JPS604143A

JPS604143A - ペルフルオルアルカノ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS604143A
Application number: JP59089572A
Authority: JP
Inventors: ジヨルジユ・コルデイエ
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1985-01-10
Also published as: FR2545481B1; CA1221387A; EP0128059A2; ATE20048T1; JPS6240345B2; BR8402097A; EP0128059B1; ES532174A0; DE3460176D1; US4590309A; EP0128059A3; ES8502073A1; FR2545481A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】法を特徴とする特に、本発明は、ベルフルオルアルカノ
ールをその対応ベルフルオル化脂肪酸の水素化により製
造する方法に関する。

従来技術では、式　Ｃ　Ｈ　ＣＯＯＲ　（ここでＲｎ　
２ｎ＋１は水素又はアルキル基であり、ｎ≧３である）の酸又は
エステルをルテニウム触媒の存在下で水素化することＫ
よって一般式　Ｃ　Ｈ　’ＣＨ２０Ｈ　にｎ　２ｎ−Ｈ相当ｆ　ル１，　ｉ　−　シヒドロペルフルオルアルカ
ノールを製造する方法を記載する７ランス国特＃１′第
２、　０　６　０，　５　５　７号が知られている。

この方法によれば、水素化は、酸又はエステルに対して
４〜１０００重蹴％の水の存在下に高められた温度及び
水素圧下に行われる。この温度は８０〜２４０℃であり
、初期水素圧は５〜７００〜ｐ／ｃ１ｎ”である。

しかし、この方法はトリフルオル酢酸（ｎ＝１）を用い
てトリフルオルエタノールを得る可能性を何ら予測させ
るものではない。

同様に、式Ｃ　Ｈ　ＣｉｂＯＨ　（　ｎ＞１　）　の１
．１ｎ　２ｎ＋１ージヒドロペルフルオルアルキルアルコールヲソの対応
する酸をルテニウム触媒の存在下°に少なくとも１　０
　０　０　ｐｓｉ　（　７　０バール）の圧力下に１５
０℃以上の温度で水素化することにより製造する方法を
記載している米国特許第２，　８　６　２，　９　７　
７号に４ｂ　）　リフルオルエタノールの製造は予期さ
れていない。

さらに、トリフルオル酢酸（　ＣＦｓＣＯＯＨ）を液相
でロジウム又はイリジウムの担持又は非担持触媒の存在
下に５〜１５気圧の圧力及び５０〜１５０℃の温度で水
素と接触させることによってトリフルオル酢酸を水素化
する方法を記載している米国特許第４．　２　７　４　
９　４　７号が知られている。

前記の従来技術の方法を研究することによって、本発明
者は、トリフルオル酢酸の水素化の場合には、反応器に
蓄積して水素化反応を妨害するＨＦ。

ＣＦｓ　−ＣＨｓ　、　ＣＨｓ−ＣＨｓ及びＣＨ４のよ
うなガス状生成物を生じさせる二次的水添分解反応が生
じることを確認した。これらの二次的反応は、さらに多
い炭素原子数を有する酸の場合にも存在するが、しかし
この場合には二次生成物は非常に低い蒸気圧を有してお
り．、水声化反応に悪影響を与えない。

さらに、本発明者は、これらの二次的反応がロジウム触
媒の場合よりもルテニウム触媒の場合の方が多いことを
認めた。

ここに、本発明者は、無視できない収率低下となるこれ
らの二次的反応を最少限にし又は排除することを可能な
らしめる方法を見出した。

しかして、本発明は、次式％式％（ここでｎは１以上である）の酸と水素をルテニウム、ロジウム、イリジウム又は白
金を主材とした触媒の存在下に１〜５０バールの全圧下
でへロゲン化物陰イオン及び元素の周期律表のＩＢ，ｎ
Ｂ，ＩＶＡ，ＶＡ及びＶＢ族Ｏ金属の陽゛イオンよりな
る群から選はれ少なくとも１種の添加剤の存在下に反応
させることを特徴とするベルフルオルアルカノールをそ
の対応脂肪族ベルフルオル酸の水素化により製造する方
法を目的とする。

