JPS6041777A - 液体二酸化硫黄中のリチウム塩溶解度を制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １．発明の分野 本発明は液体二酸化硫黄中のリチウム塩溶解度を増加お
よび制御する方法に関するものである。

さらに具体的にいえば、金属カチオン錯体、四級アンモ
ニウムカチオンおよび有機ホスホニウムカチオンから成
る群から選はれる少くとも一つのカチオンを含む塩から
成る溶解度増大添加剤の添加を含む、二酸化硫黄ベース
の溶媒系中のリチウム塩溶解度を増す方法に関するもの
である。

２、従来法の説明 最近、亜鉛陽極をもつルクランシエ電池またはアルカリ
電池よりも高い電圧と合計容量（容積的および重量的）
の両者を提供する常温高エネルギー密度電池系の開発に
多大の努力が消されてきた。

高エネルギー密度電池系は非水溶液電池中の陽極として
の活性金属（水性環境下で使用できないＥＭＦ系列にお
りる水素より上の金属）の使用の周りに集中しでいた。

ここで使用するとき、「非水性」とは実質上無水を意味
する積りである。

高エネルギー出力と低重量は電極としての活性金属、お
よび、特に、低い当量重量をもつ活性金属の使用を必要
とする。アルカリ金属はこれらの点において適格である
。しかし、アルカリ金属は水、酸、アルコール、あるい
は他のプロトン供与溶媒を含む電解液系中において一般
的に反応性であるので、これらの液はこのような金属と
の陽子移行反応を行ない得ない溶媒によつて置換えねば
ならない。このような溶媒を選択するうえで継続的問題
は、アルカリ金属イオンを遊離金属に還元中に該溶媒が
同時還元する傾向である。このように、溶媒は支持電解
液塩と混合し得るものでありかつその電気伝導性を促進
するものでなければならないのみならず、その電気化学
系の貯蔵中並びに作動中において電極および電解液に対
して実質上化学的不活性のままであらねばならない。同
様に、電解液は電極に関して化学的に不活性でなければ
ならない。

リチウムを電極物質として利用して各種の電池系が開発
されてきた。電圧安定性と商放電容量に関して見込を示
すものは支持電解液塩溶媒の機能をも一般的にはまた果
たす液状陰極復極剤をもつものである。このタイプの電
池が放電されていないときには、この液状復極剤／支持
電解液溶液は陽極金属とある程度まで反応して保護皮膜
の被覆がその陽極表面上で形成される。陽極とそれと接
している液状復極剤との間の完全反応はそれによつて実
Ｔ（的に妨げられ、そのセルの自己放電は制限される。

今日まで、活性金属電池業界は放電中の可溶性陽極生成
物と不溶性陰極生成物の必要性、並びにそれに付髄して
、電解液を通しての陽極性イオン（活性金属イオン）の
陰極または正電極集電体への移送を容易にする必要性を
常に強調してきた。

当業において認められている通り、このような系は第一
種の電極とよばれる陽極を用いる。これらは溶液中の電
位決定イオンが固体塩相と平衝にない電極であると理解
される。このようなセルは電極（あるいは電位決定）イ
オンにおいて不飽和であり、電位決定イオンの温度が任
意に変えられるセル溶液を特徴としている。当業におい
て用いられるように、このようなセルはさらに、（α）
きわめて高濃度の（ただし飽和よりは低い）陽極イオン
、（ｂ）陽極における可溶性放電生成物、および（ｃ）
陽極から正電極へのイオン高輸送、を特徴とする。

例えは、キャハノ（米国特許第３，５１１，７１６号）
は酸化されたリチウムが放電中に溶液中に入り正電極の
方へ移行するセルを開示している。ギャバノは清液中の
リチウムの溶解度はできるだけ高くてリチウムイオンの
正電極への適切な輸送を達成するものでなければならな
いことを強調している。同様に、スカルスタツドら（米
国特許第４．２４６，３２７号）はリチウムイオン輸送
を利用しかつリチウム塩を不俗性放電生成物として高表
面積陰極上に沈着させるＳＯ２ベースおよびＳＯＣｌ２
ベースの電池を論じている。

さらに特定的には、当業は不溶性陰極生成物と対になつ
た可溶性陽極生成物が要求され、かつ活性金属二次電池
において必要であることを教示してきた。ミラクルら（
米国特許第３，５６７，５１５号）は例えば、「一般剤
として、不溶性〔陰極〕生Ｚ物はアルカリ金属電解液を
用いるときに得られ・・・・・・・・・」と簡単に述べ
ている。さらに、ミラクルらは可溶性陰極生成物は特に
二次電池において好ましくないことをはつきりと述べて
いる。

さらに一層広汎な一般化はアイゼンベルグの「有機電解
中の二次リチウムイオン電極の研究」（Ｆｉｎａｌ　Ｒ
ｅｐｏｒｔ　ｏｎ　ＬＢＬ　Ｓｕｂｃｏｎｔｒａｃｔ４
５０７２１０、１９８１年４月）の中で見出される。ア
イゼンベルグは（１９頁において）、有機質非プロトン
性電解液系におけるリチウム陽極について、リチウムイ
オン塩の高溶解度が電解液中の必要なイオン輸送を提供
するのに必要であることを教えている。このような系に
おいて、アイゼンベルグは「・・・・・・・・・電解液
中のリチウム陽極生成物の溶解度は避けがたい死活問題
である」と結論している。

当業ではこのように第一種の活性金属陽極、活性金属の
より大きい転化の期待される利点、に専ら集中してきた
が、より高い有効電流密度および改善された低温挙動は
実際的には実現されなかつた。しかも、ある軸囲の問題
がこの第一種活性金属陽極を用いる事実上すべての系を
悩まぜた。一つのこの種の問題は各電極相互で必要とす
るイオン輸送を得ることの困難さから生ずる。各々の充
電操作中において、活物質は溶液内から陽極ベース板表
面へ運ばれねばならない。一方、各々の放電中において
は、沈着された層は完全に再溶解されねはならない。電
解液中の均一な電流分布と適切な対流の維持は従つてこ
のタイプの電池にはきわめて重要である。もし電流分布
の均一性が不適切である場合には、いくつかの問題がお
こる：１．局部的問題：樹脂状結晶と小瘤の陽極表面上
での形成： ２．電極表面に沿う活物質の非対称沈着（形状変化）；
および ３．正電極中における活物質の非対称沈着。

追加的な問題は活性沈着物の部分的不可逆挙動からおこ
る。沈着と溶解についての電流動率間の不斉の結果とし
て、そして、腐蝕過程に関する不対称の結果として、活
性沈着物は部分的不可逆的挙動を示す。第一種の陽極を
もつセル中の樹脂状結晶形成と付随する問題はベツクら
（米国特許第４，１１９，７６７号）、コツホ（米国特
許第４，２５２，８７６号）、およびシュレークジャー
（米国特許第４，１３９．６８０号）によつて論じられ
ている。ベツクらおよびコツホはまた寸法変化あるいは
形態的問題に遭遇した。陰極を閉塞する不可逆的不対称
性沈着の欠点はベツクら、フレイオリら（米国特許第３
，５５１，２０５号）およびマリクルらによつて論じら
れている。

一般的には、第一種活性金属陽極と関連するこのような
問題を解決する試みはギャバノら：スカルスタンドら：
およびアイゼンベルグ（米国特許第３，８９１，４５８
号、Ｒｅ．３０，６６１として再発行］によつて教示さ
れるような電解液−浴剤の組合せ；（２）ベツクらの教
示のような樹脂状結晶溶解を助ける添加剤；および（３
）ミラクルらおよびフレイオリらによつて論じられるよ
りな高表面積陰極：に集中されてきた。

