JPS604132B2 - ガリウムの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強塩基性溶液、詳細にはバイヤー法からのァル
ミン酸ナトリウム溶液に含まれるガリウムの液体／液体
抽出法に関する。

ガリウムはボーキサイトに０．００２〜０．０１％（Ａ
Ｉ／Ｇａ比８０００〜３０００／１に相当する）の含量
で存在することは知られている。

アルミナ製造のバイヤーサイクル工程で、ガリウムはア
ルミン酸ナトリウム溶液中に漸次濃縮され、ついには溶
液のＡＩ／Ｇａ比約４００〜１５０／１で平衡に達する
ことも知られている。したがって、非常に多量に入手さ
れるァルミン酸ナトリウム溶液は、この金属の鉱石が存
在しないため工業的量が必要とされる場合に第１級のガ
リウム原料である。ァルミン酸ナトリウムを処理する方
法は幾つか知られており、たとえば分別炭酸塩化または
苛性化がある。

これらの方法はアルミニウムに対してガリウムをたとえ
ば電解による抽出でガリウムを得る濃度までさらに濃縮
することを可能にする。これらの方法は多くの欠点を有
し、その主な１つの欠点は溶液が損傷され、そのためバ
イヤー回路の再循環出来ないことである。したがって、
このような方法は多量のガリウムを製造することが必要
な場合に工業的に用いることが出来ない。何となればこ
のような場合ァルミナ製造単位を循環するアルミン酸塩
溶液を多量処理することが必要であるからである。アル
ミン酸塩溶液を損傷せずかつガリウムをアマルガム化す
ることを基本とする２つの方法が提案された。

反応は溶液を激しく蝿辞された水銀陰極上で直接電解す
るかまたは溶液をガリウムより電気陽性の金属アマルガ
ムと交換することにより行われる。しかしながら、ガリ
ウムを析出させるのに必要な非常に負の電位は寄生反応
を引き起し、そのため溶液中の不純物たとえばバナジウ
ムが還元される。さらに、ガリウムの水銀に対する溶解
度は小さいので、このような方法では多量の水銀原料を
運ば劉まならず、得られるガリウムに対して極めて実質
的な量の水銀が失われ、最後に水銀は取扱いがむづかし
く、使用する場合には特殊の安全手段を取らねばならな
いという欠点がある。これらの欠点のために、アルミン
酸塩溶液に存在するガリウムを溶液を変えることなく液
／液交換で回収する工業的方法を完成しようとする研究
が非常になされている。

これは明らかにガリウムを酸媒体に抽出する周知の方法
を排除する。バイヤー法からのアルミン酸塩溶液はアル
ミナを沈殿させた場合には「分解した（ｄｅｃｏｍｐｏ
ｓｅｄ）」と記載される。

分解溶液の組成はほ）、下記の濃度に相当する三Ｎａ２
０１６０夕／そＬＡ１２０３８０多′夕、Ｇａ２００〜
２４０雌′そ。したがってこれらの溶液は非常に塩基性
であり、ＯＨイオンの濃度は３モル／そ程度であり、ア
ルミニウムとガリウムはＡＩ（ＯＨ）４−およびＧａ（
ＯＨ）４−として表わすことの出来るアルミン酸塩およ
びガリウム酸塩アニオンとして存在する。しかしながら
、公知の鍔体形成剤は多量のＡＩ（ＯＨ）でアニオンお
よびヒドロキシルィオンＯＨ‐の存在下でＧａ（ＯＨ）
ゞアニオンを固定するのに十分に効果的でなくまたは選
択性がない。他方、ある力チオン錯体形成剤は非常に塩
基性媒体中でさえ安定な相当する鎧体を形成するほど強
く３価イオンＧａ３十に対して親和力を有するが、一方
アルミニウムと形成された同じ鍔体は同じ条件下で安定
性がはるかに小さい。

