JPS6214168B2 - - Google Patents

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JPS6214168B2
JPS6214168B2 JP60026643A JP2664385A JPS6214168B2 JP S6214168 B2 JPS6214168 B2 JP S6214168B2 JP 60026643 A JP60026643 A JP 60026643A JP 2664385 A JP2664385 A JP 2664385A JP S6214168 B2 JPS6214168 B2 JP S6214168B2
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JP
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anhydride
epoxy
lewis acid
carboxylic acid
epoxy resin
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JP60026643A
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Debitsudo Buratsukuhooru Sumisu Jeemuzu
Uiriamu Otsutoo Aasaa
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CBS Corp
Original Assignee
Westinghouse Electric Corp
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Publication date
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Publication of JPS6214168B2 publication Critical patent/JPS6214168B2/ja
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
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    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/72Complexes of boron halides

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Description

【発明の詳现な説明】
本発明ぱポキシ暹脂の䜎枩硬化剀ずしおの予
め反応させたカルボン酞無氎物錯䜓を含有する゚
ポキシ暹脂含有絶瞁組成物に関するものである。 アミン硬化系゚ポキシ暹脂より良奜な物理的及
び電気的特性を提䟛し、高枩における安定性を改
良するためには、無氎カルボン酞硬化剀が高圧絶
瞁甚の゚ポキシ暹脂に特に有甚であるこずが発芋
された。ある皮の環匏脂肪族゚ポキシ暹脂に぀い
おは、アミン硬化剀はこれらのタむプの゚ポキシ
ドず比范的反応性が無いために、無氎カルボン酞
だけが硬化剀ずしお䜿甚されおいる。 しかしながら、無氎カルボン酞硬化剀を䜿甚し
た堎合の぀の重倧な欠点は宀枩に近い枩床では
反応性が非垞に䜎いこずである。通垞、高枩にお
いお良奜なゲル化時間を埗るためには、促進剀を
添加するこずが必芁であり、宀枩においおははる
かに高濃床の促進剀が必芁である。宀枩硬化の条
件䞋では、゚ポキシ−無氎物暹脂系は完党に硬化
した䞍粘着性の状態に最終的に到達する前に数週
間粘着性を保぀こずが普通である。最近、゚ポキ
シ−無氎物暹脂系の改良された宀枩硬化剀を開発
するためにかなりの努力が払われお来た。この芁
求は最近の倩然ガス資源の涞枇の芳点からも重芁
な぀お来おおり、これによれば工業的に暹脂を硬
