JPS6040451B2 - エポキシ樹脂用硬化剤として有用な電荷移動錯体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェポキシ樹脂の低温硬化剤としての予め反応さ
せたカルポン酸無水物錯体からなる、ェポキシ樹脂用硬
化剤として有用な電荷移動鍔体に関する。

アミン酸化系ェポキシ樹脂より良好な物理的及び気的特
性を提供し、高温における安定性を改良するためには、
無水力ルボン酸硬化剤が高圧絶縁用のェポキシ樹脂に特
に有用であることが発見された。

ある種の環式脂肪族ェポキシ樹脂については、アミン硬
化剤はこれらのタイプのェポキシドと比較的反応性が無
いために、無水力ルボン酸だけが硬化剤として使用され
ている。しかしながら、無水力ルボン酸硬化剤を使用し
た場合の１つの重大な欠点は室温に近い温度では反応性
が非常に低いことである。

通常、高温において良好なゲル化時間を得るためには、
促進剤を添加することが必要であり、室温においてはる
かに高濃度の促進剤が泌要である。室温硬化の条件下で
は、ェポキシ一驚水物樹脂系は完全に硬化した不活着性
の状態に最終的に到達する前に数週間粘着性を保つこと
が普通である。最近、ェボキシー無水物樹脂系の改良さ
れた室温硬化剤を開発するためにかなりの怒力が払われ
てきた。この要求は最近の天然ガス資源の潤潟の観点か
らも重要になって来ており、これによれば工業的に樹脂
を硬化するために必要な熱エネルギーが節約できる。米
国特許第３，２８１，３７６号（Ｐｒ皿ｐｓ）は酸無水
物硬化剤を含有するェポキシドを室温で硬化する問題を
解消することについて開示している。三フッ化ホウ素及
び塩化第２錫などのルイス酸とェポキシ樹脂との予備反
応について研究し、こならの組合わせは発熱及び発泡が
制御できないために放棄した後、Ｐｒｏｏｐｅは第２錫
テトラキス〔ジ（プロピル）フオスフェート〕などの錫
有機利ン酸塩とェポキシドとを予備反応させる方法を発
見した。この反応したェポキシドはしかる後室温で徐々
に硬化させても良く、あるいはアミンまたは無水ポリカ
ルボン酸などの有機硬化剤と共重合させても良い。米国
特許第４，０２０，０１７号（Ｓｍｉｔｈ等）は、塩化
トリフェニル錫などの有機錫化合物を少量使用して見か
け上反応性ェポキシ希釈剤と錯体を形成し、これを環式
脂肪族及びグリシジルェステルェポキシ樹脂の添加剤と
して使用し、酸無水物を使用しない電気絶縁樹脂組成物
を提供することを開示している。しかしながら、これら
の組成物は少くとも１２０ｑｏの硬化温度を必要とする
。米国特許第３，７９９，９０５号（Ｈｏｌｌｏ欄ｙ等
）は硝酸または塩酸などの強力な非力ルボン酸並びにＢ
Ｆ３，ＳＯＣそ５ ，Ｔｉｃ夕４ ，ＦｅＣ夕３ ，Ａ
そＣそ３ またはＳｎＣそ４ 鍔体から成る硬化剤によ
って硬化される低温硬化性耐湿性歯科用ェポキシドにつ
いて開示している。

ハロケン化合物：非力ルボン酸の重量比は５０〜２５：
１００であった。硬化は復元歯科技術で使用中、形を作
るために比較的ゆるやかであった。電気等級のェポキシ
ドーこ関する米国特許第３，７２８，３０６号及び第３
，６２２，５２４号（Ｎねｒｋｏｖｉｔｓ）は有機錫酸
及び有機錫酸化物をそれぞれ無水力ルボン酸と予備反応
させて、１００００より低い温度でェポキシ樹脂を硬化
させる反応生成物を生成することについて開示されてい
る。しかしながら、少くとも約１の重量％の有機錫化合
物を含有する錫−無水物反応生成物は溶解して有用なェ
ポキシ反応性低温度硬化剤を生成するのに約７５〜２５
０午Ｃで１〜４時間加熱することを必要とした。通常、
約８０〜１６０ｑＣで液化し、ェポキシと反応させるの
に融解を必要とする固体が生成した。この方法の場合も
かなりの量の熱が必要であった。従って、必要とされる
ものは、物理的、熱的または電気的特性を損失させない
で、完全に混合でき、約４５ｑｏの温度で迅速に硬化す
るェポキシ一驚水力ルボン酸系のための硬化用添加剤で
ある。