本発明者の知るかぎり、第一種活性金属陽極における固
有の困難の完全解決は未だ発見されていない。この不成
功は、軽量であり、開路時の安定電圧を提供し、室温に
おいて作動可能であり、大きいエネルギー密度をもち、
多数回の充電／放電サイクルを通して信頼できる活性金
属二次電池の開発を妨げてきた。活性金属ベースの電気
化学的セルに期待される所望の特性をもち、しかも現任
の久点をもたｌい二次、池をめる必要性が存在しＣいる
。

発明の総括 本発明は二酸化硫黄ベースの溶媒系におけるリチウム塩
の溶解度を増す方法の発見に向けられており、その方法
は金属カチオン錯体、四級アンモニウムカチオンおよび
有機ホスホニウムカチオンから成る群から選ばれる少く
とも一つのカチオンを含む塩から成る溶解度増大剤の添
加を含んでいる。

本発明の一つの具体化は、溶媒系中に上記リチウム塩と
溶解度変性添加剤を溶解することから成る、非水溶媒系
中でリチウム塩の溶解度を変性する方法であり、その場
合、上記溶媒系は二酸化硫黄の主要部分から成り、上記
リチウム塩の量は上記溶解度変性添加剤の非存在下にお
いて可溶である量より過剰にあり、上記溶解度変性添加
剤の量はリチウム塩の溶解度を増すのに有効であり、そ
して上記溶解度変性添加剤が金属カチオン錯体、四級ア
ンモニウムカチオンおよび有機ホスホニウムカチオンか
ら成る群から選はれる少くとも一つのカチオンを含む。

本発明のもう一つの具体化は、本発明の方法によつてつ
くられる組成物であつて、その方法はリチウム塩と溶解
度変性添加剤を非水溶媒系中に溶解することから成り、
その場合、この溶媒系は主要部分の二酸化硫黄から成り
、上記リチウム塩の量は上記溶解度変性添加剤の非存在
下で溶剤系に可溶である量より過剰にあり、上記溶解度
変性添加剤の量がリチウム塩のｒ溶解度を増ずのに有効
であり、そして、上記溶解度変性添加剤は金属カチオン
錯体、四級アンモニウムカチオンおよび有機ホスホニウ
ムカチオンから成る群から選ばれる少くとも一つのカチ
オンを含む。

本発明のもう一つの具体化は、（１）リチウム陽極、（
２）正電極集電体、および（３）上述組成物から成る電
解液、から成る電気化学的セルである。

本発明の一つの目的は液体二酸化硫黄中のリチウム塩の
溶解度を制御する方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的はリチウム電極を用いる、一次
および二次の電気化学セルにおいて使用する改良電解液
を提供することである。

本発明のもう一つの目的はリチウム電極を利用する、再
充電可能の非水性で常温の改良電気化学セルを提供する
ことである。

本発明のさらにもう一つの目的はリチウム電極を有する
電気化学セルで使用するための二酸化硫黄ペース電解液
中でリチウム塩濃度を制御する方法を提供することであ
る。

発明の詐細説明 二酸化硫黄中のリチウム塩の溶解度が、金属カチオン錯
体、四級アンモニウムカナオンおよび有機ホスホニウム
カチオンから成る群から選ばれる少くとも一つのカチオ
ンを含む塩から成る溶解度増大添加剤の添加を通じて、
制御された方式でかつ広い範囲にわたつて増され得るこ
とを本発明者は発見したのである。

本発明の実際においては、主要部が二酸化硫黄から成る
液体非水溶媒系が使用されゐ。過当な溶媒系は実買上純
粋な液体二酸化硫黄と、主要部分の二酸化硫黄と組合わ
せた一つまたは一つより多くの補助溶媒の少部とから成
る混合物、を含む。

しかし、実質上純枠の二酸化硫黄の１史用が一般的には
好ましい。

本発明の実際において二酸化硫黄と組合せ得る補助溶媒
は酸性水素原子を含まずかつ少くとも一つの不対電子対
をもつ一つまたは一より多くの原子を含む液状の有機お
よび無機の化合物である。

この目的のためには、「酸性水素原子」はリチウム金属
によつて引抜かれ得るものである。アミンのような強性
基性補助溶剤は一般的には望ましくない。

ざらに特定的にいえば、適当な補助溶媒は周期表の第３
ａ、４ａ、５ａおよび６ａ族〔Ｈａｎｄｂｏ−ｏｋ　ｏ
ｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，５
７版（１９７６−７７）、Ｂ−４員〕から選ばれる少く
とも一つの元素を含む有機または無機の液体である。こ
の群からの好ましい元素は例えば、ｐｌ素、珪素、窒素
、燐、酸素および硫黄ならびにこれらの元素の組付せを
含む。各分子中にこの種の元素の二つまたは二つより多
くの原子を含有機溶媒が特に適している。

本発明の実際において補助溶媒として使用するのに好ま
しい液体有機化合物は、限定されるものではないが、ト
リアルキルボレート、ボロニツク酸エステル、ポリニツ
ク酸エステル、テトラアルキルシリケート、アルギルア
ルコギノンラン、ニトロアルカン、アルキルニトリル、
ジアルキルアミド、ラクタム、テトラアルキルウレア、
アセタール、ケタール、モノカルボン酸エステル、オル
ソエステル、ラクトン、ジアルキルカーボネート、アル
キレンカーボネート、オルシンカーボネート、モノエー
テル、ポリエーテル、無水モノカルボン酸、ジアルキル
硫酸塩、ジアルキル亜硫酸塩、アルキレン用亜硫酸塩、
およびスルホン、を含む。特定例は、トリエチルポレー
ト、ジエチルメチルボロネート、メチルジエチルポリネ
ート、テトラメチルシリケート、トリメトキシメナルシ
ラン、ニトロエタン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウ
レア、１，１−ジェトキシエタン、２，２−ジメトキシ
プロパン、エチルアセテート、トリメチルオルソホーメ
ート、γーブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エ
チレンカーボネート、テトラメチルオルソカーボネート
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコール、ジメチルサルファイド、エチレンサルファイ
ト、およびテトラメチレンスルホンを含む。

本発明の実際において補助溶媒として使用するのに好ま
しい液体無機化合物は、限定するものではないが、酸塩
化燐、塩化チオニルおよび塩化スルフリルでるる。塩化
チオニルは特に好ましい。

本発明の実施において使用するための溶解度変性添加剤
は金属カチオン錯体、四級アンモニウムカチオンおよび
有機ホスホニウムカチオンから成る群から選ばれる少く
とも一つのカチオンを含む。

好ましい溶解度変性添加剤は過塩素酸塩、四弗素硼酸塩
、六弗素燐酸塩、亜ニチオン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、塩
化物、臭化物、沃化物、およひ弗化物から成る群から選
ばれる少くとも一つのアニオンを含む。好ましい金属カ
チオン錯体は一つまたは一つより多くの有機配位子また
はキレート化剤と共同する金属カチオンである。このよ
うな配位またはキレート化金属カチオンは酸性水溶原子
を含んでいてはいりない。過当な金属カチオン錯体の例
は、限定するものではないが、アルカリ金属カチオンと
クラウンエーテルとの錯体例えばＮａ（１５−クラウン
−５）、アルカリ金属カチオンとクリブタンドとの錯体
例えばＫ（Ｃ１８Ｈ３０Ｎ２Ｏ６）＋、〔Ｃ０（８−ヒ
ドロキシキノリン）２（ＮＨ３）２〕＋、Ｃ０〔８−ヒ
ドロキシキノリン）２（２．２’−ジピリジル）〕＋、
Ｍｎ（２，２’−ジピリジル）３＋＋、およびＭｎ（１
，１０−フェナントロリン）３＋＋、を含む。