化するのに必芁な熱゚ネルギヌが節玄できる。 米囜特蚱第3281376号Proopsは酞無氎物硬
化剀を含有する゚ポキシドを宀枩で硬化する問題
を解消するこずに぀いお開瀺しおいる。䞉フツ化
ホり玠及び塩化第錫などのルむス酞ず゚ポキシ
暹脂ずの予備反応に぀いお研究し、これらの組合
わせは発熱及び発泡が制埡できないために攟棄し
た埌、Proopsは第錫テトラキス〔ゞプロピ
ルフオスプヌト〕などの錫有機リン酞塩ず゚
ポキシドずを予備反応させる方法を発芋した。こ
の反応した゚ポキシドはしかる埌宀枩で埐々に硬
化させおも良く、あるいはアミンたたは無氎ポリ
カルボン酞などの有機硬化剀ず共重合させおも良
い。米囜特蚱第4020017号Smith等は、塩化
トリプニル錫などの有機錫化合物を少量䜿甚し
お芋かけ䞊反応性゚ポキシ垌釈剀ず錯䜓を圢成
し、これを環匏脂肪族及びグリシゞル゚ステル゚
ポキシ暹脂の添加剀ずしお䜿甚し、酞無氎物を䜿
甚しない電気絶瞁暹脂組成物を提䟛するこずを開
瀺しおいる。しかしながら、これらの組成物は少
くずも120℃の硬化枩床を必芁ずする。 米囜特蚱第3799905号Holloway等は硝酞た
たは塩酞などの匷力な非カルボン酞䞊びにBF3、
SbCl5、TiCl4、SiCl4、FeCl3、AlCl3たたはSnCl4
錯䜓から成る硬化剀によ぀お硬化される䜎枩硬化
性耐湿性歯科甚゚ポキシドに぀いお開瀺しおい
る。ハロゲン化物化合物非カルボン酞の重量比
は50〜25100であ぀た。硬化は埩元歯科技術で
䜿甚䞭、圢を䜜るために比范的ゆるやかであ぀
た。電気等玚の゚ポキシドに関する米囜特蚱第
3728306号及び第3622524号Markovitzは有機
錫酞及び有機錫酞化物をそれぞれ無氎カルボン酞
ず予備反応させお、100℃より䜎い枩床で゚ポキ
シ暹脂を硬化させる反応生成物を生成するこずに
぀いお開瀺しおいる。しかしながら、少くずも玄
10重量の有機錫化合物を含有する錫−無氎物反
応生成物は溶解しお有甚な゚ポキシ反応性䜎枩硬
化剀を生成するのに玄75〜250℃で〜時間加
熱するこずを必芁ずした。通垞、玄80〜160℃で
液化し、゚ポキシず反応させるのに融解を必芁ず
する固䜓が生成した。この方法の堎合も、かなり
の量の熱が必芁であ぀た。 埓぀お、必芁ずされるものは、物理的、熱的た
たは電気的特性を損倱させないで、完党に混合で
き、玄45℃以䞋の枩床で迅速に硬化する゚ポキシ
−無氎カルボン酞系のための硬化甚添加剀であ
る。 埓぀お、本発明は䞀官胜性無氎物、倚官胜性無
氎物及びこれらの混合物から遞択される液䜓有機
カルボン酞無氎物ず、SnCl4、TiCl4、SbCl5、
SbF5、BF3、PF5及びこれらの混合物から遞択さ
れるルむス酞觊媒の混合物ずから本質的に成り、
カルボン酞カチオン䜓を圢成しおなる電荷移動錯
䜓を硬化剀ずしお含み、10〜45℃の枩床で硬化し
埗るこずを特城ずする䜎枩硬化性゚ポキシ暹脂絶
瞁組成物に関するものである。 SnCl4などの遞択されたルむス酞觊媒は少量で
カルボン酞無氎物ず予め反応させた堎合、奜たし
くは10〜45℃の反応物枩床で゚ポキシ暹脂の特に
効果的な䜎枩硬化剀である電荷移動錯䜓反応性物
質を生成するこずが発芋された。この反応生成物
錯䜓は奜たしくは玄10〜45℃の反応物枩床で゚ポ
キシ暹脂ず混合した堎合、玄10〜45℃で、玄〜
168時間以内、通垞玄〜48時間以内に゚ポキシ
暹脂を硬化させる。この硬化した゚ポキシ暹脂は
埌硬化ポストキナアを必芁ずせず、著しい物
理的、熱的及び電気的特性を保持する。遞択され
たルむス酞觊媒無氎カルボン酞の重量比は奜た
しくは0.0060〜0.0001である。無氎カル
ボン酞を掻性化させるのに有効なルむス酞觊媒は
奜たしくはTiCl4たたはSnCl4である。 特定のルむス酞觊媒は無氎有機カルボン酞ず効
果的に反応しお錯䜓を圢成し、玄45℃以䞋の枩床
で゚ポキシ暹脂系を硬化するのに特に有効な反応
物質を成するこずが発芋された。これらの䜎枩硬
化性暹脂は皮々の甚途、たずえば高速硬化甚射出
成圢材料、䜎粘床真空含浞甚組成物及び高床充填