本発明では、好ましくは触媒金属の１９原子当り、即ち
ルテニウム、ロジウム、イリジウム又ハ白金のＩＩ原子
につき０．００１〜１０．ｆ原子の添加剤の量が用いら
れる。この量は特に好ましくは０１〜ＩＩ原子である。

金属陽イオンは、好ましくは、元素の周期律表（７）Ｉ
Ｂ、　ＪＩＢ、　ＩＶＡ、　ｖＡ及びＶＢ族の金属陽イ
オンから選ばれる。さらに好ましくは、それは次の金属
：　Ｃｕ、　Ａｇ、　Ｃｄ、　Ｈｇ、　Ｓｎ、　Ｐｈ、
　Ｓｂ、　Ｂｌ及びＴａから導かれる。特に好ましくは
ｐｂ及びＴａから導かれる陽イオンが用いられる。

金ｋｔ４陽イオンは、好ましくは、塩又は酸化物の形で
用いられる。例として、五酸化タンタルＴａ１０ｇ、酸
化ビスマスＢｈＯｓ、酸化すず５ｎＯ１ｉｓＰｂ２＋、
Ｃ，２＋、Ｈｇ＋及Ｕ　Ｃｄ”　ｏ酢酸！２１Ｆ　）　
！ｊフルオル酢醗塩、さらに炭酸塩（Ａｇｚｃｏｌ）、
Ｃｕ　及びＣｄ２＋の硫酸塩をあげることができる。

２十へロゲン化陰イオンは、好ましくは対応する水素酸（Ｈ
ＣＩ、ＨＦ、ＨＢｒ及びＨＩ）又は周期律表のＩＢ％　
ｌＩＢ％　ＩＶＡｓ　ｖＡ及（ｊ　Ｖ　３３族ｆ）　金
Ｍ　（ｒ）　ハｏ　）ｆ　ｙ化物、さらにはＩＡ及びＩ
ＩＡ族のアルカリ及びアルカリ土金属のハｐゲン化物の
形で用いられる。

例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウムのぶつ化物、塩化物、臭化物、よう
化物があげられる。

水素酸を用いるのが特に好ましい。

本発明は、５〜３０バールの圧力下での水素化反応の実
施に特に適している。

本発明の方法に用いられる触媒は、先に示した金の形、
酸化物若しくは塩の形、又はそれらの混合物の形であっ
てよい。さらに、それは担体に担持されていてもよく、
又は担持されていなくてもよい。

本発明においては、炭素、シリカ又はアルミナのような
反応条件下で不活性な全ての担体を用いることができる
。炭素を用いるのが特に好ましい。

担体に担持される金属の量は、好ましくは０．１〜２０
重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。

触媒の例としては、金属状のルテニウム、ロジウム、イ
リジウム又は白金、それらの酸化物、水酸化物及び塩や
（硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩、そしてそれらの任意の組
合せがあげられる。それらは必要ならば炭素又はシリカ
に担持されていてもよい。

特に好ましい実施態様によれば、炭素に５％濃度で担持
した金属ロジウムが用いられる。

本発明の方法は、好ましくは２０〜２００　’（：の温
度で行われる。さらに好ましくは温度は７０〜１５０℃
である。

用いられる触媒の瓜（金属％で表わして）は、好ましく
は脂肪族ベルフルオル酸に対して１０重ｉ％以下である
。さらに好ましくは２％以下の触媒が用いられる。

反応は、好ましくは溶媒の存在下に行われる。

しかし、溶媒なｌ−での実施を除外するものではない。

水又は不活性有機化合物（例えはアルカン）を用いるこ
とができる。水は、一般に湿潤状で市販されている触媒
の使用を容易にさせる。

本発明は、トリフルオル酢酸の水素化によりトリフルオ
ルエタノールを得るのに特に有益である。

本発明の他の利点及び特徴は下記の実施例の教示から明
らかとなろう。

例　１１２５ゴの有効容積を持つ耐蝕性ハステ四イＢ！製オー
トクレーブにトリフルオル酢酸α３モル、高比表面積（≧９００　ｍ”／　ｌＩ）の炭素に担持し
た５％のＨｈよりなる触媒ＣＬ３ｆ／。