これらのうち、Ｍｎ（２．２’−ジピリジル）３＋＋と
Ｍｎ（１，１０−フェナントロリン）３＋＋が特に好ま
しい。

四級アンモニウム塩は本発明の実際における溶解度変性
添加剤として使用するのにきわめて適している。好まし
い四級アンモニウム塩は式のものであり、式中、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に１個から２０個の炭素原
子を含む炭化水素素から成る群から選ばれ、Ｘ−は過塩
素酸塩、四弗化硼酸塩、六弗化燐酸塩、亜ニチオン酸塩
、硫酸地、燐酸塩、塩化物、臭化物、沃化物および弗化
物から成る群から選ばれる。より好ましくは、Ｒ１，Ｒ
２、Ｒ３およびＲ４は独立に１個から１０個の炭素原子
をもつアルキル基がら成る群から選ばれ、Ｘ−は過塩素
酸塩、四弗素硼酸塩、六弗素燐酸塩、亜ニチオン酸塩、
および硫酸塩から成る群から選ばれる。適当である四級
アンモニウム塩の例はテトラブチルアンモニウム過塩素
酸塩、テトラヘキシルアンモニウム過塩素酸塩、テトラ
メチルアンモニウム四弗硼素酸塩、およびテトラプロピ
ルアンモニウム六弗素燐酸塩を含む。

本発明の実際において溶解度変性添加剤として使用する
のに適するホスホニウム塩は式のものであり、式中、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に１個から２０個の炭
素原子を含む炭化水素基から成る群から選ばれ、Ｘ−は
過塩素酸塩、四弗化硼素酸塩、六弗素燐酸塩、亜ニチオ
ン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、塩化物、臭化物、沃化物およ
び弗化物から成る群から選ばれる。より好ましくは、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に１個から１０個の炭
素原子のアルキル基および６個から１２個の炭素原子の
アリールおよびアルキル置換アリール基から成る群から
選ばれ、Ｘ−は過塩素酸塩、四弗化硼酸塩、六弗化燐酸
塩、亜ニチオン酸塩および硫酸塩から成る群から選ばれ
る。適当であるホスホニウム塩の例はテトラブチルホス
ホニウム四弗素硼酸塩、テトラフエニルホスホニウム過
塩素酸塩、およびテトラフェニルホスホニウム六弗素燐
酸塩を含む。

本発明の溶解度変性添加剤は本発明の二酸化硫黄ベース
溶媒系中において使用温度および圧力において少くとも
約０．００１当量／ｌ、好ましくは少くとも約０．０１
当量／ｌ、より好ましくは少くとも約０．１当量／ｌの
溶解度をもつ。ここで用いるとき、当量はリチウムカチ
オンを提供し得る塩の能力および正規電荷を基準にして
リチウムカチオンと結会し得る非リチウム塩の能力とを
基準にして計算される。例えば、Ｌｉ２ＳＯ４の１モル
は２当量（分子あたり２個のＬｉ＋カチオン）に等しく
、ＬｉＣｌＯ４の１モルは１当量（分子あたり１個のＬ
ｉ＋カチオン）に等しい。同様に、Ｍｎ（１、１０−フ
エナントロリン）３（ＣｌＯ４）２の１モルは２当量（
分子あたり２個のＣｌＯ４−アニオン）に等しく、テト
ラメチルアンモニウム四弗素硼酸塩の１モルは１当量に
等しい（分子あたり１個のＢＦ４−アニオン）。

本発明の実際において、溶解度変性添加剤は大部分が二
酸化硫黄がら成る非水溶媒系中のリチウム塩の溶解度を
増すのに有効である量で使用される。好１しくは、この
溶解度変性添加剤の量は溶媒系中でリチウム塩の溶解度
を少くとも２倍にするにするのに有効な量である。本発
明に従う溶解度変性添加剤の１当量の使用は、いくつか
の場合において、実質上純枠な二酸化硫黄中でリチウム
塩の溶解度を、それらが共通アニオンを分けもつときで
すら２００倍またはそれ以上にまで増すことができる（
実施例１を見よ）。

溶媒系と反応しないリチウム塩どれでも本発明の実際に
おいて使用するのに適している。しかし、過塩素酸リチ
ウム、亜ニチオン酸リチウム、硫酸リチウム、四弗素硼
酸リチウム、および六弗素燐酸リチウムは特に好ましい
。

二酸化硫黄ベース溶媒系中のリチウム塩溶解度を増すた
めの本発明の方法は、リチウムから成る陽極を利用する
の電気化字セル中で使用するための電解液をつくるのに
特に有用である。このような電解液は第二種の電極とし
てリチウム陽極を利用する常温の再充電可能電気化学セ
ルにおいて特に有用である。一般的には、第二種の電極
は溶液中の電位決定イオンが固体塩相と平衝にある電極
であると考えられる。溶媒中の電位決定イオンの活性度
と濃度はこの平衡によつて制御される。

本発明の方法に従つてつくられる電解液は、共願中の米
国特許願第４７１，４２９号（１９８３年３月２日登録
）において示されるタイプの第二種のリチウム電極をも
つ電気化字セルにおいて使用するのに特によく適合して
いる。この共願中の特許願は、ここにそつくりそのまゝ
引用して組込まれているが、再充電可能の非水性電気比
学セルへ向けられており、そのセルはリチウム陽極；陰
極復極剤；正電極集伝体；およびイオン化性溶媒、リチ
ウム塩、およびＲ＋Ｘ−の一般形の少くとも一つの成分
から成る支持電解液塩から成る電解液；かり成り、ここ
に、Ｒ＋はリチウム以外のカチオンであり、Ｘ−はＲ＋
Ｘ−よりもセル中で溶解性が小さいリチウム塩を形成す
るアニオンであり、かつこの電解液中のリチウムカチオ
ンの飽和濃度は約１０−９と１０−１当量／ｌの間にあ
る。このようなセルの電解液中のリチウムカチオン濃度
は広い範囲にわたつて変り得るけれども、最適のセル性
能はリチウムカチオン濃度が最適化されることを要求す
る。不幸すにして、このようなセルの電解質溶液中のリ
チウムカチオン濃度の最適化は過去においてはきわめて
困難であつた。

ここで使用するとき、用語「支持電解液塩類」とは主要
な電流キャリャとして作用する電解液中の主導電性成分
のことをいう。他の導電性塩類が存在することができる
が、支持電解液塩類は最高の濃度において存在する。そ
の上、セル溶液中で約１０−９と約１０−１当量／ｌの
間の飽和濃度をもつ塩はここでは「微溶性」塩とよぶ。

イオンの総括的表現（Ｒ＋またはＸ−のような）は１個
または１個より多くの正または負の電荷を運び得るイオ
ンのことをいい、それゆえ１価荷電イオンのみを指ず意
味のものでないことを理解すべきである。