泚封材料等に有甚である。 望たしくは、これらの有甚な特定のルむス酞觊
媒は無氎カルボン酞ず10〜45℃の反応物枩床、奜
たしくは25℃で混合し、無氎物環を砎壊しないで
盞互䜜甚させお電荷移動錯䜓反応性物質、すなわ
ち掻性化無氎カルボン酞を生成する。この掻性化
無氎物はしかる埌玄10〜45℃の反応物枩床で゚ポ
キシに加えられる。特定のルむス酞觊媒無氎カ
ルボン酞の奜たしい重量比は0.0060〜0.0001
、さらに奜たしくは0.004〜0.0001であ
る。 無氎物郚圓りのルむス酞觊媒の量が0.0060郚
より倚いず、無氎物ず混合䞭に高床の発熱が生じ
る傟向があり、これによ぀お無氎物環が開き、電
荷移動錯䜓硬化剀が砎壊する傟向がある。これら
の発熱は副反応、たずえば蒞発による成分の損
倱、及び倚環副産物の生成などを起こし、これは
゚ポキシ暹脂の硬化に望たしくない。さらにたた
硬化剀を゚ポキシ暹脂ず混合した時に、高金属濃
床が生じ、硬化した暹脂の電気的特性に悪圱響を
及がす。無氎物郚圓りのルむス酞觊媒の量が逆
に0.0001郚より少ないず、生成する電荷移動錯䜓
反応性物質硬化剀の量が少な過ぎお効力が無くな
る。 ルむス酞觊媒を無氎物ず45℃より実質的に高い
枩床で混合した堎合、無氎物環が開き、副反応が
生じお蒞発によ぀お成分が倱われ、電荷移動錯䜓
カチオン反応性硬化剀を砎壊する。掻性化した無
氎物を゚ポキシ暹脂ず45℃より実質的に高い枩床
で混合した堎合、即座にゲル化が起こり、均質な
混合を䞍可胜にする。10℃より䜎い枩床での反応
は適圓な盞互䜜甚を起こす傟向があり、液䜓無氎
物の結晶化が起こり、成分の混合が難かしくな
る。 特定のルむス酞觊媒及び母䜓゚ポキシ暹脂ず反
応性の有甚な有機カルボン酞無氎物の䟋ずしおは
埓来の䞀官胜及び倚官胜無氎物がある。ルむス酞
觊媒ず混合される無氎物成分は液状でなければな
らない。液状を保぀ためには、固䜓無氎物はそれ
を溶解する液䜓無氎物ず混合される。䞀官胜性無
氎物の代衚的なものは、無氎ヘキサヒドロフタル
酞、無氎−メチルヘキサヒドロフタル酞、無氎
テトラヒドロフタル酞、無氎−メチルテトラヒ
ドロフタル酞、無氎フタル酞、無氎ナゞツク酞、
無氎ナゞツク酞メチル、無氎コハク酞ドデセニ
ル、無氎マレむン酞等がある。䜿甚し埗る倚官胜
性無氎物の䟋ずしおはピロメリツト酞ゞ無氎物、
ポリアれラむン酞ポリ無氎物、無氎トリメリツト
酞ずグリコヌルずの反応生成物、及びベンゟプ
ノンテトラカルボン酞ゞ無氎物がある。これらの
有機無氎物は単独でも、たたは混合物ずしおも䜿
甚でき、最終的に液状のものを提䟛する。非カル
ボン酞たたは非カルボン酞無氎物はこの系におい
お適圓な反応たたは硬化を提䟛するのに有甚でな
い。母䜓暹脂に぀いおは、暹脂混合物の党䜓の無
氎物含有率はそれぞれの゚ポキシ圓量に察しお
無氎物圓量が0.5〜1.5でなければならない。 箄45℃以䞋で無氎物にルむス酞觊媒を添加した
堎合に発生する色は、無氎カルボン酞基ず゚ポキ
シ官胜性に察しお非垞に反応性に富んだSnCl4な
どのルむス酞ずの間の反応においお電荷移動錯䜓
反応性むオン性硬化剀が生成するこずを瀺す。前
蚘反応性硬化剀は砎壊されないで残る無氎物環䞊
の䞭倮の酞玠から電子が塩化第錫、その他のル
むス酞觊媒の分子に付䞎されるこずによ぀おオキ
゜ニりム型カチオンが生成されるものである。こ
のカチオン系硬化剀は䞋蚘の反応匏によ぀お䞀般
に生成する砎壊されない無氎物環を有する電荷移
動錯䜓から本質的になる。 䞊匏䞭はSbCl5、SbF5、BF3、PF5、TiCl4及
びSnCl4から成る矀から遞択される。このカルボ
ン酞カチオン系硬化剀ぱポキシ官胜性の䞍存圚
䞋ではカりンタヌアニオンによ぀お安定化され
る。二官胜性無氎物を䜿甚した堎合、成分は無
氎物基の䞀方たたは䞡方ず錯䜓を圢成する。゚ポ
キシ基の存圚䞋では、迅速なカチオン重合が無氎
物及び゚ポキシ分子の䞡方をからみ蟌む。前述の
様に、無氎物及びルむス酞反応剀を玄45℃より高
い反応物質枩床で混合した堎合、前蚘電荷移動錯
䜓構造を圢成しない。カチオン系硬化剀を生成す