従って、本発明ははェポキシ樹脂用硬化剤として有用な
電荷移動錆体で、一官性能無水物、多官性能無水物及び
これらの混合物から選択される液体有力ルボン酸無水物
及びＳｎＣ夕４，ＴＩＣ夕４，ＳＯＣ〆５ ，ＳｂＦ５
，ＢＦ３，ＰＦ５及びこれらの混合物から選択されるル
イス酸触媒の混合物から本質的に成り、カルボン酸カチ
オン体を形成していることを特徴とする電荷移動錯体に
関するものである。Ｓ的仏などの選択されたルイス酸触
媒は少量でカルボン酸無水物と予め反応物させた場合、
好ましくは１０〜４５ｏｏの反応物温度でェポキシ樹脂
の特に効果的な低温硬化剤である電荷移動鍔体反応性物
質を生成することが発見された。

この反応生成物鍔体は好ましくは約１０〜４５ｑｏの反
応物温度でェポキシ樹脂と混合した場合、約１０〜４５
ＣＯで、約４〜１総時間以内、通常約４〜４曲時間以内
にェポキシ樹脂を硬化させる。この硬化したェポキシ樹
脂は後硬化（ポストキュア）を必要とせず、著しい物理
的、熱的及び電気的特性を保持する。選択されたルイス
酸触媒：無水力ルボン酸の重量比は好ましくは０．００
６０：１〜０．０００１：１である。無水力ルボン酸を
活性化させるのに有効なルイス酸触媒は好ましくはＴＩ
Ｃ夕４ またはＳに夕４ である。特定のルイス酸触媒
は無水有機カルボン酸と効果的に反応して鍔体を形成し
、約４守Ｃ以下の温度でェポキシ樹脂系を硬化するのに
特に有効な反応物質を生成するこが発見された。これら
の低温硬化性樹脂は種々の用途、たとえば高速硬化用射
出成形材料、低粘度真空含浸用組成及び高度充填注射材
料等に有用である。望ましくは、これらの有用な特定の
ルイス酸触媒は無水力ルボン酸と１０〜４５ｑ０の反応
物温度、好ましくは２５ｑ０で混合し、無水物環を破壊
しないで相互作用させて電荷移動鍔体反応性物質、すな
わち活性化無水力ルボン酸を生成する。

この活性化無水物はしかる後約１０〜４５ｑ０の反応物
温度でェポキシに加えられる。特定のルイス酸触媒：無
水力ルボン酸の好ましい重量比は０．００６０〜０．０
００１：１、さらに好ましくは０．００４〜０．０００
１：１である。無水物１部当りのルイス酸触媒の量が０
．００６０部より多いと、無水物と混合中に高度の発熱
が生じる煩向があり、これによって無水物環が開き、弦
荷移動鍔体硬化剤が破壊する傾向がある。

これらの発熱は副反応、たとえば蒸発による成分の損失
、及び多環副産物の生成などを起こし、こなはェポキシ
樹脂の硬化に望ましくない。ざらにやた硬化剤をェポキ
シ樹脂と混合した特に、高金属濃度が生じ、硬化した樹
脂の電気的特性に悪影響を及ぼす。無水物１部当りのル
イス酸触媒の量が逆に０．０００１部より少ないと、生
成する鰭術移動鍵体反応物質硬化剤の量が少な過ぎて効
力が無くなる。ルイス酸触媒を無水物と４５ｑ０より実
質的に高い温度で混合した場合、無水物環が開き、副反
応が生じて蒸発によって成分が失われ、電荷移動銭体力
チオン反応性硬化剤を破壊する。