カチオン溶解度とはここでは、一般的にいえば、そのカ
チオンを含む塩の溶解度のこという。

本発明は大部分が二酸化硫黄から成る非水溶媒系におい
てリチウム塩溶解度を広い範囲の濃度にわたつて制御す
るきわめて満足すべき方法を提供する。さらに、このよ
うな溶媒系は上述のタイプの電気化学セルにおいて使用
するのに特に満足できるものであり、なぜならば、二酸
化硫黄がリチウム電極上に受働態性（それでもイオン伝
導性）皮膜を形成する能力をもつからである。また有利
なのは二酸化硫黄が溶媒と陰極複極剤との両方の二重機
能を果たし得るという事実である。このようにして、液
体二酸化硫黄はきわめて満足すべき電解液成分である。

もちろん、陰極復極剤は電気化学的カツプルであつて、
酸化された形が正電極において可逆的に還元され、Ｓ０
２／Ｓ２Ｏ４＝がこのようなカツプルを表わすことが理
解される。放電中は、復極剤は正電極において還元され
、その過程はセルが充電されるときには逆転する。ＳＯ
２／Ｓ２Ｏ４＝カツプルはそのカツプルの還元された形
が二酸化硫黄べース溶媒系中で可溶であるので特に満足
できる。このような系は超高表面積の正電極をめる必要
性を無くすものである。

上記の通り、本発明に従つてつくられる電解液は第二種
のリチウム電極をもつ再充電可能電気化学セルおいて使
用するのに特に適している。放電時において、リチウム
カチオン（Ｌｉ＋）は陽極から放出されて電解液中に比
較的高濃度ですでに存在しているアニオン（Ｘ−）と結
合して、微溶性リチウム塩（Ｌｉ＋Ｘ−）を形成し、こ
れが次に陽極上に沈澱する。正電極においては、陰極復
極剤が電解質溶液中で可溶または不溶のいずれかであり
得る生成物へ還元される。セルを再充電するときは、陽
極上の微溶性リチウム塩（Ｌｉ＋Ｘ−）が除かれ、その
アニオンは溶液の中ヘ戻り、リチウムカチオン（Ｌｉ＋
）は陽極において還元されて金属へ戻る。正電極におい
ては、還元生成物は酸化されて陰極復極剤のもとの状態
へもどる。

本発明に従つて電気化学セル中で使用するための電気質
溶液の中で有用である支持電解液塩類は一般には電解質
溶媒系中で高い導電性をもち、そして好ましくは高度に
可溶性であるべきである。

さらに、電解被塩類はまた他のセル成分に関して実質上
安定であるべきである。もらろん、本発明の溶解度変性
添加剤は支持電解液塩類として使用することができるこ
とが理解される。

適当である支持電解液塩類は一般式Ｒ＋Ｘ−をもち、こ
の場合、この塩はリチウム金属によつて抜取られ得る酸
性の水素原子をもたない。カチオン性成分、Ｒ＋、はリ
チウム以外のカチオンであり、好ましくは金属カチオン
錯体、四級アンモニウムカチオン、および有機ホスホニ
ウムカチオンから成る群から選ばれる。前記定義の溶解
度変性添加剤の適当成分であるカチオンはいずれもＲ＋
としての使用に適している。

上記の支持電解液塩類のアニオン性成分Ｘ−はＬｉ＋と
結合しで微溶性リチウムカチオンするいずれかのアニオ
ンから成り、このリチウム塩は電解イタ溶媒系において
Ｒ＋Ｘ−より溶解度が低く正電極において安定である（
アニオンがＳＯ２の還元ＰＣよつて生成するＳ２Ｏ４＝
のような、放電中に正電極において形成する還元生成物
と同じである場合を除き）。適当なアニオンはハライド
、トリハライドおよひオキソハラ１ドのアニオン類：周
期表の第３ａ、４ａ、５ａおよび６ａ族〔Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　αｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ，５７版（１９７６−７７年）、Ｂ−４頁〕から選ば
れる元素のオキシ酸、ハライドおよび有機アニオン類：
および還移金属および柿土類金属のアニオン性錯体；か
ら成る群から選ぶこどができる。適当であるアニオンの
例は、限定するものではないが、過塩素酸塩亜ニチオン
酸塩、硫酸塩、弗化物、燐酸塩、四弗素硼酸塩、および
六弗素燐酸塩を含む。過塩素酸塩および亜ニチオン酸塩
のイオンが特に好ましい。

支持電解液塩類は約０．０１と約５．０当量／ｌの間、
好ましくは約０．０１と約４．０当量／ｌの間の濃度を
つくり出すよう電解液溶剤系において十分に可溶性であ
るべきである。好ましい支持電解液塩類については、こ
れは約０．００５モルと約５．０モルの間、好ましくは
約０．００５モルと約４．０モルとの間のモル濃度に相
当する。

本発明に従つて′電気化学セルにおいて使用するための
電解質溶液はリチウムカチオンに関して好ましくは飽和
されている。非水性二酸化硫黄ベース溶媒系、少くとも
一つの支持電解液塩、および本発明の溶解度変性添加剤
、から成る溶液中においてＬｉ＋の飽和あるいはほとん
ど飽和を達成する一つの方法は、１個または１個より多
くのリチウム塩の所要量をそうでなくても完全な電解質
溶液へ添加することを含む。しかし、各種の電解質溶液
成分はいかなる順序でも組合せ得ることは理解されるで
あろう。

第二種のリチウム陽極をもつ再充電可能の電気化学セル
においては、電解質溶液中の高いリチウムカチオン濃度
は充電中に陽極金属の不斉沈着をもたらす。それゆえ、
電解質溶液はリチウムカチオンに関して飽和されるべき
であるが、しかしリチウムカチオンの濃度はまた所望電
流密度と一致するできるだけ小さい濃度であるべきであ
る。好ましい濃度範囲は実際的な充電密度において平板
状と多孔性の電極を考慮することによつて推定すること
ができる。表面に放電生成物が沈着している平板陽極を
仮定して、約５０ｍＡ／ｃｍ２の充電電流密度を達成す
るには、リチウムカチオン濃度は約１０−１当量／ｌで
あるべきである。同様に、多孔性電極については、有用
な電流密度は約１０−９当量／ｌ、好ましくは約１０−
２当量／ｌと約１０−３当量／ｌの間のリチウムカナオ
ン濃度で以て達成することができる。従つて、Ｌｉ＋の
飽和濃度は、それが常に支持電解液塩類の濃度よりも低
くあるかぎり、約１０−９と約１０−１当量／ｌの間に
あるべきである。

本発明の電気化字セルのリチウム陽極金属はフィルム、
粉末、圧縮体あるいは網目のよう々各種の物理的形態で
用いることができ、単独で使用するかあるいは導電性ま
たは非導電性の基板と組合せて使用することができる。

電気化学セルの正電極集電体はセル成分に対して実質上
不活性である任意の材料で構成することができる。好ま
しい材料は白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム
、ロジウムおよびルテニウムを含む白金族の金属；焼結
、圧縮、粉状あるいは棒状のような普通の電極のいずれ
かの形態でかつ単独かあるいは白金上の炭素：各種の形
の特にステンレス鋼のような鉄：並びに、チタン、ニツ
ケル、銀、水銀、船および金：である。好ましさが低い
金属は周期表〔Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，５７版（１９７６−７
７年）、Ｂ−４頁〕の第５ｂ、６ｂ、および７ｂ族から
選ばれろバナジウム、クロムおよびマンガン：銅、亜鉛
、カドミウム、ゲルマニウム、錫、アンチモンおよびビ
スマス；窒化硼素のようなある種の窒化物；および、珪
素含有基板のような半導体、である。