る堎合、この枩床を制埡するこずは本発明にず぀
お重芁である。 化孊量論量より少ない特定のルむス酞觊媒無氎
物硬化剀が゚ポキシ暹脂に぀いお䜿甚でき、良奜
な宀枩硬化を達成するこずができる事実によ぀お
この機構が裏付けられた。これは過剰の゚ポキシ
基が前蚘反応性カチオン物質による、たたは特定
のルむス酞觊媒の発生によるカチオン機構を経お
自己反応無氎物は䞍存圚する堎合にのみ起こ
る。 この機構は高枩で反応させたオルガノ錫−無氎
物觊媒物質が前述のこれらの無氎物型のものよ
りなぜ反応性が䜎いかに぀いおも説明するもので
ある。すなわち45℃よりはるかに高い熱を斜す
ず、無氎物環を開き、前蚘機構で瀺したカチオン
系物質を砎壊し、反応性の䜎い錫カルボン酞゚ス
テル化合物を生成する。 本発明においお母䜓暹脂ずしお䜿甚される゚ポ
キシ暹脂の䞀䟋は玄50℃でアルカリ性媒䜓䞭で゚
ピクロルヒドリンを䟡プノヌルず反応させる
こずによ぀お埗られ、䟡プノヌルモル圓り
〜モル以䞊の゚ピクロルヒドリンが䜿甚され
る。この加熱は反応を行うために数時間続けら
れ、生成物はしかる埌塩及び塩基が無くなるたで
掗浄される。この生成物は単玔な単䞀の化合物で
はなく、䞀般にグリシゞルポリ゚ヌテルの耇雑な
混合物であるが、その䞻芁生成物は䞋蚘の化孊構
造匏によ぀お衚わされる。 䞊匏䞭は連続数、、、     の
敎数であり、は䟡プノヌルの䟡炭化氎玠
基を瀺す。は代衚的にはビスプノヌル型゚
ポキシ暹脂のゞグリシゞル゚ヌテルを提䟛するた
めには であり、ビスプノヌル型゚ポキシ暹脂のゞグ
リシゞル゚ヌテルを提䟛するためには である。 本発明で䜿甚されるビスプノヌル゚ポキシ暹
脂はより倧きい・−゚ポキシ䟡を有する。
これらは䞀般にゞ゚ポキシドである。゚ポキシ䟡
はグリシゞル゚ヌテルの平均分子䞭に含たれる
・−゚ポキシ基 の平均数を意味する。 本発明で有甚な他の゚ポキシ暹脂の䟋にはノボ
ラツクのポリグリシゞル゚ヌテルがある。本発明
で䜿甚するのに適圓なノボラツクのポリグリシゞ
ル゚ヌテルぱピハロヒドリンをプノヌルホル
ムアルデヒド瞮合物ず反応させるこずによ぀お埗
られる。ビスプノヌル母䜓暹脂は分子圓り最
高個の゚ポキシ基を有し、゚ポキシノボラツク
は分子圓り個以䞊もの゚ポキシ基を有する。
゚ポキシノボラツク暹脂の補造の出発原料ずしお
プノヌルの他に−クレゟヌルなどのアルキル
眮換プノヌルが䜿甚される。 他の有甚な゚ポキシ暹脂の䟋ずしおはグリシゞ
ル゚ステル、ヒダントむン゚ポキシ暹脂、環匏脂
肪族゚ポキシ暹脂、及び脂肪族ゞオヌルのゞグリ
シゞル゚ヌテルがある。本発明で䜿甚されるグリ
シゞル゚ステル゚ポキシ暹脂は分子圓りの・
−゚ポキシ基が個より倚い非グリシゞル゚ヌ
テル゚ポキシ暹脂である。これらぱヌテル結合
−−を゚ステル結合
【匏】で眮換する こずによ぀お特城づけられ、䞋蚘の化孊構造匏を
有する。 䞊匏䞭はR′、R′−−R′、R′−COO−R′及
びこれらの混合物R′は玄〜個の炭玠原子
を有するアルキレン基、〜個の炭玠原子の環
を有する飜和シクロアルキレン基及びこれらの混
合物から遞択されるものから成る矀から遞択さ
れ、は玄〜である。 本発明で䜿甚できるヒダントむン゚ポキシ暹脂
は構造匏 を有する窒玠含有耇玠環であるヒダントむンに基
づく、員ヒダントむン環䞭の窒玠の䜍眮を反応
させるこずによ぀お広範囲の皮々の化合物が生成
できる。ヒダントむン環はケトン、氎玠、シアン
化物、アンモニア、二酞化炭玠及び氎から容易に
合成される。この゚ポキシ暹脂はヒダントむンず
゚ピクロルヒドリンずの反応によ぀お生成され
る。ヒダントむン環は䞀緒に結合しお構造がビス
プノヌルに類䌌した鎖の延びた暹脂が埗られ
る。倚官胜性暹脂も氎酞基及び残存窒玠をグリシ
ゞル化するこずによ぀おこれらの鎖の延びた物質
から生成できる。これらの耇玠環匏グリシゞルア
ミン゚ポキシ暹脂は構造匏、 によ぀お衚わされる。 本発明の暹脂成分ずしお䜿甚される環匏脂肪族
タむプ゚ポキシ暹脂は分子圓り個より倚い
・−゚ポキシ基を有する非グリシゞル゚ヌテ
ル゚ポキシ暹脂から遞択される。これらは䞀般に
