JPS60192723A - 電荷移動錯体硬化剤を含有する絶縁用低温硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
電荷移動錯体硬化剤を含有する絶縁用低温硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエポキシ樹脂の低温硬化剤としての予め反応さ
せたカルボン酸無水物錯体を含有するエポキシ樹脂含有
絶縁組成物に関するものである。
せたカルボン酸無水物錯体を含有するエポキシ樹脂含有
絶縁組成物に関するものである。
アミン硬化系エポキシ樹脂より良好な物理的及び電気的
特性を提供し、高温における安定性を改良するためには
、無水カルボン酸硬化剤が高圧絶縁用のエポキシ樹脂に
特に有用であることが発見された。ある種の環式脂肪族
エポキシ樹脂については、アミン硬化剤はこれらのタイ
プのエポキシドと比較的反応性が無いために、無水カル
ボン酸だけが硬化剤として使用されている。
特性を提供し、高温における安定性を改良するためには
、無水カルボン酸硬化剤が高圧絶縁用のエポキシ樹脂に
特に有用であることが発見された。ある種の環式脂肪族
エポキシ樹脂については、アミン硬化剤はこれらのタイ
プのエポキシドと比較的反応性が無いために、無水カル
ボン酸だけが硬化剤として使用されている。
しかしながら、無水カルボン酸硬化剤を使用した場合の
７つの重大な欠点は室温に近い温度では反応性が非常に
低いことである。通常、高温において良好なゲル化時間
を得るためには、促進剤を添加することが必要であり、
室温においてははるかに高濃度の促進剤が必要である。
７つの重大な欠点は室温に近い温度では反応性が非常に
低いことである。通常、高温において良好なゲル化時間
を得るためには、促進剤を添加することが必要であり、
室温においてははるかに高濃度の促進剤が必要である。
室温硬化の条件下では、エポキシ−無水物樹脂−系は完
全に硬化した不粘着性の状態に最終的に到達する前に数
週間粘着性を保つことが普通である。最近、エポキシ−
無水物樹脂系の改良された室温硬化剤を開発するために
かなりの努力が払われて来た。この要求は最近の天然ガ
ス資源の涸渇の観点からも重要になって来ており、これ
によれば工業的に樹脂を硬化するのに必要な熱エネルギ
ーが節約できる。
全に硬化した不粘着性の状態に最終的に到達する前に数
週間粘着性を保つことが普通である。最近、エポキシ−
無水物樹脂系の改良された室温硬化剤を開発するために
かなりの努力が払われて来た。この要求は最近の天然ガ
ス資源の涸渇の観点からも重要になって来ており、これ
によれば工業的に樹脂を硬化するのに必要な熱エネルギ
ーが節約できる。
米国特許第３，２ｇ／、Ｊり６号（Ｐｒｏｏｐｓ ）は
酸無水物硬化剤を含有するエポキシドを室温で硬化する
問題を解消することについて開示している。
酸無水物硬化剤を含有するエポキシドを室温で硬化する
問題を解消することについて開示している。
三フッ化ホウ素及び塩化第２錫などのルイス酸とエポキ
シ樹脂との予備反応について研究し、これらの組合わせ
は発熱及び発泡が制御できないために放棄した後、Ｐｒ
０ｏｐｓは第一錫テトラキス〔ジ（プロピル）フォスフ
ェート〕などの錫有機リン酸塩とエポキシドとを予備反
応させる方法を発見した。この反応したエポキシドはし
かる後室温で徐々に硬化させても良く、あるいはアミン
または無水ポリカルボン酸などの有機硬化剤と共重合さ
せても良い。米国特許第ダウ０２０，０１フ号（Ｓｍｉ
ｔｈ等）は、塩化トリフェニル錫などの有機錫化合物を
少量使用して見かけ上皮応性エポキシ希釈剤と錯体を形
成し、これを環式脂肪族及びグリシジルエステルエポキ
シ樹脂の添加剤として使、用し、酸無水物を使用しない
電気絶縁樹脂組成物を提供することを開示している。し
かしながら、これらの組成物は少くとも１２０℃の硬化
温度を必要とする。
シ樹脂との予備反応について研究し、これらの組合わせ
は発熱及び発泡が制御できないために放棄した後、Ｐｒ