活性化した無水物をェポキシ樹脂と４５ｑｏより実質的
に高い温度で混合した場合、即座にゲル化が種ひり、均
質な混合を不可能にする。１ｏｏ０より低い温度での反
応は適当な相互作用を起こす鎖向があり、液体無水物の
結晶化が超ひり、成分の混合が簸かしくなる。

特定のルイス酸触媒及び母体ェポキシ樹脂と反＊応性の
有用な有機カルポン酸無水物の例としては従来の一官能
及び多官性能無水物がある。

ルイス酸触媒と混合される無水物成分は液状でなければ
ならない。液状を保っためには、固体無水物はそれを溶
解する液体無水物と混合される。一首性能糠水物の代表
的なものは、無水へキサヒドロフタル酸、無水ーメチル
ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水１−メチルテトラヒドロフタル酸、無水フタル酸、糠
水ナジック酸、無水ナジツク酸メタル、無水コハク酸ド
デセニル、無水マレィン酸等がある。使用し得る多官性
能無水物の例としてはピロメリット酸ジ無水物、ポリア
ゼラィン酸ポリ無水物、濠水トリメリツト酸とグリコル
との反応生成物、及びペンゾフェノンテトラカルボン酸
ジ無水物がある。これらの有機無水物は単独でも、また
は混合物としても使用でき、最終的に液状のものを提供
する。非力ルボン酸または非力ルボン酸無水物はこの系
において適当な反応または硬化を提供するのに有用でな
い。母体樹脂については、樹脂混合物の全体の無水物含
有率はそれぞれのェポキシ当量１に対して無水物当量が
０．５〜１．５でなければならない。約４５ｑ０以下で
無水物にルイス酸触媒を添加した場合に発生する色は、
無水力ルボン酸基とェポキシ官能性に対して非常に反応
性に富んだＳに公などのルイス酸との間の反応において
電荷移動錯体反応性イオン性硬化剤が生成することを示
す。前記反応性硬化剤は破壊されないで残る無水物環上
の中央の酸素から電子が塩化第２錫、その他のルイス酸
触媒の分子に付与されることによってオキソニウム型カ
チオンが生成されるものである。このカチオン系硬化剤
は下記の反応式に生成する破壊されない無水物環を有す
る鰭荷移動錆体から本質的になる。上式中×はＳにそ５
，ＳｂＦ，ＢＦ３，ＦＦ５，ＴＩＣそ４及びＳに夕４か
ら成る群から選択される。

このカルボン酸カチオン系硬化剤はェポキシ官能性の不
存在下ではＸカウンターアニオンによって安定化される
。二官性能無水物を使用した場合、Ｘ成分は無水物基の
一方または両方と錆体を形成する。ェポキシ基の存在下
では、迅速なカチオン重合が無水物及びェポキシ分子の
両方をからみ込む。前述の様に、無水物及びルイス酸反
応剤を４５℃より高い反応物質温度で混合した場合、前
記電術移動鈴体構造を形成しない。カチオン系硬化剤を
生成する場合、この温度を制御することか本発明にとっ
て重要である。化学量論量より少ない特定のルイス酸触
媒無水物硬化剤がェポキシ樹脂について使用でき、良好
な室温硬化を達成することができる事実によつこの機械
が裏付けられた。

これは過剰のヱポキシ基が前記反応性カチオン物質によ
る、または特定のルイス酸触媒の発生によるカチオン機
構を経て自己反応（無水物は不存在）するする場合にの
み起こる。この機構は高熱で反応させたオルガノ錫一無
水物触媒物質が前述のこれらの×無水物型のものよりな
ぜ反応性が低いかについても説明するものである。

すなわち４５３０よりはるかに高い熱を施すと、無水物
環を開き、前記機構で示したカチオン系物質を破壊し、
反応性の低い錫カルボン酸ェステル化合物を生成する。
本発明の電荷移動鍔体により硬化される母体樹脂のェポ
キシ樹脂の一例は約５０ｏｏでアルカリ性媒体でェピク
ロルヒドリンを２価フェノールと反応させることによっ
て得られ、２価フェノール１モル当り１〜２モル以上の
ェピクロルヒドリンが使用される。