過安息銙酞及び過酢酞などの過酞あるいは過酞化
氎玠を䜿甚しおシクロオレフむンなどの䞍飜和芳
銙族炭化氎玠化合物を゚ポキシ化するこずによ぀
お補造される。有機過酞は䞀般に過酞化氎玠をカ
ルボン酞、酞塩化物たたはケトンず反応させお化
合物−COOOHを生成するこずによ぀お補造さ
れる。 環匏脂肪族゚ポキシ暹脂の䟋ずしおは・−
゚ポキシシクロヘキシルメチル−・−゚ポキ
シシクロヘキサンカルボキシレヌト環構造の䞀
郚を成す個の゚ポキシ基及び゚ステル結合を有
する二酞化ビニルクロヘキセン個の゚ポ
キシ基を有し、その䞀方は環構造の䞀郚を成
す・−゚ポキシ−−メチルシクロヘキ
シルメチル−・−゚ポキシ−−メチルシク
ロヘキサンカルボキシレヌト及びゞシクロペンタ
ゞ゚ンがある。 他の有甚な゚ポキシ暹脂の䟋ずしおは炭玠原子
数が〜12個の脂肪族ゞオヌルのゞグリシゞル゚
ヌテルがある。これらは䜎粘床の゚ポキシ暹脂
で、通垞モノマヌである。これらはグリシゞル゚
ヌテル単䜍間に炭玠原子数が〜12個のグリコヌ
ルを配したゞグリシゞル゚ヌテル、すなわちグリ
コヌル単䜍䞭の炭玠原子数が〜12個であるもの
であり、たずえばネオペンチルグリコヌルのゞグ
リシゞル゚ヌテルDGENPG、・−ブタン
ゞオヌルのゞグリシゞル゚ヌテル、゚チレングリ
コヌルのゞグリシゞル゚ヌテル及びポリ゚ヌテル
グリコヌルのゞグリシゞル゚ヌテル、たずえばト
リ゚チレングリコヌルのゞグリシゞル゚ヌテル及
びテトラ゚チレングリコヌルのゞグリシゞル゚ヌ
テル及びこれらの混合物等がある。 脂肪族ゞオヌル゚ポキシドは党お䜎粘床物質
䞀般に25℃で玄〜60cpsであり、含浞の目
的のための暹脂組成物の粘床を䜎䞋させるのに圹
立぀ので、堎合によ぀おはこれらの脂肪族ゞオヌ
ルのゞグリシゞル゚ヌテルのいくらかを他の゚ポ
キシ暹脂ず組合わせお䜿甚するのが有甚である。
この゚ポキシ暹脂系は、(A)䜎粘床25℃で玄〜
60cpsを有する第゚ポキシ暹脂、すなわち脂
肪族ゞオヌルのゞグリシゞル゚ヌテル及び(B)高粘
床25℃で玄250cps以䞊、䞀般に玄250〜
20000cpsを有する第゚ポキシ暹脂、すなわ
ちビスプノヌル、ビスプノヌル、ノボラ
ツク、グリシゞル゚ステル、ヒダントむン、環匏
脂肪族及びこれらの混合物から成り、前蚘第゚
ポキシ暹脂(A)前蚘第゚ポキシ暹脂(B)の重量比
は玄0.5〜である。 これらの゚ポキシ暹脂の党おは分子圓りの゚
ポキシ基の平均数で暹脂の平均分子量を割぀た倀
である゚ポキシ圓量によ぀お特城づけられる。本
発明においお、適圓な゚ポキシ暹脂の党おは奜た
しくは玄100〜500、より奜たしくは玄150〜250の
゚ポキシ圓量を有する。これらの゚ポキシ暹脂の
党おは公知であり、垂販されおいる。これらの構
造及び補造法の詳现に぀いおはLee及びNeville著
の“Handbook of Epoxy Resins”McGraw−
Hill瀟、1967、Ch.2−10〜−27及び米囜特蚱
第4137275号を参照されたい。 いく぀かの特別な目的の堎合には、盎鎖の゚ポ
キシ−無氎物暹脂系はある皮の欠点を有する。こ
れらの欠点は費甚が高く、堎合によ぀おは剛性が
倧き過ぎるこずである。これらの゚ポキシ暹脂は
皮々の垌釈剀、柔軟剀及び充填剀によ぀お倉性し
おも良い。 含浞目的のためには、゚ポキシ−無氎物暹脂系
の粘床を䜎䞋させるのに䜿甚できる物質の䞀䟋ず
しおは液状モノ゚チレン系䞍飜和ビニルモノマヌ
もある。有甚なビニルモノマヌの䟋ずしおはスチ
レン、−ブチルスチレン、ビニルトル゚ン、メ
チルメタクリレヌト、メチルビニルケトン及びこ
れらの混合物等がある。これらぱポキシ暹脂
100郚圓り300郚以䞋、奜たしくは50〜250郚の量
で䜿甚される。これらの物質の組合わせは25℃で
〜25cpsの粘床を有する含浞甚ワニスを提䟛す
る。 たた゚ポキシ化倩然油゚キステンダヌ、たずえ
ば゚ポキシ化アマニ油たたは倧豆油及びオクチル
゚ポキシタレヌト䞊びに反応性可塑剀、たずえば
埓来のフタレヌト及びフオスプヌトを゚ポキシ
暹脂100郚圓り玄40郚以䞋の少量で䜿甚しお柔軟