さらに、これらの鍔体は水と混合することが出来ないあ
る有機溶剤に可溶性であり、したがって〜アルミン酸塩
溶液から液／液抽出によりガリウムを回収するために銭
体形成剤を用いることが出来る。これに基づいてカチオ
ン鍔体形成剤がオキシン（８ーヒドロキシキノリン）で
、溶剤としてクロロホルムを用いるまたは８−ジケトン
、より特定的にはアセチルアセトンで溶剤としてィソブ
タノールまたはベンゼンを用いる２つの方法が提案され
た（例えば、フランス国特許第９５２９７６号明細書参
照）。

しかしながら、これらの方法は得られる銭体の安定性に
欠点があり、したがってＧａ（ＯＨ）４‐ァニオンの生
成により水性相のｐＨが増大する場合抽出収率が低下す
る。このために工業的アルミン酸塩溶液に相当する大き
いアルカリＰＨで適当量のガリウムを抽出しようとする
場合には多量の銭体形成剤が必要になる。さらに、使用
溶剤と水性相間での鍔体形成剤の分配係数は比較的小さ
く、ｐＨが増大するとさらに減少する。たとえば、オキ
シンのクロロホルムと水の間における分配係数はｐＨ７
で７３０／１であるが、ＰＨ１２では１に過ぎない。同
様にアセチルアセトンではベンゼンと水との間の分配係
数はｐＨ７で５．８／１であるが「 しかしＰＨ９．７
では１に過ぎない。有機相へのガリウム抽出と平行して
どんな条件下においても、過剰の錯体形成剤の不定量部
分はナトリウム塩として水性相に入り、その結果廃棄さ
れる。鍔体形成剤の廃棄およびその結果生じるアルミン
酸塩溶液の性質の変化はそのような抽出法を工業的に用
いるには不適当なものとする。置換ヒドロキシキノリン
類は以前から知られている（例えば、米国特許第３６３
７７１１号明細書参照）。

近年、これらのうちあるものは種々の金属特に銅を広範
囲のｐＨたとえば１〜７で錯体として抽出するためのカ
チオン交換体として推奨されている。置換ヒドロキシキ
ノリン類のあるものは高度の塩基性媒体においてさえ溶
解しないが多くの有機溶剤たとえばハロゲン化し得る脂
肪族または芳香族炭化水素に溶解する。これらのヒドロ
キシキノリン類と抽出すべき金属との鍔体もこれらの溶
媒に溶解する。本発明の方法は、恐らくは多量のアルミ
ニウムの存在下でかつ塩基性が非常に強い媒体たとえば
バィャ−法からのアルミン酸ナトリウム溶液において前
記の置換ヒドロキシキノリンによりガリウムを抽出する
ことからなる。

ヒドロキシキノリン用の溶剤で希釈されたこのようなヒ
ドロキシキノリンがナトリウムおよびアルミニウム金属
の高濃度水性媒体から生じる両金属の同時抽出にもかか
わらず存在するガリウムのほとんどすべてを抽出せしめ
ることは予期せぬことであった。それでも抽出されるナ
トリウムおよびアルミニウムの量は処理溶液に存在する
ナトリウムおよびアルミニウム量に比較して非常に少な
い。金属を担持した錯体形成剤中のガリウムは一般に公
知方法により強酸により回収される。

しかしながら、この場合ガリウム錯体と他の金属の錆体
間のわづかに酸性の媒体で観察される安定性の大きな差
異を利用するのがより有利である。カリウムは鍔体形成
剤により保持されたアルミニウムおよびナトリウムを水
性相に送るのに十分であるがしかし多量のガリウムを水
性相に送るのに不十分な濃度の酸を用いて最初の精製を
受けることが出来る。次に、錆体形成剤はすべてのガリ
ウムを回収するためにより濃厚な酸で再び処理すること
が必要である。この２段階回収は有機相に入り得るがし
かし鈴体形成剤が希酸による最初の処理を受ける場合に
水性相に戻るであろうアルミン酸塩溶液からの金属不純
物のいくらかを除去するという追加の利点を有する。実
際、第１操作では約０．州の強酸で十分であり、−方第
２操作では約州の濃度が必要である。ガリウムはその後
の処理のために普通塩化物ＧａＣ１２の形で必要とされ
るので、塩酸を用いるのが好ましい。しかしながら、第
２操作では酸の濃度に特に注意しなければならない。濃
度が余り高いと、アニオン錯体ＧａＣ１４−の生成が促
進され、これは鍵体形成剤により保持され、このものは
その分子中に窒素原子が存在しているためにァニオン交
換体として働く。このような塩酸ならびに他の酸たとえ
ば臭化水素酸とガリウムとのアニオン鍔体の生成を利用
することはガリウムの精製を改良する手段として役に立
つ。