この加熱は反応を行うために数時間続けられ、生成物は
しかる後塩及び塩基が無くなるまで洗浄される。この生
成物は単純な単一の示合物ではなく、一般にグリシジル
ポリェーテルの複雑な混合物であるが、その主要生成物
は下記の化学構造式によって表わされる。上式中ｎは連
続数０，１，２，３・・・・・・の整数であり、Ｒは２
価フェノールの２価炭化水素基を示す。

Ｒは代表的にはビスフェ／−ルＡ型ェポキシ樹脂のジグ
リシジルェーテルを提供するためにはであり、ビスフェ
／ールＦ型ェポキシ樹脂のジグリシジルェーテルを提供
するためにはである。

本発明で使用されるビスフェノールェポキシ樹脂は１よ
り大きい１，２−ェポキシ価を有する。

これらは一般にジェボキシドである。ヱポキシ価はグリ
シジンェーテルの平均分子中に含まれる１，２−ェポキ
シ基の平均数を意味する。

本発明で有用な他のェポキシ樹脂の例にはノボラツクの
ポリグリシジルェーテルがある。

本発明で使用するのに適当なノポラックのポリグリシン
エーテルはエピクロルヒドリンをフェノールホルムアル
デヒド縮合物と反応させることによって得られる。ビス
フェノール母体樹脂は１分子当り最高２個のェポキシ基
を有し、ェポキノボラックは１分子当り７個以上ものェ
ポキシ基を有する。ヱポキノポラック樹脂の製造の出発
原料としてフェノールの他に０−クレゾールなどのアル
キル置換フェノールが使用される。他の有用なェポキシ
樹脂の例としてはグリシジルェステル、ヒダントインェ
ポキシ樹脂、環式脂肪族ェポキシ樹脂、及び脂肪族ジオ
ールのジグリシジルェーテルがある。

本発明で使用されるグＩＪシジルェステルェポキシ樹脂
は１分子当りの１，２ーェポキシ基が１個より多い非グ
リシジルェ−テルェポキシ樹脂である。これらはエーテ
ル結合をェステル結合で置換する ことによって特徴づけられ、下記の化学構造式を有する
。

上式中ＲはＲ′，Ｒ′−０−Ｒ′，Ｒ′−ＣＯＣ−Ｒ′
及びけれらの混合物（Ｒ′は約１〜８個の炭素原子を有
するァルキレン基、４〜７個の炭素原子の環を有する飽
和シクロアルキレン基及びこれらの混合物から選択され
るもの）から成る群から選択され、ｎは約１〜８である
。

本発明で使用できるヒダントィンェポキシ樹脂は構造式
を有する窒素含有複秦環であるヒダワトィンに基づく。

５員ヒダントィン環中の窒素の位置を反応させることに
よって広範囲の種々の化合物が生成できる。ヒダントィ
ン環はケトン、水素、シアン化物、アンモニア、二酸化
炭素及び水から容易に合成される。このェポキシ樹脂は
ヒダントィンとェピクロルヒドリンとの反応によって生
成される。ヒダンドイン環は一緒に結合して構造がビス
フェノールＡに類似した鎖の延びた樹脂が得られる。多
官性能樹脂も水酸基及び残存窒素をグリシジル化するこ
とによってこれらの鎖の延びた物質から生成できる。こ
れらの複秦環式グリシジルアミンェポキシ樹脂は構造式
、によって表わされる。

本発明で使用されるェポキシ樹脂成分として使用される
環式脂肪族タイプェポキシ樹脂は１分子当り１個より多
い１，２−ェポキシ基を有する非グリシジルェーテルヱ
ポキシ樹脂から選択される。

これらは一般に過安息香酸及び過酢酸などの過酸あるい
は過酸化水素を使用してシクロオレフィンなどの不飽和
芳香族炭化水素化合物をェポキシ化することによって製
造させる。有機過酸は一般に過酸化水素をカルボン酸、
酸塩化物またはケトンと反応させて化合物Ｒ−ＣＯＯＯ
Ｈを生成することによって製造される。環式脂肪族ェポ
キシ樹脂の例としては３，４ーエポキシシクロヘキシル
メチル−３，４ーエポキシシクロカルボキシレート（環
構造の一部を成す２個のェポキシ基及びェステル結合を
有する）：二酸化ピニルシクロヘキセン（２個のェポキ
シ基を有し、その一方は環構造の一部を成す）；３，４
−エポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３，４
ーエポキシー６ーメチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト及びジシクロベンタジェンがある。