０ｏｐｓは第一錫テトラキス〔ジ（プロピル）フォスフ
ェート〕などの錫有機リン酸塩とエポキシドとを予備反
応させる方法を発見した。この反応したエポキシドはし
かる後室温で徐々に硬化させても良く、あるいはアミン
または無水ポリカルボン酸などの有機硬化剤と共重合さ
せても良い。米国特許第ダウ０２０，０１フ号（Ｓｍｉ
ｔｈ等）は、塩化トリフェニル錫などの有機錫化合物を
少量使用して見かけ上皮応性エポキシ希釈剤と錯体を形
成し、これを環式脂肪族及びグリシジルエステルエポキ
シ樹脂の添加剤として使、用し、酸無水物を使用しない
電気絶縁樹脂組成物を提供することを開示している。し
かしながら、これらの組成物は少くとも１２０℃の硬化
温度を必要とする。
米国特許第３．クデタ、９０５号（ＨｏＦｌｏｗａｙ等
）は硝酸または塩酸などの強力な非カルボン酸並びにＢ
Ｆ３，５ｂ（７，、Ｔｉα４．Ｓ１α、、ＦｅαＳ ｍ
”α、またはＳｎα４錯体から成る硬化剤によって硬
化される低温硬化性耐湿性歯科用エポキシドについて開
示している。ハロゲン化物化合物：非カルボン酸の重量
比は５ｏ−ａｓ：／θＯであった。硬化は復元歯科技術
で使用中、形を作るために比較的ゆるやかであった。電
気等級のエポキシドに関する米国特許第３，７２ｇ、、
３０４号及び第Ｊ、Ａココ、５２９号（Ｍａｒｋｏｖ
ｉ ｔｚ ） は有機錫酸及び有機錫酸化物をそれぞれ
無水カルボン酸と予備反応させて、１００℃より低い温
度でエポキシ樹脂を硬化させる反応生成物を生成するこ
とについて開示している。
）は硝酸または塩酸などの強力な非カルボン酸並びにＢ
Ｆ３，５ｂ（７，、Ｔｉα４．Ｓ１α、、ＦｅαＳ ｍ
”α、またはＳｎα４錯体から成る硬化剤によって硬
化される低温硬化性耐湿性歯科用エポキシドについて開
示している。ハロゲン化物化合物：非カルボン酸の重量
比は５ｏ−ａｓ：／θＯであった。硬化は復元歯科技術
で使用中、形を作るために比較的ゆるやかであった。電
気等級のエポキシドに関する米国特許第３，７２ｇ、、
３０４号及び第Ｊ、Ａココ、５２９号（Ｍａｒｋｏｖ
ｉ ｔｚ ） は有機錫酸及び有機錫酸化物をそれぞれ
無水カルボン酸と予備反応させて、１００℃より低い温
度でエポキシ樹脂を硬化させる反応生成物を生成するこ
とについて開示している。
しかしながら、少くとも約７０重量％の有機錫化合物を
含有する錫−無水物反応生成物は溶解して有用なエポキ
シ反応性低温硬化剤を生成するのＩこ約７ｊ−、Ｚｊｔ
Ｏ℃でｌ〜ダ時間加熱することを必要とした。通常、約
１０〜／６０℃で液化し、エポキシと反応させるのに融
解を必要とする固体が生成した。この方法の場合も、か
なりの量の熱が必要であった。
含有する錫−無水物反応生成物は溶解して有用なエポキ
シ反応性低温硬化剤を生成するのＩこ約７ｊ−、Ｚｊｔ
Ｏ℃でｌ〜ダ時間加熱することを必要とした。通常、約
１０〜／６０℃で液化し、エポキシと反応させるのに融
解を必要とする固体が生成した。この方法の場合も、か
なりの量の熱が必要であった。
従って、必要とされるものは、物理的、熱的または電気
的特性を損失させないで、完全に混合でき、約弘５℃以
下の温度で迅速に硬化するエポキシ−無水カルボン酸系
のための硬化用添加剤である。
的特性を損失させないで、完全に混合でき、約弘５℃以
下の温度で迅速に硬化するエポキシ−無水カルボン酸系
のための硬化用添加剤である。
従って、本発明は一官能性無水物、多官能性無水物及び
これらの混合物から選択される液体有機カルボン酸無水
物と、ａｎα１．Ｔ１α４ｓ”ＣＩＩｅＳｔ）Ｆ、 、
ＢＰ、 、 ＰＦ、及びこれらの混合物から選択される
ルイス酸触媒の混合物とから本質的に成り。
これらの混合物から選択される液体有機カルボン酸無水
物と、ａｎα１．Ｔ１α４ｓ”ＣＩＩｅＳｔ）Ｆ、 、
ＢＰ、 、 ＰＦ、及びこれらの混合物から選択される
ルイス酸触媒の混合物とから本質的に成り。
カルボン酸カチオン体を形成してなる電荷移動錯体を硬
化剤として含み、１Ｏ−１Ｉｊ℃の温度で硬化し得るこ