この目的には、種々の金属を担持する銭体形成剤を含有
する有機相をまず強酸で処理しなければならない。これ
らの酸はガリウムを有機相に溶解状態のま）にするがし
かしアルミニウム、ナトリウムおよび種々の金属を実際
に全部抽出さ＊＊せるのに十分な高い濃度で使用すべき
である。次に、ガリウムはこのようにして精製された有
機相をより希な強酸で処理することにより回収すること
が出来る。工業的目的には、第１処理で使用すべき酸は
好ましくは州以上の濃度の塩酸であることが好ましく、
第２処理はガリウムをＧａＣ１３として得るために塩酸
を用いることが好ましい。酸の濃度は約１．州であるこ
とが必要である。より低い濃度では十分な金属が回収出
来ないからである。最後に、置換ヒドロキシキノリンで
行われる抽出から知られるように、アルコール機能を有
する物質たとえば種々の重アルコールおよび重フェノー
ル、および種々の他の溶媒和性化合物たとえばある燐酸
ェステルならびに有機相における抽出溶剤を添加するこ
とが有利であり得る。

ある場合には、このような添加はガリウム／アルミニウ
ムおよびガリウムノナトリウム分離係数に有利な効果を
有する。有機相における置換ヒドロキシキノリン濃度は
非常に高い必要がない。

２％濃度でさえ、かなりの量のガリウムを抽出すること
が出来る。

何となれば鍔体形成剤はアルミニウムおよびナトリウム
に対するよりはガリウムにはるかに大きな親和性を有す
るからである。しかしながら、実際には約ｌｏ％の濃度
がより有利であり、ガリウムのほとんどを抽出させるこ
とが可能である。実際に、、この目的に適当な薄換ヒド
ロキシキノリンは式の７（５・５・７・７ーテトラメチ
ル１ーオクテン−３ーイル）８−ヒドロキシキノリンで
ある。

これはメサズアツシランドケミカルよりケレツクス１０
０およびケレツクス１２０として販売されている製品中
の活性物質である。この化合物の重要性は、前述の有機
溶剤に溶解するばかりでなく、さらに抽出金属と錆体を
形成し、この錯体は工業的液体／液体抽出で必要とされ
るように同じ溶剤によく溶解することである。

同じ特性を有する他の置換ヒドロキシキノリン類も同様
に適当である。実際、これらのヒドロキシキノリンは置
換基の炭素原子総数が適当である、たとえば少なくとも
８であるものである。工業的実施では、使用すべき装置
は通常のものであり、次のように設計される。「分解」
後のアルミナ含量が少ないァルミン酸ナトリウム溶液お
よび選ばれた錆体形成剤、溶剤および恐らくはアルコー
ル機能を有する物質および他の溶媒和性化合物からなる
有機相を第１向流抽出相に供給する。次に、大部分のガ
リウムは有機相に移るが、その割合は２つの液体の各流
速に依存する。アルミニウム、ナトリウムおよびある不
純物も有機相に移る。他の抽出装置で、このように充填
を受けた有機相は希強酸または強い鍔体形成濃縮酸から
なる第一再生溶液と接触せしめられ、いずれの場合にお
いても実際にガリウムだけが有機相に残される。次に、
有機相は第３同流抽出装置で処理され、そこで強酸と接
触せしめられてガリウムが回収され、次いで水洗され、
その後第１向流抽出装置に再循環される。ガリウムを回
収するために使用された酸溶液は処理して精製が完結さ
れ〜次いで公知方法によりガリウムはすべて抽出される
。前述の方法にわずかの変更を加えることは明らかに可
能である。たとえば、あるパラメータたとえば温度を変
えても得られる結果にほとんど大きな変化は生じない。
しかしながら、有機相による抽出をかなり高いがしかし
現在使用出来る装置と相容性がありかつ溶液の穏やかな
蒸発と相客性がある温度で行い、強酸による有機相中の
ガリウムの回収はより穏やかな温度で行うのが特に有利
であることが見出された。抽出速度は実際温度と共に増
大することが見出されたが、これはガリウムでは減少さ
れた接触時間で非常に高い抽出率が得られるが、しかし
強酸によるガリウムの回収量は同じ条件で減少すること
を意味する。実際、有機相による抽出にとって１０００
○以下の温度が適当であり、８０００の温度が特に適当
である。しかしながら「工業的実施では、被処理溶液は
バイヤー法からのアルミン酸塩溶液であり、特に約５０
０の温度のいわゆる「分解」溶液である。