他の有用なェポキシ樹脂の例としては炭素原子が２〜１
２個の脂肪族ジオールのジグリシジルェーテルがある。

これらは低粘度のェポキシ樹脂で、通常モノマーである
。これらはグリシジルェーナル単位間に炭素原子数が２
〜１２個のグリコールを配したジグリシジルェーテル、
すなわちグリコール単位中の炭素原子数が２〜１２個で
あるものであり、たとえばネオベンチグリコールのジグ
リシジルエーテル（ＤＧＲＮＰＧ）、１，４ーブタンジ
オールのジグリシジルエーテル、エチレングリコールの
ジグリシジルェーテル及びポリエーテルグリコールのジ
グリシジルエーテル、たとえばトリエチレングリコール
のジグリシジルヱーテル及びテトラエチレングリコール
のジグリシジルェーテル及びこれらの混合物等がある。
脂肪族ジオールェポキドは全て低粘度物質（一般に２５
ｑ０で約５〜６比ｐｓ）であり、含浸の目的のための樹
脂組成物の粘度を低下させるのに役立つので、場合によ
ってはこれらの脂肪族ジオールのジグリシジルェーテル
のいくらかを他のェポキシ樹脂と組合わせて使用するの
が有用である。このェポキシ樹脂系は、風低粘度（２ｙ
Ｃで約５〜６比ｐｓ）を有する第１ェポキシ樹脂、すな
わち脂肪族ジオールのジグリシジルヱーテル及び｛Ｂ｝
高粘度（２５００で約２５比ｐｓ以上）、一般に約２５
０〜２０，００比ｐｓ）を有する第２ェポキシ樹脂、す
なわちビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ノボラツ
タ、グリシジンェステル、ヒダントィン、環式脂肪族及
びこれらの混合物から成り、前記第１ェポキシ樹脂Ｗ：
前記第２ェボキシ樹脂‘８｝の重量比は約１：０．５〜
４である。これらのェポキシ樹脂の全ては１分子当りの
ェポキシ基の平均数で樹脂の平均分子草を割った値であ
るェポキシ当童によって特徴づけられる。

本発明において、適当なヱポキシ樹脂の全ては好ましく
は約１００〜５００より好ましくは約１００〜５００、
より好ましくは約１５０〜２５０のェポキシ当量を有す
る。これらのェポキシ樹脂の全ては公知であり、市販さ
れている。これらの構造及び製造法の詳細についてはＬ
ｅｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ著の“Ｈａｎ仙肌ｋｏｆＥｐｏ
刈Ｒｅｓｉｍ”（ＮｃＧｒａｗ一日ｉｌｌ社、１９６７
、Ｃｈ．２−１０〜２−２７）及び米国特許第４，１６
７，２７５号を参照されたい。いくつかの特別な目的の
場合には、直鎖のェポキシ一驚水物樹脂系はある種の欠
点を有する。

これらの欠点は費用が高く、場合によっては剛性が大き
過ぎることである。これらのェポキシ樹脂は種々の希釈
剤、柔軟剤及び充填剤によって変性しても良い。含浸目
的のためには、ェポキシ−無水物樹脂系の粘度を低下さ
せるのに使用できる物質の一例としては液状モノェチレ
ン系不飽和ビニルモノマーもある。

有用なビニルモノマーの例としてはスチレン、ｔーブチ
ルスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、
メチルビニルケトン及びこれらの混合物等がある。これ
らはェポキシ樹脂１０碇部当り３００部以下、好ましく
は５０〜２５＄郡の量で使用される。これらの物質の組
合わせは２５午Ｃで１〜２＆ｐｓの粘度を有する含浸用
ワニスを提供する。またェポキシ化天然油エキステンダ
−、たとえばェポキシ化アマニ油または大豆油及びオク
チルェポキシタレート並びに反応性可塑性剤、たとえば
従釆のフタレート及びフオスフェートをェポキシ樹脂１
０礎郭当り約４礎邦以下の少量で使用して柔軟性を高め
ても良い。