とを特徴とする低温硬化性エポキシ樹脂絶縁組成物に関
するものである。
化剤として含み、１Ｏ−１Ｉｊ℃の温度で硬化し得るこ
とを特徴とする低温硬化性エポキシ樹脂絶縁組成物に関
するものである。
５ｎｃｔ４ などの選択されたルイス酸触媒は少量でカ
ルボン酸無水物と予め反応させた場合、好ましくは１Ｏ
−ＩＩ！”Ｃの反応物温度でエポキシ樹脂の特に効果的
な低温硬化剤である電荷移動錯体反応性物質を生成する
ことが発見された。この反応生成物錯体は好ましくは約
１０〜ダｊ℃の反応物温度でエポキシ樹脂と混合した場
合、約１０−４５℃で、約ダ〜／１，１時間以内、通常
的ダ〜４（ｆ時間以内にエポキシ樹脂を硬化させる。
ルボン酸無水物と予め反応させた場合、好ましくは１Ｏ
−ＩＩ！”Ｃの反応物温度でエポキシ樹脂の特に効果的
な低温硬化剤である電荷移動錯体反応性物質を生成する
ことが発見された。この反応生成物錯体は好ましくは約
１０〜ダｊ℃の反応物温度でエポキシ樹脂と混合した場
合、約１０−４５℃で、約ダ〜／１，１時間以内、通常
的ダ〜４（ｆ時間以内にエポキシ樹脂を硬化させる。
この硬化したエポキシ樹脂は後硬化（ポストキュア）を
必要とせず、著しい物理的、熱的及び電気的特性を保持
する。選択されたルイス酸触媒：無水カルボン酸の重量
比は好ましくはｏ、ｏｏｔ、ｏ：ｔ〜ｏ、０００／：／
である。無水カルボン酸を活性化°させるのζこ有効
なルイス酸触媒は好ましくはＴ１α４またはＳｎα４で
ある。
必要とせず、著しい物理的、熱的及び電気的特性を保持
する。選択されたルイス酸触媒：無水カルボン酸の重量
比は好ましくはｏ、ｏｏｔ、ｏ：ｔ〜ｏ、０００／：／
である。無水カルボン酸を活性化°させるのζこ有効
なルイス酸触媒は好ましくはＴ１α４またはＳｎα４で
ある。
特定のルイス酸触媒は無水有機カルボン酸と効果的に反
応して錯体を形成し、約ＩＩＳ℃以下の温度でエポキシ
樹脂系を硬化するのに特に有効な反応物質を生成するこ
とが発見された。これらの低温硬化性樹脂は種々の用途
、たとえば高速硬化用射出成形材料、低粘度真空含浸用
組成物及び高度充填注封材料等に有用である。
応して錯体を形成し、約ＩＩＳ℃以下の温度でエポキシ
樹脂系を硬化するのに特に有効な反応物質を生成するこ
とが発見された。これらの低温硬化性樹脂は種々の用途
、たとえば高速硬化用射出成形材料、低粘度真空含浸用
組成物及び高度充填注封材料等に有用である。
望ましくは、これらの有用な特定のルイス酸触媒は無水
カルボン酸と１０４！；℃の反応物温度、好ましくはコ
ｊ℃で混合し、無水物環を破壊しないで相互作用させて
電荷移動錯体反応性物質、すなわち活性化無水カルボン
酸を生成する。この活性化無水物はしかる後約１０−ダ
！℃の反応物温度でエポキシに加えられる。特定のルイ
ス酸触媒：無水カルボン酸の好ましい重量比はｏ、ｏθ
ＡＯ〜ｏ、ｏｏｏｔ：ｔ、さらに好ましくはθ、θθダ
〜θ、θθθ／：／である。
カルボン酸と１０４！；℃の反応物温度、好ましくはコ
ｊ℃で混合し、無水物環を破壊しないで相互作用させて
電荷移動錯体反応性物質、すなわち活性化無水カルボン
酸を生成する。この活性化無水物はしかる後約１０−ダ
！℃の反応物温度でエポキシに加えられる。特定のルイ
ス酸触媒：無水カルボン酸の好ましい重量比はｏ、ｏθ
ＡＯ〜ｏ、ｏｏｏｔ：ｔ、さらに好ましくはθ、θθダ
〜θ、θθθ／：／である。
無水物１部尚りのルイス酸触媒の量が０．００４０部よ
り多いと、無水物と混合中に高度の発熱が生じる傾向が
あり、これによって無水物環が開き、電荷移動錯体硬化
剤が破壊する傾向がある。
り多いと、無水物と混合中に高度の発熱が生じる傾向が
あり、これによって無水物環が開き、電荷移動錯体硬化
剤が破壊する傾向がある。
これらの発熱は副反応、たとえば蒸発による成分の損失
、及び多環副産物の生成などを起こし、これはエポキシ
樹脂の硬化に望ましくない。さらにまた硬化剤をエポキ
シ樹脂と混合した時に、島金属濃度が生じ、硬化した樹