これらの物質はすべて、枠、圧縮体、粉末、ペースト、
などのような当業において慣用的である各種の形のいず
れかで使用することができる。

以下の実施例は本発明の解説を意図するだけであつてそ
れに限定を付与することを考えているものではない。

実施例１ 一連のリチウム塩の液体二威化硫黄中の溶解度に及ぼす
各種非リチウム塩の効果を、内径３．８ｃｍのパイレツ
クス管材で構成され一端を烙封し他端をテフロンガスケ
ツトによつてステンレス鋼キャツプへシールした溶解度
セルの中で評価した。このセルに二酸化硫黄を装填し試
料を取出すために、脱気用としてキヤツプ中に一つの口
を設けた。

高温度二酸化硫黄は商業的にシリンダーで購入したが、
これは水による汚染の可能性を最小にするために充填前
に真空下で加熱されたものである。

二酸化硫黄はさらに使用前にリチウム金属片上で一夜貯
蔵し次いで蒸溜することによつて精製した。

使用した各種の塩は一晩真空下で約１００℃から約２０
０℃の範囲の温度において、使用前に乾燥した。

これらのセルに窒素またはアルコン充填ドライボツクス
のいずれかの中で所望塩を装填し、その後、シールし、
脱気し、二酸化硫黄を蒸溜Ｌ込んだ。内容物を次に磁気
撹拌棒で以て少くとも２時間はげしく撹拌した。各々の
場合において、得られる混合物は一夜静定させ、セルを
次に秤量した。

さらに４時間または５時間静定後、得られた溶液の５ｍ
ｌから１５ｍｌの試料を丸底ガラスフラスコの中へ取出
し、溶解度セルを次に再秤量した。二酸化硫黄を、その
試料を８０℃から１００℃の範囲の温度において加熱し
ながら窒素流下において、蒸発させた。試料フラスコ中
の残留物を次に約９０℃の温度において約２５から１０
０ｇの範囲の水で以て溶解した。冷却後、得られる水溶
液を原子吸光分光分析によつてリチウムについて分析し
た。二酸化硫黄溶液中のＬｉ＋濃度を次に計算し、結果
を第Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ表に示した。「測定」の見出
し欄に示す結果は測定された溶解度のことであり、「測
定／計算」の見出しの欄の結果は測定溶解度を計算溶解
度で割ることによつて誘導した。

この目的に用いた計算溶解度は添加剤なしで測定したリ
チウム塩溶解度から溶解度積を推定することによつて得
られた。溶解度測定はすべて室温（約２３℃）において
実施した。

第Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩ表中の結果は、テトラブチル
アンモニウム過塩素酸塩、テトラヘキシルアンモニウム
過塩素酸塩、Ｍｎ（２，２’−ジピリジル）３（ＣｌＯ
４）２、Ｍｎ（１，１０−フェナントロリン）３（Ｃｌ
Ｏ４）２、テトラメチルアンモニウム四素硼酸塩、テト
ラブチルアンモニウム四弗素硼酸塩、およびテトラシロ
ビルアンモニウム六弗素燐酸塩は共通アニオンをもつ対
応リチウム塩の溶解度に対して非常に大きな効果を及ぼ
すことができること示シている。例えば、リチウム四弗
素硼酸塩の場合には、テトラブチルアンモニウム四弗素
硼酸塩の１００ミリ当量／ｌの存在は測定したリチウム
塩溶解度を２２０倍増すのに役立ち、この溶解度は計算
値よりも１００万倍大きい（第ＩＩ表を見よ）。もちろ
ん、別の塩からの共通イオンの存在はリチウム塩の溶解
度を抑制することが予期されろことは理解されるであろ
う。

第Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ表に示すデーターはまた、二酸
化硫黄中のリチウム塩溶解度は、金属カチオン錯体およ
び四級アンモニウムカチオンから成る群から選ばれる少
くとも一つのカチオンを含む添を添加する単純な手段に
よつて極端に広い範囲にわたつて制御できることを示し
ている。さらに、第Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ表の結果は、
ＴＢＡＣｌＯ４対ＴＨＡ−ＣｌＯ４、ＴＢｙＭｎＣｌＯ
４対ＴＰｈＭｎＣｌＯ４、およびＴＭＡＢＦ４対ＴＢＡ
ＢＦ４、についてのカチオン寸法による溶解度減少促進
から考えてカチオン寸法効果が存在することも暗示して
いる。

実施例ＩＩ Ａ．支持電解質塩の調製 Ｍｎ（２，２’−ジピリジル）３（ＣｌＯ４）２の一般
的調製方法は次の通りであつた：１０００ｍｌの水を１
．７０ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび５．００ｇの２，
２′−ジピリジルと２ｌのビーカー中で混合し撹拌しな
がら加熱した。すベての成分が溶けたのち、約５．２８
ｇのＬｉＣｌＯ４を添加シた。撹拌を続けたが加熱は止
めた。結晶が形成しはじめるとき、窒素を溶液上へ吹き
つけて酸素の接触を防いだ。結晶を使用可能量がビーカ
ーの底に現われるまで（代表的には約１−２時間）形成
させた。Ｍｎ（２，２’−ジピリジル）３ＣｌＯ４の結
晶を次に溶液からろ過し真空下で約１５０℃において約
２−４時間乾燥した。〔この手順はＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎ
ｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．９、２１１（１９５９）から採用し
た〕。

Ｂ、精製ＳＯ２の調製 二酸化硫黄は、充填前に特に「あぶり出し」を行つてＨ
２Ｏ汚染を防いだシリンダー中で商業的に購入した。約
１．２−１．４気圧の圧力にあるガス状の二酸化硫黄を
次に脱気したステンレス鋼管材と流量調節器およびチェ
ツクハルブの系と通してＰ２Ｏ５を含浸させたガラスウ
ールを含むガラスカラムの底の中へ通した。このＳＯ２
はガラスウール／Ｐ２Ｏ５中を通過させ、次に氷溶中の
保つた受器管へ通す。約２００ｍｌの液体ＳＯ２を約３
時間で精製できた。この精製系は周期的にアルゴンまた
は窒素で以て流し出して真空ポンプで以て脱気した。

Ｃ．電解質溶液の調製 段階Ａからの固体支持電解質塩類の約１．８３ｇを加圧
したガラス製「精製セル」の中に入れた。

段階Ｂの精製用受器中の液体ＳＯ２の１９８．５ｇを次
に圧力下で（すなわちＳＯ２を常温で液体状態に保つＳ
Ｏ２の蒸気圧下において）精製セル中へ移した。精製セ
ル中の液面を次に固体がすべて溶けるまで撹拌した。精
製セルと電池セルとを精製セルが電池セルの直上にある
ように接続した。それらの間のバルブにより精製セル溶
液を電池セル中へ移させた。脱気後、電池セルを圧力下
において精製セルから陽極箔を丁度蔽う高さまで充填し
た。

以後の実施例においては、追加のリチウム塩または支持
電解質塩は第ＶおよびＶＩＩＩ表に記載のように充填す
る前に電池セル中に入れた。作動中の電池セル中に実際
にあるリチウム塩と支持電解質塩の量は精製セルおよび
電池セルへ添加した量の合計よりはやや少ないことに注
目するべきである。

特に、第Ｖ衣と第ＶＩＩ表は積載セルと電池セルへ個別
に添加した量を示しているが、しかし精製セル中のＳＯ
２溶液のすべてが電池セルへ移されたのではないことが
強調されるべきでるる。各実施例において移されたＳＯ
２／ＬｉＣｌＯ４の実際の量は第Ｖ表と第ＶＩＩＩ表に
おいてまた列記されている。