この温度はより高い温度より余り好ましくないが「それ
でも満足な収率を得るのに十分である。強酸による有機
相の処理に関する限り、ガリウムの非常に高い回収率を
得るにはほゞ常温までの冷却で十分である。ガリウムの
必要量は現在の工業的規模のアルミナ製造装置を循環す
るアルミン酸ナトリウム溶液すべてに含まれる量よりは
かなり少ないことは指摘すべきことである。

これは、きわめて良好なカリウム回収率のためにごく少
量の溶液を規則的に処理さえすれば良く「 また有機相
再生用の第１酸溶液による抽出に基づくアルミニウム損
失は比較的少なく無視出釆ることを意味する。明らかに
、アルミニウムの損失はアルミン酸塩溶液から回収され
るガリウム量に比例して増大するので、酸溶液を再循環
してそれよりアルミニウムを回収することは経済的見地
から有効であり得る。次に、本発明の実施例を説明する
。

実施例 １ ケレックス１００８％ケロシン溶液１００机とを「１夕
当り１６６夕のＮａ２０、８１．５９のＮ２０３および
２４０の９のＧａを含有するバイヤーサイクルよりの「
分解」ァルミン酸塩溶液１００のと一緒にする。

この混合物を健梓して平衡に至らしめ、相を分離し、そ
の後１夕当りの濃度は次のようである：有機相 Ｇａ：
１４８の９、Ｎ２０３：２．５夕「Ｎａ２０：１夕水性
相 Ｇａ：９２の９、釘２０３：７９夕、Ｎを○：１６
５夕単一操作では有機相はガリウムの６１．５％を抽出
し、ＡＩノＧａ比は最初の溶液の１８０からこの相での
９に変わる。

さらに、溶液はごく少量のナトリウム（０．６％）およ
びアルミニウム（３％）しか失わない。この実験はガリ
ウムの抽出割合に関する限り本方法の重要性ならびにガ
リウムと共に運び去されるアルミニウムが少量であるこ
とを明示している。

実施例 ２ 同じアルミン酸塩溶液を用いて実施例１と同様にして一
連の抽出操作を行うが、ただし一連の各実験で有機相に
は異なる組成を用いる。

有機相は常に８％のケレツクス１００を含有するが、し
かしケロシンに種々の量の１−デカノールを添加する。
重アルコール１０％の割合がガリウムの抽出に最も好ま
しいことが判明する。この場合平衡に達した場合、有機
相の１〆当り濃度は次のようである：Ｇａ三１９７柳「
Ｎ２０３：２夕、Ｎａ２０：１．４タこれはアルミン
酸塩溶液に含まれるガリウムの８２％抽出率に相当し、
第１の実施例で得られた割合より非常に大きい。

同時にアルミニウムの抽出率は第１実施例の場合より低
く、ＡＩ／Ｇａ比は５．４／１である。実施例 ３ 有機相に含まれるガリウムを実施例２と同機にして回収
するが、しかし２段階で行う。