脂の電気的特性に悪影響を及ぼす。無水物１部当りのル
イス酸触媒の量が逆に０．００θ／部より少ないと、生
成する電荷移動錯体反応性物質硬化剤の量が少な過ぎて
効力が無くなる。
、及び多環副産物の生成などを起こし、これはエポキシ
樹脂の硬化に望ましくない。さらにまた硬化剤をエポキ
シ樹脂と混合した時に、島金属濃度が生じ、硬化した樹
脂の電気的特性に悪影響を及ぼす。無水物１部当りのル
イス酸触媒の量が逆に０．００θ／部より少ないと、生
成する電荷移動錯体反応性物質硬化剤の量が少な過ぎて
効力が無くなる。
ルイス酸触媒を無水物とｑｓ℃より実質的に高い温度で
混合した場合、無水物環が開き、副反応が生じて蒸発に
よって成分が失われ、電荷移動錯体カチオン反応性硬化
剤を破壊する。活性化した無水物をエポキシ樹脂とｔＩ
ｓ℃より実質的に高い温度で混合した場合、即座にゲル
化が起こり、均質な混合を不可能にする。１０℃より低
い温度での反応は適当な相互作用を起こす傾向があり、
液体無水物の結晶化が起こり、成分の混合が難かしくな
る。
混合した場合、無水物環が開き、副反応が生じて蒸発に
よって成分が失われ、電荷移動錯体カチオン反応性硬化
剤を破壊する。活性化した無水物をエポキシ樹脂とｔＩ
ｓ℃より実質的に高い温度で混合した場合、即座にゲル
化が起こり、均質な混合を不可能にする。１０℃より低
い温度での反応は適当な相互作用を起こす傾向があり、
液体無水物の結晶化が起こり、成分の混合が難かしくな
る。
特定のルイス酸触媒及び母体エポキシ樹脂と反応性の有
用な有機カルボン酸無水物の例としては従来の一官能及
び多官能無水物がある。ルイス酸触媒と混合される無水
物成分は液状でなければならない。液状を保つためには
、固体無水物はそれを溶解する液体無水物と混合される
。
用な有機カルボン酸無水物の例としては従来の一官能及
び多官能無水物がある。ルイス酸触媒と混合される無水
物成分は液状でなければならない。液状を保つためには
、固体無水物はそれを溶解する液体無水物と混合される
。
−官能性無水物の代表的なものは、無水へキサヒドロフ
タル酸、無水／−メチルへキサヒドロフタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水／−メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水ナジック酸
メチル、無水コハク酸ドデセニル、無水マレイン酸等が
ある。
タル酸、無水／−メチルへキサヒドロフタル酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、無水／−メチルテトラヒドロフタ
ル酸、無水フタル酸、無水ナジック酸、無水ナジック酸
メチル、無水コハク酸ドデセニル、無水マレイン酸等が
ある。
使用し得る多官能性無水物の例としてはピロメリット酸
ジ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水トリメリ
ット酸とグリコールとの反応生成物、及びベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物がある。これらの有機無水
物は単独でも、または混合物としても使用でき、最終的
に液状のものを提供する。非カルボン酸または非カルボ
ン酸無水物はこの系において適当な反応または硬化を提
供するのに有用でない。母体樹脂については、樹脂混合
物の全体の無水物含有率はそれぞれのエポキシ当量ｌに
対して無水物当量がＯ，Ｓ〜１５でなければならない。
ジ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水トリメリ
ット酸とグリコールとの反応生成物、及びベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物がある。これらの有機無水
物は単独でも、または混合物としても使用でき、最終的
に液状のものを提供する。非カルボン酸または非カルボ