性を高めおも良い。さらにたたSiO2などのチキ
゜トロヌプ剀及びTiO2などの顔料を䜿甚しお組
成物の流動性を改良したり、硬化した暹脂の色調
を高めおも良い。同様に、平均粒子サむズが玄10
〜300ミクロンの皮々の粒状無機充填剀、たずえ
ばシリカ、石英、ベリリりムアルミニりムシリケ
ヌト、リチりムアルミニりムシリケヌト及びこれ
らの混合物を゚ポキシ暹脂100郚圓り玄100郚以䞋
の量で䜿甚しお暹脂の電気的特性を改良し、コむ
ル、トランス、ブツシングスタツド等の泚封材料
を提䟛しおも良い。 本発明で䜿甚する電荷移動錯䜓は液状カルボン
酞無氎物を特定のルむス酞觊媒ず単に混合するこ
ずによ぀お、通垞前蚘觊媒を氷济䞭で反応物枩床
を10〜45℃に調節しながら滎䞋するこずによ぀お
掻性化された状態で埗られ、゚ポキシ暹脂のため
の反応混合物の電荷移動錯䜓反応性硬化剀を生成
する。掻性化した無氎物の予め反応した反応混合
物はしかる埌奜たしくは10〜45℃、通垞宀枩の反
応物枩床で゚ポキシ暹脂に加えられ、この暹脂組
成物はしかる埌皮々の導電性郚材、たずえば銅た
たはアルミニりムワむダ、フオむルあるいはスタ
ツド等に含浞暹脂、゚ナメル、泚型たたは泚封材
料あるいは高速射出成圢材料等ずしお斜される。
゚ポキシ暹脂100重量郚圓り玄25〜200重量郚の掻
性化無氎物錯䜓が加えられる。特定のルむス酞觊
媒を゚ポキシ暹脂ず混合する前に無氎カルボン酞
ず反応しお掻性化無氎物を圢成するこずが本発明
の特城である。゚ポキシ掻性化無氎物組成物は10
〜45℃で168時間以内、䞀般に〜48時間以内に
「段階」たで硬化し、玄95の亀叉結合床の実
質的に完党に硬化した䞍融性で、硬く、䞍粘着性
で断面が薄くも厚くもできる絶瞁䜓を提䟛する。
このように䜎枩で硬化した暹脂は埌硬化ポスト
キナアする必芁が無い。 第図には、絶瞁された高電圧電気モヌタヌた
たは発電機などの絶瞁された電高圧電気機械に挿
入するために補造された閉コむル10党䜓が瀺され
おいる。前蚘コむルは金属モヌタヌ電機子たたは
発電機回転子を囲む固定子のスロツト䞭に配眮さ
れる。前蚘コむルは、タンゞ゚ツト、接続ル
ヌプ及び裞リヌド線が延びおいる別のタ
ンゞ゚ントから成る端郚を有する。前蚘コむ
ルのスロツト郚分及びは堎合によ぀おは
熱プレスされお暹脂を予備硬化させお所定の圢状
及びサむズにし、それぞれタンゞ゚ント及び
に接続されおいる。これらのスロツト郚分は
たた別のルヌプを通じお接続されおいる他の
タンゞ゚ント及びに接続されおいる。䞀
般に、発電機コむルは巻く前に含浞され、しかる
埌熱プレスされるが、モヌタヌコむルは䞀般にそ
の堎で含浞される。 前蚘コむルは電気機械の固定子のスロツト䞭に
配眮され、端郚巻線は包たれ、結合される。絶瞁
されおいないリヌド線はしかる埌互いにたたは敎
流子にハンダづけ、溶接たたは他の方法で接続さ
れる。モヌタヌの堎合、䞀般にコむルを有するモ
ヌタヌ党䜓が本発明の䜎粘床暹脂を入れた含浞济
䞭に入れられ、真空含浞される。しかる埌、その
含浞したモヌタヌを含浞タンクから取出し、液を
きり、空気也燥たたは玄45℃以䞋の䜎枩で加熱
し、コむル䞭の充分に反応性の組成物を硬化す
る。たたは本発明の組成物を電気巻線にしたたり
萜ずしおも良い。 第図は硬化した泚封絶瞁䜓䞭で泚封たた
はカプセル封じした導䜓を有するコむル
などの絶瞁された電気郚材を瀺し、前蚘泚封絶瞁
䜓は前蚘電気郚材に斜しお、宀枩たたは玄45℃以
䞋の䜎枩で加熱しお硬化した本発明の暹脂組成物
である。 第図は充填材を充分に含む本発明の暹脂組成
物を導䜓スタツドの呚囲に泚封させお埗られ
るブツシング絶瞁䜓を有するブツシング組䜓
を瀺す。 本発明は䞋蚘の実斜䟋によ぀おさらに詳しく説
明される。 䟋 母䜓暹脂ずしお25℃で350〜450cpsの粘床を有
する液䜓゚ポキシ暹脂である・−゚ポキシシ
クロヘキシルメチル−・−゚ポキシシクロヘ
キサンカルボキシレヌトUnion Carbide瀟から
垂販されおいる商品名が“ERL−4221”の環匏
脂肪族゚ポキシ暹脂100郚をそれぞれ含有する