第１段階では、１００地の０．州塩酸と蝿梓後、有機相
は１夕当り次の成分を含有する：Ｇａ：１９７の９、山
２０８：〇．〇２タＡＩ／○ａ比は５．４から０．０５
／１になる。

第２段階では、１００のとのが塩酸と鷹梓後もはやアル
ミニウムは有機相に見出されない。有機相中のガリウム
濃度は２の夕／そ以下であり、これはアルミン酸塩溶液
から前に抽出されたガリウムに対して９９％以上の回収
率を表わす。実施例 ４ この実施例はバイヤー法からのアルミン酸ナトリウム溶
液よりガリウムを抽出するのに用いた有機相から有機相
をまず強い鍔体形成濃縮酸で処理することによるガリウ
ムの回収に関する。

８％のケレツクス１００および９２％のケロシンとデカ
ノールの９０／ＩＱ昆合物からなる有機相はガリウムを
含有するアルミン酸ナトリウム液と磯梓後に１夕当り下
記の成分を含有する：Ｇａ：１８６の９、山２０３：２
．２夕、Ｎａ２０：２．９多第１段階で、等容積の５．
磯塩酸溶液と蝿拝後これらの濃度は次のようになる：Ｇ
ａ；１８６の９、Ｎ２０３：８奴、Ｎａ２０：１０雌第
２段階で、等容積の１．鮒塩酸溶液と鷹梓後、存在する
金属はすべて抽出される。

これはアルミン酸塩溶液から前に抽出されたガリウムの
実質的に完全な回収および優れた精製度（ＡＩ／Ｇａ比
は０．０２５／１以下である）を表わす。実施例 ５こ
の実施例はガリウムの最適の抽出および回収温度を用い
ることの重要性を示すものである。

１夕当り１９０９のＮａ２０「１００夕のＡＩ２０３お
よび２４０の９のガリウムを含有するアルミン酸ナトリ
ウムの工業溶液を８％のケレックス１００および９２％
のケロシンとデカノールの９０ノ１戊昆合物からなる有
機相等容積で同じ蝿梓条件下で２止５０および８０℃で
３世分、１時間および２時間処理する。

ガリウム抽出率を下記の表に示す。表 ガリウムが最も豊富な有機相を州塩酸溶液と８０ｑｏで
１時間濃伴し、その後２０ｑｏに冷却してガリウムを回
収する。

８０午○でガリウムの回収量は有機相に含まれる量の２
０％に過ぎず、２０午０では９５％以上である。

実施例 ６ 更に種々の置換ヒドロキシキノリンを用いて下記条件下
で液／液抽出を行った。

その結果を第１表に示す。９０〜１０ケロシンとｎーデ
カノール混合物の置換ヒドロキシキノリン１０％溶液１
００の‘を、バイヤーサイクルからのりツトルあたり１
７２夕のＮａ２０、８５夕のＡＩ２０３および２７０の
９のガリウムを含む「分解された」アルミン酸塩溶液１
００Ｍと合わせた。

この混合物を縄拝して平衡にし、相を分離した。単一操
作でのガリウムの抽出収率を第１表に示す。但し使用し
た置換ヒドロキシキノリンの一般式を次のとおりとする
。第１表 実施例 ７ 置換８ーヒドロキシキノリンの、９０〜１０ケロシンと
ｎ−デカノール混合物中１０％溶液を、バイヤーサーク
ルからの「分解」アルミン酸溶液（リットル当り１７２
夕のＮａ２０、８５夕のＡＩ２０３および２７０の９の
ガリウムを含む）と合わせた。

この混合物を櫨拝して平衡にし、相を分離した。単一操
作でのガリウムの抽出収率を第２表に示す。但し、使用
した置換ヒドロキシキノリンの一般式を次のとおりとす
る。第２表 比較例 次の抽出剤からなる各有機相ｌｏｏの「‘を用いて試験
を行った。