さらにまたＳｉ０２などのチキントロープ剤及びＴｉＱ
などの顔料を使用して組成物の流動性を改良したり、硬
化した樹脂の色調を高めても良い。同様に、平均粒子サ
イズが約１０〜３００ミクロンの種々の粒状無機充填剤
、たとえばシリカ、石英、ベリウムアルミニウムシリケ
ート、リチウムアルミニウムシリケート及びこれらの混
合物ェポキシ樹脂１０碇都当り約１０の部以下の基で使
用して樹脂の電気的特性を改良し、コイル、トランス、
プツシングスタンド等の注射材料を提供しても良い。本
発明の方法では、液体カルボン酸無水物は特定のルイス
酸触媒と単に混合することによって、通常前記触媒を氷
裕中で反応物温度を１０〜４５℃に調節しなやら滴下す
ることによつ活性化され、ェポキシ樹脂のための反応混
合物の電荷移動鍔体硬化剤を生成する。

活性化した無水物の予め反応した反応混合物はしかる後
好ましくは１０〜４５℃、通常室温の反応物温度でェポ
キシ樹脂に加えられ、この樹脂組成物はしかる後種々の
導電性部材、たとえば鋼またはアルミニウムワイヤ、フ
オイルあるいはスタンド等に含浸樹脂、エナメル、洋型
または注射材料あるいは高速硬化用射出成形材料等とし
て施される。ェポキシ樹脂１００塁部当り約２５〜２０
堰重量部の活性化無水物錆体が加えられる。特定のルイ
ス酸触媒をェポキシ樹脂と混合する前に無水力ルボン酸
と反応して活性化無水物を形成することが本発明の特徴
である。ェポキシ活性化無水物組成物は１０〜４５『０
で１随時間以内、一般に４〜４鞘時間以内に「Ｃ段階」
まで硬化し、約９５％の硬化し、約９５％の交叉結合度
の実質的に硬化した不敵化で、硬く、不粘着性で断面が
薄くも厚くもできる絶縁体を提供する。このように低温
で硬化した樹脂は後硬化（ポストキュア）する必要が無
い。第１図には、絶縁された高電圧弦気モーターまたは
発電機などの絶縁された高電圧機械に挿入するために製
造された閉コイル１０全体が示されている。

前記コイルは金属モーター電機子または発電機回転子を
囲む固定子のス。ット中に配置される。前記コイルは、
タンジェント１２、接続ループ１４及び裸リード線１８
が延びている別のタンジェント１６から成る端部を有す
る。前記コイルのスロット部分２０及び２２は場合によ
っては熱プレスされて樹脂を予備硬化させて所定の形状
及びサイズにし、それぞれタンジェント１２及び１６に
接続されている。これらのスロット部分はまた別のルー
プ２８を通じて接続されている他のタンジェント２６及
び２４に接続されている。一般に、発電機コイルは巻く
前に含浸され、しかる後熱プレスされるが、モーターコ
イルは一般にその場で含浸される。前記コイルは鰭気機
械の固定子のスロット中に配置され、端部巻線は包まれ
、結合される。

絶縁されていないリード線はしかる後互いにまたは整流
子にハンダづけ、溶接または他の方法で接続される。モ
ーターの場合、一般にコイルを有するモ−タ全体が本発
明の低粘度樹脂を入れた含浸浴中に入れられ、真空含浸
される。しかる後、その含浸したモーターを含浸タンク
から取出し、液をきり、空気乾燥または約４５℃以下の
低温で加熱し、コイル中の充分に反応性の組成物を硬化
する。または本発明の組成物を電気巻線にしたたり落と
しても良い。第２図は硬化した注射絶縁体３４中で注射
またはカプセル封じした導体２３を有するコイル３０な
どの絶縁された電気部村を示し、前記注射絶縁体は前記
電気部材に施して、室温または約４５ｏ０の低温で加熱
して硬化した本発明の樹脂組成物である。