ン酸無水物はこの系において適当な反応または硬化を提
供するのに有用でない。母体樹脂については、樹脂混合
物の全体の無水物含有率はそれぞれのエポキシ当量ｌに
対して無水物当量がＯ，Ｓ〜１５でなければならない。
約ｌＩ！；℃以下で無水物にルイス酸触媒を添加した場
合に発生する色は、無水カルボン酸基とエポキシ官能性
に対して非常に反応性に富んだＳ ｎＣ／４ などのル
イス酸との間の反応において電荷移動錯体反応性イオン
性硬化剤が生成することを示す。前記反応性硬化剤は破
壊されないで残る無水物環上の中央の酸素から電子が塩
化第コ錫、その他のルイス酸触媒の分子に付与されるこ
とによってオキソニウム型カチオンが生成されるもので
ある。このカチオン系硬化剤は下記の反応式によって一
般に生成する破壊されない無水物環を有する電荷移動錯
体から本質的になる。
合に発生する色は、無水カルボン酸基とエポキシ官能性
に対して非常に反応性に富んだＳ ｎＣ／４ などのル
イス酸との間の反応において電荷移動錯体反応性イオン
性硬化剤が生成することを示す。前記反応性硬化剤は破
壊されないで残る無水物環上の中央の酸素から電子が塩
化第コ錫、その他のルイス酸触媒の分子に付与されるこ
とによってオキソニウム型カチオンが生成されるもので
ある。このカチオン系硬化剤は下記の反応式によって一
般に生成する破壊されない無水物環を有する電荷移動錯
体から本質的になる。
上式中Ｘはｓｂα、 、ＥｌｂＦ、 、ＢＦ、 、ＰＦ
、 、 Ｔｉα、及びＳｎα４から成る群から選択され
る。このカルボン酸カチオン系硬化剤はエポキシ官能性
の不存在下ではＸカウンターアニオンによって安定化さ
れる。
、 、 Ｔｉα、及びＳｎα４から成る群から選択され
る。このカルボン酸カチオン系硬化剤はエポキシ官能性
の不存在下ではＸカウンターアニオンによって安定化さ
れる。
二官能性無水物を使用した場合、Ｘ成分は無水物基の一
方または両方と錯体を形成する。エポキシ基の存在下で
は、迅速なカチオン重合が無水物及びエポキシ分子の両
方をからみ込む。前述の様に、無水物及びルイス酸反応
剤を約４５℃より高い反応物質温度で混合した場合、前
記電荷移動錯体構造を形成しない。カチオン系硬化剤を
生成する場合、この温度を制御することは本発明にとっ
て重要である。
方または両方と錯体を形成する。エポキシ基の存在下で
は、迅速なカチオン重合が無水物及びエポキシ分子の両
方をからみ込む。前述の様に、無水物及びルイス酸反応
剤を約４５℃より高い反応物質温度で混合した場合、前
記電荷移動錯体構造を形成しない。カチオン系硬化剤を
生成する場合、この温度を制御することは本発明にとっ
て重要である。
化学量論量より少ない特定のルイス酸触媒無水物硬化剤
がエポキシ樹脂について使用でき、良好な室温硬化を達
成することができる事実によってこの機構が裏付けられ
た。これは過剰のエポキシ基が前記反応性カチオン物質
による、または特定のルイス酸触媒の発生によるカチオ
ン機構を経て自己反応（無水物は不存在）する場合にの
み起こる。
がエポキシ樹脂について使用でき、良好な室温硬化を達
成することができる事実によってこの機構が裏付けられ
た。これは過剰のエポキシ基が前記反応性カチオン物質
による、または特定のルイス酸触媒の発生によるカチオ
ン機構を経て自己反応（無水物は不存在）する場合にの
み起こる。
この機構は高熱で反応させたオルガノ錫−無水物触媒物
質が前述のこれらのＸ無水物型のものよりなぜ反応性が
低いかについても説明するものである。ずなイつちｑｓ
℃よりはるかに高い熱を施すと、無水物環を開き、前記
機構で示したカチオン系物質を破壊し、反応性の低い錫
カルボン酸エステル化合物を生成する。
質が前述のこれらのＸ無水物型のものよりなぜ反応性が
低いかについても説明するものである。ずなイつちｑｓ
℃よりはるかに高い熱を施すと、無水物環を開き、前記
機構で示したカチオン系物質を破壊し、反応性の低い錫
カルボン酸エステル化合物を生成する。
本発明において母体樹脂として使用されるエポキシ樹脂
