ｌ　＋　（Ｌ　ｌ　２０〕で表わ
した時の値も適切な範囲があり１７〜２６チである。

１７φ以下では流動性が不足し、２５％以上になると熱
水溶解量が大きく、スリップの長期保存ができない。

（６）　ＣａＯとＢａ０ Ｃａ　ＯとＢａＯはアルカリ土類金属酸化物であり、単
独では効果がないが、併用するととにより流動性が著し
く向上する成分であり、本発明の目的であるディッピン
グを可能にする必須成分である。

さらにＣａＯは、スリップのチクソトロピー性を維持さ
せる傾向があり、ディッピング施釉において、適当な比
重と粘度を保つことができ、塗布の際の膜厚の均一化に
効果があり、寸だスリップの長期保存性を向上させるこ
とができる。

Ｃａ　Ｏが１．５％以下の時は、流動性が低り、寸だ、
スリ１．プのチクソトロピー性が不十分であり、１６％
以上ではフリットの熱水溶解量が大きくなり、スリップ
を長期保存すると、ホーロー表面にゆず肌、亀裂を発生
するので好寸しくない。

ＢａＯが１．６％以下の時は、流動性が低くホーロー表
面にピンホールを発生する。また１６％以上ではフリッ
トの熱水溶解量が大きくなるとともに、るつぼの浸食が
大きくなるので好寸しくない。

捷たＣａＯとＢａＯの総量を（ＣａＯ：ｌ＋ｃＢａＯ］
で表わした時、この総量もディッピング特性に重要が値
であり、９チ以下であると流動性が低く、また２１係以
上になるとスリップの長期保存性が悪くなる。

以上の点より、ＣａＯの適当な範囲は１．５〜１５係で
あり、ＢａＯの適当な範囲は１．５〜１５係であり、（
ＣａＯ）＋ＣＢａ０）（７）総量の適当な範囲は９〜２
１チである○ ＣａＯ成分の原料は炭酸カルシウム、水酸化カルシウム
以外にも蛮行やドロマイト々どが用いられる。ＢａＯ成
分は、炭酸バリウム、硝酸バリウム、フッ化バリウムな
どが用いられる。

（７）　ＺｒＯ２ Ｚ　ｒ０２はフリットの熱水溶解量を少なくし、スリリ
プの長期保存性を向上させ、さらにガラス溶融炉の内壁
に使用されているジルコンレンガのガラス成分による浸
食を防止する効果があり、本発明の必須成分である。

Ｚ　ｒ０２がＯ０６チ以下では、フリットの熱水溶解量
が大きく、ガラス溶融炉のジルコンレンガの浸食も大き
いので好ましくない。４．６係以上になるとフリットの
流動性が低くなるので好捷しくない。これらの点からＺ
ｒＯ２の適当々範囲はＯ，Ｅ５〜４．５％である。

Ｚ　ｒ０２成分としては、精製したものは高価であるの
で、ジルコン（Ｚ　ｒＯ２・Ｓ　ｉ　２０　）　ｋ　用
イる方が価格も安く、ガラス溶融時に溶融し易いので好
ましい。

（８）Ａｇ２Ｏ３ Ａｆｌ　、０３は、特にフリットの化学的耐久性を向上
させる成分であり、本発明の必須成分である。八２２０
３が０．５％以下であるとフリットの熱水溶解量が非常
に大きくなり、スリップの保存性が悪くなり好ましくな
い。また６％以上になるとフリットの熱水溶解性は小さ
くなるが、フＩＪ　、、　）の流動性が悪く鋼のＡ１変
態点」ン、下の焼成ではガラスが十分に顔料や粘土と溶
融しておらず、耐水性試験を行なった時のホーロ一層の
熱水溶解量は大きくなり好捷しくｈい。これらの点より
ＡＱ２０３の適当な範囲は０．５〜６チである。

Ａ２２０３の原料は、アルミナ、水酸化アルミニウムや
、氷晶石、長石を用いる。

（９）その他の成分 本発明のホーローフリットに、Ｔ　ｉ　０２．ＭｇＯ。

Ｓ　ｎｏｘ及びＳｒＯなどを添加しても良い。これらの
成分はフリットの化学的耐久性を改善することができ、
少量の添加ではフリットを着色しないという性質を有す
る。

Ｔ　１０２は熱水溶解量を少なくし、耐水性も向上させ
る働きがあるが、３％以上になるとフリリドが乳濁して
くるので、本発明の目的である透明フリットには適さな
い。これよりＴ　１０２は３％以下が好捷しい。

Ｔ　ｉ０２の原料としては、アナターゼ型とルチル型の
結晶構造があるが、原料として用いる場合はどちらでも
よい。

Ｍ（ＪＯは３係以上に々ると、ホーロー表面がマット状
になり光沢が低下するので好捷しくない。

Ｓ　ｎ０２が３％以上になると熱水溶解量が大きくなり
スリップを長期保存すると、ホーロー表面に泡を発生す
るので好ましくない。

ＳｒＯが３％以上になると熱水溶解量が大きくなり好捷
しくない。

これらの点から、Ｔ　ｉＯ２，ＭｇＯ、Ｓ　ｎＯ２及び
ＳｒＯよりなる群から選択される成分を３係以下の実施
例として第１表のガ３、比較例とし、て爲１について説
明する。