五酸タンタルｏ、ｏ１ａｇ（［１ちＴａ／Ｒｈ比＝［Ｌ
ＩＳ）を装入する。

空気を窒素のような不活性ガスで除去し、次いで窒素を
水素で置換した後に、反応器の圧力を４５バールにもた
らし、１２０℃に加熱する。反応が温度の上昇中に始ま
り、その結果、水素の消費がガスの膨張と結びついた圧
力増加を相殺する。

次いで、圧力を４５バールに保ちながら反応に必要な水
素を連続的に供給する。反応は２時間１０分後に停止す
る。

冷却し、空間を排気した後、反応物を気相クロマトグラ
フィー（ＶＰＣ）で分析すると、トリフルオル酢酸の転
化率が１００％であり、孟７してトリフルオルエタノー
ルの収率が〉９９５％であることが示された。反応器内
に含まれるガスを分析すると、α３％のメタン収率が計
算された。

ＣＦｓＣＨｓ及びＣｚ１４ｓの収率はゼロである。

これに対して、五酸化タンタルを添加しない場合には、
トリフルオルエタノールの収率ｕｑ４％にしかならず、
一方ＣＦｍＣＨｓの収率は５％であり、またＣＨ，の収
率は０．８％であった。

例　２五酸化メンタルに代えて０２７叩の酢酸鉛Ｐｂ（ＣＨｓ
ＣＯＯ）＊　・３ＨｚＯ（即ちＰｂ、／Ｒｈ比＝　ｏ、
ｏｏｓ　）を添加することによつで例１を繰り返す。反
応を２００分後に停止する。トリフルオル酢酸の転化率
は９７．５％であり、トリフルオルエタノールの収率は
９８％である。ＣＦ３０Ｈ３の収率は１．２％であり、
メタンの収率は０．０６％である。

例　３１０倍多いＰｂ　（ＣＨｉＣＯＯ）ｚ・３）（！Ｏを装
入して例２を繰り返す。

反応は５゛００分後に停止する。トリフルオル酸の転化
率は９６５％であり、トリフルオルエタノールの収率は
定量的である。重いふっ素化ガスは存在せず、微量のメ
タンしか見出せなかった。

例　４例１と同じ反応器で実施するが、ただしトリフルオル酢
酸０．２モル５％担持ロジウム触媒（例１で用いた炭素に担持）　０
．　４　７９水２５−（添加剤なし）を装入する。

反応は例１におけるように実施するが、ただし２０バー
ルの全圧下に１５０℃で実施した。反ＩＪＣ、を８５分
後に停止する。トリフルオル酢酸の転化率１ｄ　９　９
．　ｓ％であり、トリフルオルエタノールの収率は９６
．５％である。

オートクレーブ内のガスの分析から、ＣＦ，ＣＨ。

について５％、ＣＦ怠ＨＣ馬についてα４％、Ｃ！１１
。

についてα４％、ＣＨ４について０４％の収率、即ち６
．２％の全副生物収率が計算できた。

例　５反応媒質に２０９の酢酸銅Ｃｕ　（ＣＨｓＣＯＯ）＊　
・ＨｘＯ（即ちＣｏ　／Ｒｈ比＝０５）を添加して例４
を繰り返す。反応は、２０バールの全圧下に１５０℃で
２時間後に停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は４８．６％であり、トリフ
ルオルエタノールの収率は９′１５％である。

ガスの分析により２．１％のＣＦｓＣＨｓ収率が計算で
きたが、ＣＦ２ＨＣＨ３、Ｃ２鴇及びＣＨ４　（Ｄ収率
はそれぞれ０．２％に等しかった。

例．６酢酸第二銅に代えてｏ．　ｏ　ｏ　３ｇの硫酸第一すず
Ｓｎ（８０ａ）＊　（即ち８ｎ　２”／Ｒｈ比＝ｏ．ｏ
ｙ）を用いて例５を繰り返す。２０バールの圧力下に１
５０℃で６時間５０分後に反応を停止する。トリフルオ
ル酢酸の転化率は９４％であるが、トリフルオルエタノ
ール収率は９７２％である。