の一例は約ＳＯ℃でアルカリ性媒体中でエピクロルヒド
リンをコ価フェノｉルと反応させることによって得られ
、コ価フェノール１モル当り７〜２モル以上のエピクロ
ルヒドリンが使用される。この加熱は反応を行うために
数時間続けられ、生成物はしかる後項及び塩基が無くな
るまで洗浄される。この生成物は単純な単一の化合物で
はなく、一般にグリシジルポリエーテルの複雑な混合物
であるが、その主要生成物は下記の化学構造式によって
表わされる。
の一例は約ＳＯ℃でアルカリ性媒体中でエピクロルヒド
リンをコ価フェノｉルと反応させることによって得られ
、コ価フェノール１モル当り７〜２モル以上のエピクロ
ルヒドリンが使用される。この加熱は反応を行うために
数時間続けられ、生成物はしかる後項及び塩基が無くな
るまで洗浄される。この生成物は単純な単一の化合物で
はなく、一般にグリシジルポリエーテルの複雑な混合物
であるが、その主要生成物は下記の化学構造式によって
表わされる。
上式中ｎは連続数０． ／、 Ｊ、 ３・・・の整数で
あり、Ｒはコ価フェノールのコ価炭化水素基を示す。
あり、Ｒはコ価フェノールのコ価炭化水素基を示す。
Ｒは代表的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジグ
リシジルエーテルを提供するためにはであり、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルを提供
するためにはである。
リシジルエーテルを提供するためにはであり、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂のジグリシジルエーテルを提供
するためにはである。
本発明で使用されるビスフェノールエポキシ樹脂は／よ
り大きい／、２−エポキシ価を有する。
り大きい／、２−エポキシ価を有する。
これらは一般にジエポキシドである。エポキシ価はグリ
シジルエーテルの平均分子中に含まれる／、−一エポキ
シ基 の平均鶴を意味する。
シジルエーテルの平均分子中に含まれる／、−一エポキ
シ基 の平均鶴を意味する。
本発明で有用な他のエポキシ樹脂の例にはノボラックの
ポリグリシジルエーテルがある。本発明で使用するのに
適当なノボラックのポリグリシジルエーテルはエピハロ
ヒドリンをフェノールホルムアルデヒド縮合物と反応さ
せることｔこよって得られる。ビスフェノール母体樹脂
は７分子当り最高−個のエポキシ基を有し、エポキシノ
ボラックは１分子当り７個以上ものエポキシ基を有する
。エポキシノボラック樹脂の製造の出発原料としてフェ
ノールの他に０−クレゾールなどのアルキル置換フェノ
ールが使用される。
ポリグリシジルエーテルがある。本発明で使用するのに
適当なノボラックのポリグリシジルエーテルはエピハロ
ヒドリンをフェノールホルムアルデヒド縮合物と反応さ
せることｔこよって得られる。ビスフェノール母体樹脂
は７分子当り最高−個のエポキシ基を有し、エポキシノ
ボラックは１分子当り７個以上ものエポキシ基を有する
。エポキシノボラック樹脂の製造の出発原料としてフェ
ノールの他に０−クレゾールなどのアルキル置換フェノ
ールが使用される。
他の有用なエポキシ樹脂の例としてはグリシジルエステ
ル、ヒダントインエポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹
脂、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルがある
。本発明で使用されるグリシジルエステルエポキシ樹脂
は７分子当りの／、２−エポキシ基が１個より多い非グ
リシジルエーテルエポキシ樹脂である。これらはエーテ
ル結合−〇−をエステル結合 １１で置換することによ
って特徴づけられ、下記の化学構造式を有する。
ル、ヒダントインエポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹
脂、及び脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルがある
。本発明で使用されるグリシジルエステルエポキシ樹脂
は７分子当りの／、２−エポキシ基が１個より多い非グ
リシジルエーテルエポキシ樹脂である。これらはエーテ
ル結合−〇−をエステル結合 １１で置換することによ
って特徴づけられ、下記の化学構造式を有する。
上式中ＲはＲ１，Ｒ１−０−Ｒ１、Ｒ１−Ｃｏｏ−Ｒ１
及びこれらの混合物（Ｒ１は約７〜３個の炭素原子を有
するアルキレン基、９〜７個の炭素原子の環を有する飽
和シクロアルキレン基及びこれらの混合物から選択され
るもの）から成る群から選択され、ｎは約７〜ｇである
。
及びこれらの混合物（Ｒ１は約７〜３個の炭素原子を有
するアルキレン基、９〜７個の炭素原子の環を有する飽
和シクロアルキレン基及びこれらの混合物から選択され
るもの）から成る群から選択され、ｎは約７〜ｇである
。
本発明で使用できるヒダントインエポキシ樹脂は構造式
を有する窒素含有複素環であるヒダントインに基づく。
ｊ員ヒダントイン環中の窒素の位置を反応させることに
よって広範囲の種々の化合物が生成できる。ヒダントイ
ン環はケトン、水素、シアン化物、アンモニア、二酸化
炭素及び水から容易に合成される。このエポキシ樹脂は
ヒダントインとエピクロルヒドリンとの反応によって生
成される。ヒダントイン環は一緒に結合して構造がビス
フェノールＡに類似した鎖の延びた樹脂が得られる。多
官能性樹脂も水酸基及び残存窒素をグリシジル化するこ
とによってこれらの鎖の延びた物質から生成できる。こ
れらの複素環式グリシジルアミンエポキシ樹脂は構造式
、 １ によって表わされる。
よって広範囲の種々の化合物が生成できる。ヒダントイ
ン環はケトン、水素、シアン化物、アンモニア、二酸化
炭素及び水から容易に合成される。このエポキシ樹脂は
ヒダントインとエピクロルヒドリンとの反応によって生
成される。ヒダントイン環は一緒に結合して構造がビス
フェノールＡに類似した鎖の延びた樹脂が得られる。多
官能性樹脂も水酸基及び残存窒素をグリシジル化するこ
とによってこれらの鎖の延びた物質から生成できる。こ
れらの複素環式グリシジルアミンエポキシ樹脂は構造式
、 １ によって表わされる。
本発明の樹脂成分として使用される環式脂肪族タイプエ
ポキシ樹脂は７分子当り１個より多い／、−２−エポキ
シ基を有する非グリシジルエーテルエボキシ樹脂から選
択される。これらは一般に過安息香酸及び過酢酸などの
過酸あるいは過酸化水素を使用してシクロオレフィンな
どの不飽和芳香族炭化水素化合物をエポキシ化すること
によって製造される。有機過酸は一般に過酸化水素をカ
ルボン酸、酸塩化物またはケトンと反応させて化合物Ｒ
−００００Ｈを生成することによって製造される。
ポキシ樹脂は７分子当り１個より多い／、−２−エポキ
シ基を有する非グリシジルエーテルエボキシ樹脂から選
択される。これらは一般に過安息香酸及び過酢酸などの
過酸あるいは過酸化水素を使用してシクロオレフィンな
どの不飽和芳香族炭化水素化合物をエポキシ化すること
によって製造される。有機過酸は一般に過酸化水素をカ
ルボン酸、酸塩化物またはケトンと反応させて化合物Ｒ
−００００Ｈを生成することによって製造される。
環式脂肪族エポキシ樹脂の例としては３．ターエポキシ
シクロヘキシルメチル−Ｊ、Ｑ−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（環構造の一部を成すコ個のエポキ
シ基及びエステル結合ヲ有スる）；二酸化ビニルシクロ
ヘキセン（コ個のエポキシ基を有し、その一方は環構造
の一部を成す） ： ａ、ｅ−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４１−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサンカルボキシレート及びジシクロペンタジ
エンカアル。