〔１｝ 実施例１の置換ヒドロキシキノリンを９０〜１
０％ケロシンとｎーデカノールとの混合物に溶かした溶
液。

｛２’オキシンをクロロホルムに溶かした溶液。

（クロロホルムはオキシンの最良の希釈剤であることは
知られており、オキシンとケ０シンのような工業用希釈
剤を使用できなかった。）最初の有機相における抽出剤
の濃度はそれぞれ０．２５モル／そであった。この有機
相をバイヤーサイクルからのアルミン酸塩溶液ｌｏｏの
‘と混合した。

このアルミン酸塩溶液は１７２夕／そのＮａ２０、８５
夕／そのＡＩ２０３および２７０の９′そのガリウムを
含んでいた。上記の混合物を蝿拝して平衡を得、後相を
分離させた。

その結果を下記表に示す。試験番号 抽 出 剤
ガリウムの収率・ 実織ＨＩの置換 ７０多
ヒドロキシキノリン 多量の沈殿あり、 ２ オ キ シ ン 分離不能 上の表に示したようにオキシンを抽出剤として＊＊用い
た場合２つの相の中にオキシンの不溶性錆化物の析出物
が多量に生じ、分離することができなかった。

結局、オキシンはバイヤー法のアルミン酸塩溶液から液
−液抽出処理に使用できないことが分った。この実施例
で述べた抽出率は単に比較のためであることは注目すべ
きことである。

抽出率は操作条件および使用装置に大きく依存し、工業
的実施で増大させることが出来る。以上、本発明を詳細
に説明したが、なお本発明は次の実施態様を包含する。

｛１１ 処理される水溶液がバイヤー法によるアルミナ
製造装置からのアルミン酸ナトリウム溶液である、特許
請求の範囲に記載の方法。

■ 有機溶剤がハロゲン化され得る脂肪族および（また
は）芳香族炭化水素からなる、特許請求の鞄図または前
記第１｝項に記載の方法。

‘３１ アルコール機能を有する物質および（または）
種々の他の溶媒和性化合物が有機抽出相に添加される、
特許請求の範囲、前記第‘１はたは‘２｝項に記載の方
法。

■ 置換基の炭素原子の総計が少なくとも８に等しい、
特許請求の範囲、前記第ｍ、‘２｝または｛３’項に記
載の方法。

【５’式 の７（５・５・７・７ーテトラメチル１ーオクテン３ー
イル）８ーヒドロキシキノリンが使用される、特許請求
の範囲および前記項の任意の項に記載の方法。

‘６｝ 有機相中の置換ヒドロキシキノリン類の割合が
約１０％である、特許請求の範囲および前記項の任意の
項に記載の方法。

（７’ガリウム、アルミニウムおよびナトリウムが充填
された有機相が最初強酸の第１希薄溶液で処理されてア
ルミニウムとナトリウムが除去され、次いで強酸の第２
のより濃縮された溶液で処理されてガリウムが回収され
る、特許請求の範囲および前記項の任意の項に記載の方
法。

‘８｝ 有機相に可溶性のアニオン形のガリウムを錆化
するのに適した濃縮強酸により有機相からまずアルミニ
ウムとナトリウムが除去され、次により希薄な強酸によ
り有機相からガリウムが除去される、特許請求の範囲お
よび前記第｛１’乃至■項の任意の項に記載の方法。■
使用される強い緒体形成酸が塩酸である、前託第■項
に記載の方法。

‘１■ 有機相による抽出が加熱条件下で行われる、特
許請求の範囲および前記項の任意の項に記載の方法。

ＯＵ 抽出温度が１００ｏｏ以下、特に５０〜８０℃で
ある、前記第（１■項に記載の方法。

０２ ガリウムを充填された有機相が強酸溶液で有機相
による抽出に使用される温度以下の温度、より特定的に
は常温に近い温度で処理されてガリウムが回収される、
特許請求の範囲および前記項の任意の項に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機相により液体／液体抽出で水溶液に存在するガ
   リウムを回収する方法において、水溶液が濃厚な強塩基
   性であり、使用される有機相が水不溶性の置換８−ヒド
   ロキシキノリン類から実質的になる抽出剤および有機溶
   剤からなることを特徴とする、ガリウムの回収方法。