Ｄ、セルの構成と運転 １．４ミル（０．０３６ｍｍ）のリチウム箔を陽極とし
て用いた。このリチウムはポリプロピレンのホルダー中
に支持されて剛性が与えられかつこの電極をセルの気／
液界面へ露出するのが防がれていた。初期の検討におい
て、この箔の甚だしい腐蝕が気／液界面におこることが
観察された。これはある場合には機械的破損をおこすの
で、電極を界面との接触から遮断し同時に４０ミル（１
，０ｍｍ）のリチウム引込線を箔電極へ連ぐ手段を提供
するプロピレン・ボルダ−が工夫された。このセルはホ
ルダーが部分的に（約半分）沈むまで充填した。

自由度を最大にするために、合計三つの電極を溶液中に
侵した：リチウム箔陽極；炭素参照電極；および１５％
３０Ｂテフロンと８５％シヨーイニガン・ブラツクとの
多孔性の正の炭素集電体（表面積約６０ｍ２）。実施例
ＩＩＩからＩＸにおいては、第四の電極、リチウム参照
電極、をまたセル溶液の中に浸した。

セルを室温においてＳ０２の蒸気圧で加圧した。

我々のセル設計の特殊性はセルの頂部カバーにおける電
極フィードスルーが比較的接近していることであつた。

我々は、ぞのカバー下側上でのＳＯ２凝縮が電極間の短
縮をおこすことを発見した。この凝縮を防ぐために、頂
部カバーを約３５℃へ加熱したが、しかしセル自体とセ
ル溶液は加熱しなかつた。

比較の目的で、このセルの電解質はリチウム塩を使用せ
ずにつくつた。一つの完全サイクルは約３０分の放電時
間、開路状態での約３分間、および約３０分の充電時間
から成り立つていた。その他の間連するセル組成および
性能の詳細は第ｌＶおよび第Ｖ表に含まれている。

以下の記号を第ｌＶ表とその後の表において使用した。

Ｍｎ（２、２’−ジピリジル）３（ＣｌＯ４）支持電解
質塩はＴＢｙＭｎＣｌＯ４と記号し、Ｍｎ（１，１０−
フェナントロリン）３（ＣｌＯ４）２はＴＰｈＭｎＣｌ
Ｏ４と記号し；表示の電流密度は各サイクルの充電部分
と放電部分の両者についてであり；「ＬｉＣｌＯ４飽和
％」とはリチウム塩の電解質溶液への添加によつておこ
る飽和度（パーセンテージ）のことをいい：効率とは有
効リチウム量が減る唯一の機構が放電生成物形成の部分
的不可逆性であるという仮説に基づくめつき効率のこと
をいう。

記載の通り、実施例ＩＩのセルはＬｉＣｌＯ４がそれへ
添加されなかつた。運転に際して、このセルの陽極は急
速に劣化することが観察され、二、三サイクルのみのあ
とで腐蝕および溶解しはじめた。

この陽極はほとんど完全に消耗され１ターンオーバー前
にセルの破壊がおこつた。

実施例ＩＩＩ−ＶＩ セルは実施例ＩＩの手順に実質上従つて構成されたが次
の点でゲ異なつていた： （１）精製ＳＯ２の調製において追加の精製段階を加え
た。ガス状ＳＯ２を、ガラスウール／Ｐ２Ｏ５カラムへ
進む前にガラスウールとＨ２ＳＯ４を含むガラスカラム
中にまず気泡として通過させた。これはＳＯ３を除くの
に役立てることを考えた。

（２）過塩素酸リチウムを各セルへ添加してＬｉＣｌＯ
４濃度を増加させた。このようにして、ＬｉＣｌＯ４の
飽和度が１００％より小さいセルを、追加的過塩素ｔ素
酸アニオンを提供する支持電解質塩の濃度を調節するこ
とによつてつくることができた。特定的にいえは、実施
例ＩＩＩのセルはまずＬｉＣｌＯ４で飽和された。過剰
の未溶解ＬｉＣｌＯ４はすべて次にセルから除き、十分
な支持電解質塩を添加してＬｉＣｌ０４濃度を約３０％
飽和とした。実施例ＩＶのセルはほぼ１００％飽和であ
つたが、しかし固体の過剰ＬｉＣｌＯ４はセルの底に残
留しなかつた。従つて、溶液を実質上飽和させるのに実
施例ＩＶのセルへ十分なＬｉＣｌＯ４を添加したけれど
も、実際の飽和はたしかには確認できなかつた。十分な
ＬｉＣｌＯ４を実施例ＶおよびＶＩのセルへ添加してセ
ルの底に過剰の固体ＬｉＣｌＯ４を生じさせた。各実施
例における精製セルと電池セルの中に入れた支持電解質
塩とＬｉＣｌＯ４の実際の量を第Ｖ表に記録する。

（３）各セルは運転中は磁気撹拌器で以て撹拌した。

組成と性能の詳細は第ＩＶ表と第Ｖ表に表示する。

実施例ＶＩＩ Ａ．支持電解質塩の調製 Ｍｎ（１，１０−フェナントロリン）３（ＣｌＯ４）２
の一般的調製方法は次の通りであつた：１０００ｇの水
を１．７０ｇのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏおよび６．００ｇの
１．１０−フェナントロリン・Ｈ２Ｏと２ｌのビーカー
中で混合し約５０℃へ撹拌しながら加熱した。すべての
成分が溶けてしまつたのち、２．２０ｇのＬｉＣｌＯ４
を添加した。撹拌を継続したが加熱は止めた。結晶が形
成しはじめるとき、窒素を溶液上に吹きつけた。

Ｍｎ（１．１０−フェナントロリン）３（ＣｌＯ４）２
結晶をろ過、捕集し、約１８０℃において真空で２−４
時間乾燥した。〔この手順はＪ．Ｉｎｏｒｑ．Ｎｕｃｌ
．Ｃｈｅｍ．９、２１１（１９５９）から採用した〕。

このセルのすべてのその他の点は実施例ＩＩと実質上同
じであつた。比較の目的で、ＬｉＣｌＯ４は電解液へ添
加しなかつた。組成と性能の詳細は第ＶＩ表と第ＶＩＩ
表に含まれている。

実施例ＶＩＩＩおよびＩＸ 支持電解質塩を実施例ＶＩＩと同様にしてつくつた。

実施例ＩＸのすべての他の点は実施例ＩＩＩ−ＶＩに従
つてつくつた。

実施例ＶＩＩＩについては、しかし、ＬｉＣｌＯ４で１
００％以下の飽和度の溶液を実施例ＩＩＩで用いた方法
にた実質的に従つてつくつた（すなわち、まず飽和、続
いて追加の過塩素塩アニオンを提供する支持電解質塩の
添加を通じての不飽和）。さらに、追加のＳＯ２精製段
階を実施した。酸とＰ２Ｏ５の精製カラムを出たのら、
液体ＳＯ２はリチウム箔片を含み常温におけろＳＯ２蒸
気圧下で加圧された容器へ送られた。液体ＳＯ２はこの
リチウム含有容器中で少くとも一晩、使用前に保つた。