ガラスの原料としては第３表に示すような配合組成であ
り、これを乳鉢や、■プレンダーで十分に攪拌し、ろう
石るつぼ中に投入する。このるつぼを１０００℃に加熱
した電気炉中に投入し、炉が再び１２００℃になってか
ら３０分間保ち、冷水中に溶融したガラスを投入後、乾
燥した。このガラスフリットを用い、第４表に示す様々
ミル組成をボールミル中に投入し、スリップ５０　ＣＧ
当たり、２００メンンユのふるいに残るガラス等の重量
が１ｏｙになるようにミル引を行なった。できたスリッ
プの粘度をＢ型粘度計で測定すると５万１が１６００セ
ンチボイズ、蒲３が１６６０センチポイズで、両者とも
ディッピングに適した粘度とチクソトロヒー性を一有し
ていた。

基材としては、ホーロー用鋼材の板厚０．８証のものを
鍋の形状に成型したものを、前処理として脱脂後、濃度
７φ、温度７ｏ℃の硫酸中に５分間水溶液中に５分間浸
漬し、中和乾燥した。

この基材をスリップ中に浸漬し、引き上げ余分のスリ・
ツブを落とすディッピング法で塗布後、乾燥した。そし
て、７１０℃で６分間焼成した。

この爲１と庵３の鍋の光沢を光沢度測定装置で測ったと
ころ、箔１が８３、爲３が８４であった。

そして、純水を鍋の内容積の半分まで入れ、常に一定の
水量が保たれるように補給しながら、１００時間鍋をガ
スコンロ上で加熱した後、ホーロー表面を洗浄、乾燥後
、水に浸漬されていた表面の光沢度を測定した。爲１は
光沢が４６であり、爲３は光沢が７８であり、ＺｎＯを
含む爲３の耐水性が良好であることがわかり、浴槽、鍋
、洗面台の他に耐水性の必要な部品へ実用できる。

（以下余白） 第３表 第４表 発明の効果 従来の８００℃以上の高温焼成のホーローにくらべ、鋼
のＡ１　変態点以下で使用できるので、焼成歪が少なく
薄板が使用でき、省資源、省エネルギー製品の軽量化が
はかれる。さらに、従来の低融ホーローの問題点とされ
ていたスリップの長期保存ができ、ディッピング施釉も
でき、耐水性も優れた、ホーロー加工品の実用化を可能
とするものである。

【図面の簡単な説明】

図はホーロー被膜の耐水性試験をした時の熱水への溶解
量及びフリットの流動性とＺｎＯの含量の関係を示した
ものである。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名手続
補正書 昭和５９年　を月　、２プロ 昭和５８年特許願第　１４８３２６　号２発明の名称 低軟化点透明ホーローフリット ３補正をする者 ４ｒ件との関係　ｑ寺　許　出　魔１　人任　所　大阪
府門真市大字門真１００６番地名　称　（５８２）松下
電器産業株式会社代表者　山　下　俊　彦 ４代理人　〒５７１ 住　所　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器産
業株式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 ０）明細書第１２頁第１０行の「１２０１１」を「１２
０μｍ」と訂正しオす。 （２）同第１２頁第１１行の「２００μ」を「２００μ
ｍ」と訂正します０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも５１０２．Ｂ２Ｏ３，Ｆ２．Ｎａ２Ｏ
   ，に２０．　Ｌ　１２０　。 ＣａＯ、Ｂ　ａｏ　、　ＺｎＯ、Ｚ　ｒｏ２及びＡＡ２
   ０３がら構成され、ＳｉＯ２を３２〜４５２〜４５重量
   ％３を７〜２０重量％、Ｆ２を２〜９重量％、Ｎａ２Ｏ
   を１４〜２２４〜２２Ｋ２Ｏを０．４〜５重量％、Ｌ　
   ｉ２０を。、３〜２重Ｊ７％、ＣａＯをＬ６〜１５６〜
   １５ＢａＯを１゜５〜１５重量％、ＺｎＯを０．１〜６
   重量％、ＺｒＯ２を０．６〜４．５重量係、八２２０３
   を０．６〜６重量係含有することを特徴とする低軟化点
   透明ポーローフリット。
2. （２）各成分の含有割合として５ＩＯ２／Ｂ２ｏ３の値
   が２〜６の範囲であり、ＣａＯとＢａＯの総量が９〜２
   １重量％の範囲であり、Ｎａ２ｏ、に２０およびＬ　ｉ
   　２０の総量が１７〜２６７〜２６重量％にある特許請
   求の範囲第１項記載の低軟化点透明ホーローフリット。
3. （３）　Ｔ　ｉ　Ｏ２，ＭｇＯ、Ｓ　ｎｏ、及びＳｒＯ
   よりなる群から選択される成分を３重量係以下の範囲で
   含有する特許請求の範囲第１または第２項記載の低軟化
   点透明ホーローフリット。