皮の暹脂組成物を調補した。サンプル(A)におい
おは、塩化第錫SnCl40.2郚を分間にわた
぀お滎䞋しお液䜓無氎ナゞツク酞メチル
NMA100郚ず混合し、この反応混合物を氷济
䞭で玄20℃に保぀た。前述の反応生成物である電
荷移動錯䜓の掻性化した無氎物の溶液は混合埌、
淡黄色からこはく色に倉わ぀た。この掻性化した
無氎物100郚をしかる埌10分間にわた぀お25℃の
混合枩床で100郚の液䜓ERL−4221ず物質に混合
した。サンプル(B)においおは、0.14郚のSnCl4を
分間にわた぀お滎䞋しお−メチルテトラヒド
ロフタル酞無氎物THPA100郚ず混合し、そ
の反応混合物は氷济䞭で玄20℃に保぀た。反応生
成物である電荷移動錯䜓の掻性化した無氎物の溶
液は混合埌、淡黄色からこはく色に倉わ぀た。こ
の掻性化した無氎物100郚をしかる埌10分間にわ
た぀お25℃の混合枩床で100郚の液䜓ERL−4221
ず物質に混合した。サンプル(C)においおは、四塩
化チタンTiCl40.4郚を滎䞋しお液䜓−メチ
ルテトラヒドロフタル酞無氎物THPA100郚
ず混合し、その反応混合物は氷济䞭で玄20℃に保
぀た。反応生成物である電荷移動錯䜓の掻性化し
た無氎物の溶液は混合埌、淡黄色からこはく色に
倉わ぀た。この掻性化した無氎物100郚をしかる
埌10分間にわた぀お25℃の混合枩床で100郚の液
䜓ERL−4221ず均質に混合した。サンプル(D)に
おいおは、0.56郚のSnCl4を滎䞋しお−メチル
テトラヒドロフタル酞無氎物THPA100郚ず
混合し、その反応混合物を氷济䞭で35℃より䜎い
枩床に保぀た。その反応生成物である電荷移動錯
䜓の掻性化した無氎物の溶液は混合埌、淡黄色か
ら非垞に濃いこはく色に倉わり、かなりの発熱を
瀺し始めた。この掻性化した無氎物100郚をしか
る埌100郚の液䜓ERL−4221ず最初玄25℃の混合
枩床で混合した。この硬化剀−゚ポキシ混合物は
粘床が盎ちに高たり始め、この混合物の枩床は玄
40℃に高た぀た。このサンプルは完党に均質な混
合が成される前に泚型しなければならなか぀た。 比范䟋ずしお、サンプル(E)を補造した。サンプ
ル(E)の補造においおは、−ブチル錫酞
BSA172郚を無氎ナゞツク酞メチル100郚ず、
100℃で時間、さらに150℃で玄時間混合し、
前蚘有機錫酞を前蚘無氎物に溶解し、溶液を提䟛
した。25℃に冷华した埌、前蚘混合物は半固䜓に
な぀た。しかる埌、この混合物100郚を100郚の液
䜓ERL−4221ず25℃で20分間にわた぀お均䞀に
混合した。これらのサンプルをサンプル(A)、(B)及
び(C)の堎合ず同様に玄50℃の゚ポキシ暹脂混合物
枩床で混合した。この結果、゚ポキシ暹脂は即座
に「ポツプコヌン状」にゲル化し、均質な混合が
䞍可胜であ぀た。 しかる埌、それぞれのサンプル10を5.1cm
むンチ盎埄のアルミニりム皿䞭で泚型し
た。それぞれのサンプルは玄2.54mm0.1むン
チの厚さを有した。それぞれのサンプルを硬く
粘着性になるたでゲル化させ、しかる埌実質的に
完党に硬化するたで、すなわち固䜓で䞍融性にな
るたで攟眮した。これらは党お25℃で行぀た。し
かる埌、誘電率の倀ε′及び60Hzの力率の倀
ASTM D150−65Tをサンプル(B)、(C)及び(D)に
぀いお枬定した。これらのテスト結果を䞋蚘の衚
に瀺す。
【衚】 前蚘衚からわかるように、サンプル(A)及び(B)は
非垞に良奜なゲル化時間及び硬化時間を提䟛し、
サンプル(C)も合栌し埗るゲル化時間及び硬化時間
を提䟛した。サンプル(B)及び(C)は熱硬化を䌎わな
い暹脂系に著しい電気的特性を提䟛した。サンプ
ル(A)はサンプル(B)よりわずかに高い電気的倀を提
䟛するはずである。電気絶瞁甚の堎合の力率の合
栌倀は25℃で5.0より䜎い倀であり、誘電率ε′の
合栌倀は25℃で8.0より䜎い倀である。 SnCl4濃床が比范的高いサンプル(D)は著しい電
気的特性を提䟛するが、非垞に迅速にゲル化し、
粟巧な高速スプレヌ混合射出成型甚に利甚され
る。サンプル(D)においお゚ポキシ暹脂100郚圓り