この段階はリチウムと反応性である不純物をすべて除く
のに役立つものと期待された。

組成と性能の評細は第ＶＩ表と第ＶＩＩ表に含まれる。

実施例Ｘ 支持電解質塩としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム過
塩素酸塩（ＴＢＡＣｌＯ４）を用いるセルについての一
般的手順は次の通りである： Ａ．電解液調製 「電気計測級」ＴＢＡＣｌＯ４を商業的に購入し少くと
も３日間真空乾燥した。この３日のうちの２日間、ＴＢ
ＡＣｌＯ４は煮沸水浴上で加熱した。この乾燥ＴＢＡＣ
ｌＯ４をアルゴン・グローブボツクス中で貯えた。

過塩素酸リチウムを真空ラツク上で拡散ポンプで以て少
くとも３日間約１３０℃で乾燥した。その後、このＬｉ
ＣｌＯ４をアルゴン・グローブボツクス中で保つた。こ
のＴＢＣＡｌＯ４とＬｉＣｌＯ４の水分含量は１０ｐｐ
ｍより低いことが測定された。

約３．７６ｇのＴＢＡＣｌＯ４と０．９ｇのＬｉＣｌＯ
４をグローブボツクス中の電解液容器の中に入れた。

この容器をＳＯ２蒸溜系へ連ぎゆつくりと脱気した。

脱気中は、容器をイソプロパノール−ドライアイス中に
没し約−５０℃とした。

この容器とＳＯ２蒸留ラツクとの間の配置全脱気した。

ガス状ＳＯ２を次に濃Ｈ２ＳＯ４浴中を１気圧以下で気
泡として通過させＰ２Ｏ５乾燥カラム中を通し、電解液
容器の中へ送つた。電解液容器を蒸留中は−６０℃とし
かつその濃度に保つた。このＳＯ２は電解液容器中で約
６０ｍｌのＳＯ２で以て遮断した。得られたＴＢＡＣｌ
Ｏ４濃度は約０．１８当量／ｌであつた。

Ｂ．電極の調製 ５個から１０個のがガラススライドを洗い、ケム−ソル
ブで以て洗滌し、完全にすすいだ。商業的リチウム箔の
約１／２インチ（１．２７ｃｍ）の長さを、溝浄ガラス
スライド上のリチウム薄膜真空蒸着用のモリブデン容器
の中に置いた。沈着はエドワード社真空蒸着装置（モデ
ルＥ３０６Ａ）の中で３０から６０分間約１０°ミリバ
ールの真空で実施した。明らかに、フィルムの厚さは蒸
着時間に依存した。各電極についての蒸着時間は試行錯
誤によつて決定し、きわめて短時間では良好なセル性能
にとつては薄すぎるフィルムを形成した。蒸着完了後、
このスライドを酸素とアルコゴンとの混台物へ約２０分
間約０．３４気圧の圧力で露出した。

リチウム薄膜で以て被覆した得られるカラススライドを
次に一端を０．０１インチ（０．２５ｍｍ）の厚さのリ
チウムリボンで以て包み、次いでタブ・コネクターとし
て働くニツケルリボンによつて包んだ。このスライドを
次にワツクス中に、両端がワツクスで以て蔽われ、約１
．５×２．５ｃｍの寸法のリチウム皮膜の長方形を露出
したままで残して、浸漬した。

Ｃ．セル組立て 清浄さが肝要であることが強調されねばならない。清浄
で乾いたラテツクスグローブ（石鹸と水で以てよく洗い
エタノールで以てすすいだ）とフイルターマスクをセル
の組立ておよびガラススライド陽極の取扱いにおいてい
つも使用した。また、清浄でない工具あるいは不適切な
洗條に基づく相互汚染を避けるよう注意を払つた。すべ
ての組立ては乾燥室（１％以下の相対湿度）において実
施した。

リチワム陽極、炭素集電体および使用したすべての参照
電極はガラスセルシリンダーのポリプロピレン頂部の中
のステンレス鋼フィードスルー中に挿入した。ステンレ
ス鋼充填管はセルの頂部を通つて溶解液水準の下方への
びていた。電解液容器とセルを次に連結し、それらの間
の連結配管を繰返し脱気しアルゴンで以て吹き流した。

電解液容器とセルとの間のバルブをゆつくりと開いて電
解液をセルの中へ移した。陽極上のリチウム皮膜の露出
部分が全部電解液で以て蔽われたとき、充填は完了した
。

ＬｉＣｌＯ４塩を溶解するのに電気液またはセルの撹拌
がなされなかつたことは注目すべきである。

この実施例においては、ガラススライド上の二つのリチ
ウム電極が同時につくられた。ＳＯ２／ＴＢＡＣｌＯ４
電解液は使用約３日前につくられた。運転中、リチウム
電極と炭素（１５％テフロン７Ｃ、８５％シヨーイニガ
ン・ブラツク）電極を電解液中に挿入した。セルは次い
で多数回の充放電サイクルを通してサイクルされ、各リ
チウム電極は他方のリチウム電極に対してサイクルされ
た。炭素電極は参照電極としてのみ使用され、それに対
して開回路電圧（ＯＣＶ）測定がなされた。

このセルの組成と性能の詳細は第ＶＩＩＩ表に含まれる
。第ＩＶおよび第ＶＩ表においてなされた効率およびタ
ーンオーバーに関する同じ仮定と定義がまた第ＶＩＩＩ
表にあてはまる。

実施例ＸＩ セル成分は実施例Ｘの方法に従つてつくつた。

４．１ｇのＴＢＡＣｌＯ４と０．３２ｇのＬｉＣｌＯ４
とを６０ｍｌのＳＯ２へ添加して電解液容器中で電解液
を形成させた。約０．５ｇの追加のＬｉＣｌＯ４を電池
セルヘ充填前に添加した。セル溶液を実質的に飽和させ
るに十分なＬｉＣｌＯ４がセル中に存在した。電解液を
セル充填前に約６３時間機械的に撹拌した。

カラス上の一つのリチウム陽極と二つの炭素電極をセル
中に挿入した。リチウム陽極と炭素集電体との間にすべ
てのサイクリングを行なつた。２４６サイクル後、セル
はリチウム陽極の劣化をおこさなかつた。組成と性能の
詳細は第ＶＩＩＩ表にまとめている。

実施例ＸＩＩ セル成分を実施例Ｘの方法に従つてつくつた。

６．８４ｇのＴＢＡＣｌＯ４と１．５ｇのＬｉＣｌＯ４
とを電解液容器中のＳ０２　１００ｍｇへ添加して電解
液を形成させた。追加のＬｉＣｌＯ４はセルへ添加しな
かつた。セル溶液を実質上飽和させるに十分なＬｉＣｌ
Ｏ４がセル中に存在した。電解液をセルへ充填する前に
約１時間超音波的に撹拌し、超音波撹拌はサイクル中継
続した。超音波撹拌によつておこされる加熱効果を相殺
するために、セルは約２０℃におりる冷却浴中に保つた
。すべてのサイクリングをリチウム陽極と炭素集電体と
の間で行なわせた。

４５６サイクル後、セルは陽極の劣化をおこさなかつた
。組成と性能の詳細は第ＶＩＩＩ表にまとめている。

実施例ＸＩＩＩ セル成分を実施例Ｘの方法に従つてつくつた。

２．７３ｇのＴＢＡＣｌＯ４と０．１１ｇのＬｉＣｌＯ
４を電解液容器中のＳＯ２　４０ｍｌヘ添加して電解液
を形成させた。追加のＬｉＣｌＯ４はセルへ添加しなか
つた。