ガスの分析から２．１％のＣＦｓＣＨｓ収率、微ｉｔの
ＣＦ＊ＨＣＩＩｇ　（　０．　０　５％）及び０１５％
のエタンが示された。

例　７反応媒質に［ｌＬ０１６づのＨ　Ｉ水溶液（１モル／ｌ
）を添加して例５を繰り返す。

反応を３５５分後に停止する。トリフルオル酢酸の転化
率は９６．３％である。トリフルオルエタノールの収率
は２６％である。ガスの分析から下記の収率が計算でき
た。

Ｃ　ＦｚＣルの収率　３％ＣＦ冨ＨＣＨ３の収率　０２％Ｃ２Ｈ６の収率　０，３％ＣＨ４の収率　０，３％例　８反応媒質に０．１６−のＨＣＩ水溶液（１モル／りを添
加して例５を繰り返す。

７０分反応させた後、反応媒質を分析すると、トリフル
オル酢酸の転化率が４０％であり、且つトリフルオルエ
タノールの収率が９８．５％であることが示された。

ガスの分析から下記の収率が計算できた。

ＣＦｓＣＨｓの収率　１％ＣＦ２ＨＣＨ３の収率　α３％Ｃ２Ｈ６の収率　０％ＣＩムの収率　０．２％例　９例１に示したように実施するが、ただし、触媒は高表面
積（２９００ｍ”／、ｌｉ＋）の炭素に５％の量で担持
したルテニウムを用い、そして用いた装入物は次の通り
である。

トリフルオル酢酸　０．２モル５％Ｒｔ＋／Ｃ触媒　２．５１ｉ □２０　１５　ｉ反応は５０バールの全圧下に１５０℃で実施する。反応
を３０分後に停止する。

反応物を分析すると、トリフルオル酢酸の転化は完全で
あることが示された。トリフルオルエタノールの収率は
９０．５％である。気相の分析から下記の収率が示され
た。

Ｃｒ３Ｃ山　６７％ＣＦ２ＣＨ３Ｏ％Ｃ鵞Ｈ，１９％ＣＨ４０，９％例１０半分の量の例９の触媒を用い、そして反応媒質に０．４
８１　ｇの硫酸カドミウム　５Ｃｄ８０４・８Ｈ２０（
即ちＣｄ／Ｒｕ比＝４）を添加して例９を繰り返す。

反応を２７５分後に停止する。トリフルオル酢酸の転化
率は９４．５％であるが、トリフルオルエタノールの収
率は９５．３％である。気相の分析から下記の収率が計
算できた。

ＣＦｓＣＨｓ　２．６％ＣＦｘＨＣＨｓ　α８％Ｃ冨Ｈ，０，８％ＣＨ４０，３％例１１硫酸カドミウムに代えて０１９５　ｌの硫酸銀Ａｇ＊５
Ｏ４（即ちＡ　ｇｌＲｕ比＝２）を反応媒質に添加して
例１０を繰り返す。

反応を９０分後に停止する。トリフルオル酢酸の転化率
は９７％であり、トリフルオルエタノールの収率は９ム
５％である。

気相の分析から下記の収率が計算できた。

ＣＦ３　ＣＨｓ　４．２％ＣＦｔＨＣＩ（＋　０．６５％Ｃ２１（６ｔ　ｏ％ＣＨ４０，３％例１２硫酸カドミウムに代えて０．０９１１ｉの三酸化アンチ
モン５ｂｔＯｓ　（１８ＪちＳｂ／Ｒｕ＝１　）を用い
て例１゜を繰り返す。

反ｂＱ、を２５５分後に停止する。トリフルオル酢酸の
転化率は５２．５％であり、トリフルオルエタノールの
収率は９６．５％である。

気相の分析から下記の収率が計算できた。

ＣＦｓ　ＣＨｓ　Ｚ　４５　％ＣＦ、ＨＣＨｓ　０．３％ＣｔＨｓ　Ｏ，３％ＣＨ４０，３％１０ユ１硫酸カドミウムに代えて０．１５５　＆の硫酸第一水銀
（即ちＨｇ／Ｒｎ−１）を用いて例１ｏを繰り返す。

反応を１５０分゛後に停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は５２．５％であり、トリフ
ルオルエタノールの収率は９６．５％である。

同時にガス状副生物について収率を計算した。

Ｃｐｓ　ＣＨ３２，２５％ＣＦＩＨＣＨｓ　Ｏ％Ｃ２Ｈ５Ｏ，８５％ＣＨ４０，３５％例１４硫酸カドミウムに代えて４７ダの酢酔鉛（即ちＰｂ／Ｒ
ｕ　＝　０．２　）を用いて例１ｏを繰り返す。