箄50郚の掻性化無氎物を䜿甚した堎合、ゲル化時
間及び硬化時間はサンプル(A)に類䌌した範囲に長
くなる。適圓量の有機錫酞を䜿甚するサンプル(E)
は、前蚘無氎物に溶解するのにかなり長時間熱を
斜す必芁があり、倚くの堎合、゚ポキシ暹脂ず均
䞀に混合するのに熱を斜す必芁があり、宀枩タむ
プの゚ポキシ硬化剀系ずしおは䞍適圓である。 前述の他のタむプのルむス酞觊媒、゚ポキシ
ド、無氎物及び無氎物の混合物も25℃で適圓なゲ
ル化時間、硬化時間及び電気的特性を提䟛するの
に有甚である。これらのサンプル(A)、(B)、(C)及び
(D)組成物の党おは、マむカテヌプの含浞暹脂、ト
ランス甚コむルの泚封甚暹脂たたはブツシングス
タツドのカプセル封じ甚暹脂などの特定の甚途に
有甚な皮々の暹脂系を提䟛するために垌釈剀、充
填剀等の皮々の成分を添加するこずが可胜であ
る。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明の暹脂組成物を䜿甚しお補造し
た巻かれた暹脂含浞コむルを瀺す。第図は本発
明の暹脂組成物を䜿甚しお補造したカプセル封じ
された電気物品を瀺す。第図は本発明の暹脂組
成物を䜿甚しお補造したブツシングを瀺す。 及び  タンゞ゚ント
  ルヌプ  裞リヌド線
  スロツト郚分  コむル
  導䜓  泚封絶瞁䜓  導䜓
スタツド  ブツシング絶瞁䜓。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  (a)゚ポキシ暹脂及び(b)䞀官胜性無氎物、倚
    官胜性無氎物及びこれらの混合物から成る矀から
    遞択される液䜓有機カルボン酞無氎物ずSnCl4、
    TiCl4、SbCl5、SbF5、BF3、PF5及びこれらの混
    合物から成る矀から遞択されるルむス酞觊媒の混
    合物ずから本質的に成り、カルボン酞カチオン䜓
    を圢成しおいる電荷移動錯䜓硬化剀を含む絶瞁甚
    䜎枩硬化性゚ポキシ暹脂組成物で、10〜45℃の枩
    床で硬化し埗るこずを特城ずする絶瞁甚䜎枩硬化
    性゚ポキシ暹脂組成物。  ルむス酞觊媒がSnCl4、TiCl4及びこれらの
    混合物から成る矀から遞択される特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の組成物。  ルむス酞觊媒前蚘カルボン酞無氎物の重量
    比が0.006〜0.0001である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の組成物。  無氎物及び前蚘ルむス酞觊媒が10〜45℃の反
    応物枩床で混合されおカルボン酞カチオン䜓を生
    成しおおり、前蚘カルボン酞カチオン䜓は砎れお
    いない無氎物環を有する特蚱請求の範囲第項蚘
    茉の組成物。  電荷移動錯䜓の無氎物成分がナゞツク酞メチ
    ル無氎物及び−メチルテトラヒドロフタル酞無
    氎物から成る矀から遞択され、ルむス酞觊媒成分
    がSnCl4及びTiCl4から成る矀から遞択される特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の組成物。  電荷移動錯䜓が゚ポキシ暹脂100重量郚圓り
    25〜200重量郚の量で䜿甚される特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の組成物。  前蚘ルむス酞觊媒前蚘カルボン酞無氎物の
    重量比が0.004〜0.0001である特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の組成物。
JP60026643A 1980-03-06 1985-02-15 電荷移動錯䜓硬化剀を含有する絶瞁甚䜎枩硬化性゚ポキシ暹脂組成物 Granted JPS60192723A (ja)

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