比較の目的で、存在するＬｉＣｌＯ４の量はセル溶液を
飽和させるのに十分ではなかつた。電解液をセルへ充填
する前に約２０時間機械的に撹拌し、セル自体は充填後
は撹拌しながつた。サイクルはすべてリチウム陽極と炭
素集電体との間で行なわせた。予期の通り、この不飽和
電解液は性能が悪く、このセルは１０４サイクル後（１
ターンオーバー以下）において陽極の劣化のために破壊
した。組成と性能の詳細は第ＶＩＩＩ表にまとめる。

いくつかの観察事項は注目に値する。一般的に、過塩素
酸リチウムで飽和していないセルは、いくらかのサイク
ルは達成されるが、飽和セルより迅速に駄目になつた。

その上、実施例ＸＩとＸＩＩは実施例Ｘはどには良い成
績を示さなかつた。ただし、三者はすべて実質上ＬｉＣ
ｌＯ４で飽和していた。

実施例ＸＩとＸＩＩの成績が落ちたのは水の存在に基因
するものと信じられる。セルが駄目になつた後に実施し
た測定では、これらのセルにおいて使用したＬｉＣｌＯ
４は約２７４ｐｐｍの水を含んでいた。

この水は、ＴＢＨＡＣｌＯ４およびＳＯ２の水含量の推
定値と組合わせると電解液中で約２．５Ｘ１．０−５モ
ルのＨ２Ｏの推定値を与える。リチウム電極は代表的に
は約４×１０−５モルのリチウムを含んでいたので、１
０−３モルの程度の水分含有量は陽極表面からのリチウ
ムの顕著な損失をひきおこし得る。

その上、前記の通り、過塩素酸塩支持電解質塩の濃度増
加は過塩素酸リチウムの飽和濃度を増す役目をした。両
塩は同じアニオンをもつので、この結果は異常であり、
十分には理解されない。けれども、この効果は過塩素酸
リチウムの溶解度調節に用いることができる。要するに
、過塩素酸塩支持電解質塩濃度の調節を通じて過塩素酸
リチウムの飽和濃度を調節することが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非水溶媒系中のリチウム塩溶解度の変性方法であつ
   て、該リチウム塩と俗解度変性添加剤とをこの溶媒系中
   に溶解することから成り：この場合、上記溶媒系系が主
   要割合の二酸化硫黄から成り、上記リチウム塩の量は上
   記溶解度変性添加剤のない場合に可浴である量をこえる
   ものであり、該溶解度変性添加剤の量はリチウム塩の浴
   解度を増すのに有効な量であシ、そして該溶解度変性添
   加剤が金属カチオン錯体、四級アンモニウムカチオン、
   およヒ有機ホスホニウムカチオンから成る群から選ばれ
   る少くとも一つのカチオンを含む塩から成る：方法。 ２）上記リチウム塩の量が上記溶１度変性添加剤の存在
   下において溶媒系を実質上飽和させるのに有効な量であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）上記溶解度変性添加剤の量が上記リチウム塩の溶解
   度を少くとも２倍にするのに有効な量である、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４）上記溶媒系が実質的に純粋な二酸化硫黄である、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）上記溶解度変性添加剤が上記溶媒系中において使用
   温度および圧力において少くとも約０．１当量／ｌの溶
   解度をもつ、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６）上記リチウム塩と上記溶解度変性添加剤が共通アニ
   オンを含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７）上記カチメンがＭｎ（２，２’−ジピリジル）１＋
   ＋とＭｎ（１，１０−フエナントロリン）３＋＋とから
   成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８）上記溶解度変性添加剤が式： の四級アンモニウム塩である（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
   およびＲ４が１個ないし２０個の炭素原子の炭化水素基
   から成る群から独立に選ばれ、Ｘ−が過塩素酸塩、四弗
   化硼素酸塩、六弗化燐酸塩、亜ニチオン酸塩、硫酸塩、
   燐酸塩、塩化物、臭化物、沃化物、および弗化物から成
   る群から選ばれる；特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ９）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が１個ないし１０個の
   炭素原子のアルキル基から成る群から独立に選ばれ、Ｘ
   −が過塩素酸塩、四弗化硼素酸塩、六弗化燐鹸塩、亜ニ
   チオン酸塩、および硫酸塩から成る群から選ばれる、特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０）溶解度変性性添加剤が式： のホスホニウム塩である（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、お
   よびＲ４が独立に１個ないし２０個の炭素原子を含む炭
   化水素基から成る群から選ばれ、Ｘ−が過塩素酸塩、四
   弗化硼素酸塩、六弗化燐酸塩、亜ニチオン酸塩、硫酸塩
   、燐酸塩、塩化物、臭化物、沃化物および弗化物から成
   る群から選ばれる；特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １１）上記リチウム塩が過塩素酸リチウム、亜ニチオン
   酸リチウム、硫酸リチウム、四弗化硼酸リチウム、およ
   び六弗化燐酸リチウム、から成る群から選ばれる、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 １２）リチウム塩と溶解度変性添加剤を非水溶媒系中に
   溶解し、その際、該溶媒系が主要割合の二酸化硫黄から
   成り、上記リチウム塩の量が上記溶解度変性際加削の非
   存在下において溶媒中に可溶である量をこえるものであ
   り、上記の溶解度変性剤の量がリチウム塩の溶解度を増
   すのに有効な量であり、かつ上記の溶解度変性剤が金属
   カチオン錯体、四級アンモニウムカチオンおよび有機ホ
   スホニウムカチオンから成る群から選ばれる少くとも一
   つのカチオンを含む塩から成る、ことから成る方法によ
   つてつくられる組成物。 １３）上記リチウム塩の景が上記溶解度変性添加剤の存
   在下において溶媒系を実質上飽和するのに有効な量であ
   る、特許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １４）上記溶解度変性添加剤の量が上記リチウム塩の溶
   解度を少くとも２倍にするのに有効な量である、特許請
   求の範囲第１２項に記載の組成物。 １５）上記溶媒系が実質上純粋の二酸化硫黄である、特
   許請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １６）上記カチオンがＭｎ（２，２’−ジピリジル）３
   ＋＋とＭｎ（１、１０−フエナントロリン）３＋＋とか
   ら成る群から選ばれる、特許請求の範囲第１２項に記載
   の組成物。 １７）上記溶解度変性添加剤が式： の四級アンモニウム塩でめる（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
   およびＲ４は独立に１個ないし２０個の炭素原子の炭化
   水素基から成る群から選ばれ、Ｘ−が過塩素酸塩、四弗
   化硼素酸塩、六弗化燐酸塩、亜ニチオン酸塩、硫酸塩、
   燐酸塩、塩化物、臭化吻、沃化物、および弗化物から成
   る群から選ばれる、特許請求の範囲第１２項に記載の組
   成物。 １８）上記溶解度変性剤が式： のホスホニウム塩である（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およ
   びＲ４が１個ないし２０個の炭系原子を含む炭化水素基
   から成り、Ｘ−が過塩素酸、四弗化硼酸塩、六弗化燐酸
   塩、亜ニチオン酸塩、硫酸塩、燐酸塩、塩化物、臭化物
   、沃化物、および弗化物から成る群から選ばれる、特許
   請求の範囲第１２項に記載の組成物。 １９）上記リチウム塩が過硼酸リチウム、亜ニチオン酸
   リチウム、四弗化硼酸リチウム、および六弗化燐酸リチ
   ウムから成る群から選ばれる、特許請求の軛囲第１２項
   に記載の組成物。 ２０）（ａ）リチウム陽極； （ｂ）正電極集電体；および （ｃ）特許請求の範囲第１２項の組成物から成る電解液
   ； から成る電池。