反応を４５０分後に停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は９７９％である。

トリフルオルエタノールの収率は９５．８％であるが、
ガス状副生物の収率は次の通りである。

ＣＦｓＣＨｓ　２．６％Ｃ１ム　１３％ＣＩ（４［１３％例１５硫酸カドミウムに代えて２５０　＋ｙの酢Ｑ第二銅水和
物　Ｃｕ（ＣＨｓＣＯＯ）＊”ＩＩｚＯ（即ちＣｕ”／
Ｒｕ’＝　２　）を用いて例１０を繰り返す。

反応を８１５分後に停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は９８．３％であるが、トリ
フルオルエタノールの収率は９７．１％である。

ガス状副生物の収率は次の通りである。

ＣＦ３Ｃｌ−２，０％Ｃ，Ｈ，０，５５％Ｃ）４　０３％例１６硫酸カドミウムに代えてα５　＋ｎｔのＨＣＩ水溶液（
０，１モル／Ｉｔ）を用いて例１０を繰り返す。反Ｊｉ
６は３７バールの圧力下に１４０℃で行う。

２１５分後に反応を停止する。

トリフルオル酢酸の転化率は９８，４％である。

トリフルオルエタノールの収率は９４．５％である。

ガス状副生物の収率は次の通りである。

ＣＦｓＣＨｓ　５．９％ＣｔＨｓ　１．９％ＣＨ４０，３５％１１″ 代理人の氏名　倉　内　基　弘；　゛！１　・　；パ　′・、同　風　間　弘　志　１１

Claims

【特許請求の範囲】（１）次式％式％（ここでｎは１以上である）の酸と水素をルテニウム、ロジウム、イリジウム又は白
金を主材とした触媒の存在下に１〜５０ノく一ルの全圧
下でハロゲン化物陰イオン及び元素の周期律表（１りＩ
　Ｂ、　Ｉｆ　Ｅ’、　ＩＶＡ、、　ｖＡ及ヒｖＢ族。金属の陽イオンよりなる群から選ばれる少なくとも１棟
の添加剤の存在下に反応させることを特徴とするベルフ
ルオルアルカノールをその刈応脂肪族ベルフルオル酸の
水素化により製造する方法。（２）　触媒金属の１ｐｙｉ、子につき０．００１〜１
０ｇ原子の間の添加剤鈑を用いることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。（３）添加剤−がα０１〜１ｐｒｐ、子であることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。（４）金属陽イオンが周期律表（７）Ｉ　Ｂ、ＩＩ　Ｂ
、　ｌＶ４゜７人及びＶＢ族の金属の陽イオンから選ば
れる特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
０（５）金桃陽イオンがｃｕ、　Ａｇ、　ＣｄＸＨｇ、
　５ｎ）Ｐｂ、　Ｓｂ。Ｂｉ及び’ｒａ　の陽イオンから選はれることを特徴と
する特許請求の範囲第４項記載の方法。（６）金属陽イオンがｐｂ又はＴａ陽イオンであること
を特徴とする特＃！ｆ請求の範囲第４項記載の方法。（７）金属陽イオンが酸化物又は塩として用いられるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
記載の方法。（８ン　陰イオンが対応する水素酸又は周期律表のＩＢ
、ＪＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ％　ＶＢＸＩＡ及びＩＩＡ族の
金に４のハロゲン化物として用いられる仁とを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。（９）＠イオンが対応する水素酸として用いられること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方法。（１０）全圧が５〜３０パールであることを特徴とする
特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。（１１）触媒金属が金属、酸化物、塩又はそれらの混合
物の形で用いられることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜１０項のいずれかに記載の方法。（１２）触媒が炭素、シリカ及びアルミナから選はれる
担体上に担持されていることを特徴とする特許請求の範
囲第６項記載の方法。（１５）脂肪族ベルフルオル酸に対して１０重量％未′
ｍ（金属で表わして）の触媒が用いられることを特徴と
する特許請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の方
法。（１４）用いられる脂肪族ベルフルオル酸が式ＣＦ＊　
ＣＯＯＨのトリフルオル酢酸であることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。