第３図は充填剤を充分に含む本発明の樹脂組成物を導体
スタンド４０の周囲に注射させて得られるブッシング絶
縁体４２を有するブッシング組体を示す。

本発明は下記の実施例によってさらに詳しく説明される
。

例 サンプル■においては、塩化第２錫（ＳｎＣそ４ ）０
．森部を液体無水ナジック酸メチル（ＮＭＡ）１０＄織
こ３分間にわたって滴下混合し、この反応混合物を氷浴
中で２０００に保った。

前述の反応生成物である電荷移動錆体の活性化した無水
物の溶液は混合後、淡黄色からこはく色に変わり、反応
生成物である活生化した電荷移動錯体が得られた。サン
プル脚においては、０．１４部のＳｎＣ夕２ を１−メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＲＰＡ）１０戊靴
こ３分間にわたって滴下混合し、その反応混合物は氷裕
中で約２０００に保った。前記酸無水物の溶援は混合後
、淡黄色からこはく色に変わり、反応生成物である活性
化した電荷移動鍔体を生じた。体を生じた。サンプル‘
Ｃ）においては、四塩化チタン（ＴＩＣ夕４ ）０．４
部を液体１ーメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨ
ＰＡ）１０の織こ滴加混合し、その反応物混合物は氷浴
中で約２０ｑ０に保った。

前記酸無水物の溶液は混合後、淡黄色からこまく色に変
わり、反応生成物である活性化した電荷移動鈴体を生じ
た。サンプル■においては、０．５６部のＳｎＣそ４
を１−メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）
１０礎部とに滴下混合し、その反応混合物を氷浴中で私
℃より低い温度に保った。

前記酸無水物の溶液は混合後、淡黄色から非常に濃いこ
はく色に変わり、かなりの発熱を示し始めて、反応生成
物である活性化した電荷移動鏡体を生じた。参考例 母体樹脂として２５ｑ０で３５０〜４５比ｐｓの粘度を
有する液体ェポキシ樹脂である３，４ーェポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４ーエポキシシクロヘキサンカル
ポキシレート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社から市販さ
れている商品名が“ＥＲＬ−４２１１”の環式脂肪族ェ
ポキシ樹脂）１００部をそれぞれ含有する５種の樹脂組
成物を調製した。

すなわち、サンプル■，｛Ｂ｝およびに｝の活性化した
無水物電荷移動鍔体１０碇部づつをそれぞれ１０分間に
わたって２５ｑＣの混合温度で１０碇部の液体ＥＲＬ−
４２１と物質に混合した。サンプル■の活性化した無水
物１０礎郭を１０碇部の液体ＥＲＬ−４２２１と最初約
２５ｑ０の混合温度で混合した。

この硬化剤−ェポキシ混合物は粘度が直ちに高まり始め
、この混合物の温度は約４０ｑ０の温度は約４０００に
高まった。このサンプルは完全に均質な混合が成される
前に注型しなければならなかった。比較例として、サン
プル【Ｅーを製造した。

サンプル脚の製造においては、ｎーブチル錫酸（ＳＳＡ
）１７２部を無水ナジック酸メチル１００部と、１００
ｑｏで２時間、さらに１５０００で約２時間混合し、前
記有機錫酸を前記無水物に溶解し、溶液を提供した。２
５午Ｃに冷却した後、前記混合物は半固体になった。

しかる後、この混合物１０庇郡を１００部の液体ＥＲＬ
−４２２１と２５ｑｏで２び分間にわたって均一に混合
した。これらのサンプルをサンプル■，【Ｂー及び‘Ｃ
’の場合と同様に約５０ｏＣのェポキシ樹脂混合物温度
で混合した。この結果、ェポキシ樹脂は即座に「ポップ
コーン状」にゲル化し、均質な混合が不可能であった。
しかる後、それぞれのサンプル１０夕を５．１弧（２イ
ンチ）直径のアルミニウム皿中で注型した。それぞれの
サンプルは約２．鼠肋（０．１ィンチ）の厚さを有した
。それぞれのサンプルを硬く粘着性になるまでゲル化さ
せ、しかる後実質的に完全に硬化するまで、すなわち固
体で不融性になるまで放直した。これらは全て２５℃で
行った。し＊かる後、誘電率の値ご′及び６のセの力率
の値（ＡＳＴＭＤ１５０−６５Ｔ）をサンプル‘Ｂ），
【Ｃ’及び｛功について測定した。これらのテスト結果
を下記の表１に示す。表 ・ 前記表からわかるように、サンプル■及び（即ま非常に
良好なゲル化時間及び硬化時間を提供し、サンプル【ｑ
も合格し得るゲル化時間及び硬化時間を提供した。

サンプル曲及び‘ｑは熱硬化を伴なわない樹脂系に著し
い電気的特性を提供した。サンプル風はサンプル曲より
わずかに高い電気的値を提供するはずである。電気絶縁
用の場合の力率の合格値は２５ｑｏで５．０より低い値
であり誘電率ど′の合格値は２９０で８．０より低い値
である。Ｓに公濃度が比較的高いサンプル帆は著しい電
気的特性を提供するが、非常に迅速に迅速にゲル化し、
精巧な高速スプレー混合射出成型用に利用される。サン
プル血においてェポキシ樹脂１００部当り約５碇郭の活
性化無水物を使用した場合、ゲル化時間及び硬化時間は
サンプル凶に類似した範囲に長くなる。適当量の有機錫
酸を使用するサンプル曲は、前記無水物に溶解するのに
かなり長時間熱を施す必要があり、多くの場合、ェポキ
シ樹脂と均一に混合するのに熱を施す必要があり、室温
タイプのェポキシ硬化剤系としては不適当である。前述
の他のタイプのルイス酸触媒、ェポキシド、麓水物及び
混合物の混合物も２５℃の混合物も２５ｑｏで適当なゲ
ル化時間、硬化時間及び電気的特性を提供するのに有用
である。

これらのサンプルの，‘Ｂ’，に’及び皿の組成物の全
ては、マィカテープの含浸樹脂、トランス用コイルの注
射用樹脂またはブッシングスタッドのカプセル封じ用樹
脂などの特定の用途に有用な種々の樹脂系を提供するた
めに希釈剤、充填剤等の種々の成分を添加することが必
要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の樹脂組成物を使用して製造した巻かれ
た樹脂舎浸コイルを示す。 第２図は本発明の樹脂組成を使用して製造したカプセル
封じされた電気物品を示す。第３図は本発明の樹脂組成
を使用し製造したブツシングを示す。１２，１６，２４
及び２６……タンジェント、１４，２８……ループ、１
８……被りード線、２０，２２…・・・スロット部分、
３０・・・・・・コイル、３２・・・・・・導体、３４
・・・・・・注射絶縁体、４０・・…・導体スタンド、
４２・・・・・・フッシング絶縁体。 ＦＩＧ．ｌＦＩＧ．２ ＦＩＧ．３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一官性能無水物、多官性能無水物及びこれらの混合
   物から成る群から選択される液体有カルボン酸無水物及
   びＳｎＣｌ＿４，ＴｉＣｌ＿４，ＳｂＣｌ＿５，ＳｂＦ
   ＿５，ＢＦ＿３，ＰＦ＿５及びこれらの混合物からなる
   群から選択されるルイス酸触媒の混合物から本質的に成
   り、カルボン酸カチオン体を形成している。 エポキシ樹脂用硬化剤として有用な電荷移動錯体。２
   ルイス酸触媒がＳｎＣｌ＿４，ＴｉＣｌ＿４及びこれら
   の混合物ら成る群から選択される特許請求の範囲第１項
   記載の電荷移動錯体。 ３ ルイス酸触媒：前記カルボン酸無水物の重量比が０
   ．００６〜０．０００１：１である特許請求の範囲第１
   項記載の電荷移動錯体。 ４ 無水物及び前記ルイス酸触媒が１０〜５４℃の反応
   物温度で混合されてカルボン酸カチオン体を生成ており
   、前記カルボン酸カチオン体は破れていない無水物環を
   有する特許請求の範囲第１項記載の電荷移動錯体。 ５ 無水物がナジツク酸メチル無水物及び１−メチルテ
   トラヒドロフタル酸無水物から成る群から選択され、前
   記ルイス酸触媒がＳｎＣｌ＿４及びＴｉＣｌから成る群
   から選択される特許請求の範囲第１項記載の電荷移動錯
   体。