シクロヘキシルメチル−Ｊ、Ｑ−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（環構造の一部を成すコ個のエポキ
シ基及びエステル結合ヲ有スる）；二酸化ビニルシクロ
ヘキセン（コ個のエポキシ基を有し、その一方は環構造
の一部を成す） ： ａ、ｅ−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル−３，４１−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサンカルボキシレート及びジシクロペンタジ
エンカアル。
他の有用なエポキシ樹脂の例としては炭素原子数が２〜
７２個の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルがある
。これらは低粘度のエポキシ樹脂で、通常上ツマ−であ
る。これらはグリシジルエーテル単位間に炭素原子数が
４〜１２個のグリコールを配したジグリシジルエーテル
、すなわちグリコール単位中の炭素原子数が２〜７２個
であるものであり、たとえばネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル（ＤＧＫＮＰＧ）、／、Ｑ−ブタ
ンジオールのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルのジグリシジルエーテル及びポリエーテルグリコール
のジグリシジルエーテル、たとえばトリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル及びテトラエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル及びこれらの混合物等があ
る。
７２個の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルがある
。これらは低粘度のエポキシ樹脂で、通常上ツマ−であ
る。これらはグリシジルエーテル単位間に炭素原子数が
４〜１２個のグリコールを配したジグリシジルエーテル
、すなわちグリコール単位中の炭素原子数が２〜７２個
であるものであり、たとえばネオペンチルグリコールの
ジグリシジルエーテル（ＤＧＫＮＰＧ）、／、Ｑ−ブタ
ンジオールのジグリシジルエーテル、エチレングリコー
ルのジグリシジルエーテル及びポリエーテルグリコール
のジグリシジルエーテル、たとえばトリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル及びテトラエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル及びこれらの混合物等があ
る。
脂肪族ジオールエポキシドは全て低粘度物質（一般にコ
ｓｃで約！〜ｔ ｏ ａｐｅ ）であり、含浸の目的の
ための樹脂組成物の粘度を低下させるのに役立つので、
場合によってはこれらの脂肪族ジオールのジグリシジル
エーテルのいくらかを他のエポキシ樹脂と組合わせて使
用するのが有用である。このエポキシ樹脂系は、（Ａ）
低粘度（２ｔ℃で約１ｚｌ、 Ｏａｐｅ ）を有する第
１エポキシ樹脂、すなわち脂肪族ジオールのジグリシジ
ルエーテル及びＣＢ）高粘度（Ｊｊ℃で約コ５０ｃｐｓ
以上、一般に約２３０〜コＯρθＯａｐｅ）を有する第
１エポキシ樹脂、すなわちビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ノボラック、グリシジルエステル、ヒダント
イン、環式脂肪族及びこれらの混合物から成り、前記第
１エポキシ樹脂φ）：前記第一エポキシ樹脂の）の重量
比は約／：ｏ、ｒ〜ダである。
ｓｃで約！〜ｔ ｏ ａｐｅ ）であり、含浸の目的の
ための樹脂組成物の粘度を低下させるのに役立つので、
場合によってはこれらの脂肪族ジオールのジグリシジル
エーテルのいくらかを他のエポキシ樹脂と組合わせて使
用するのが有用である。このエポキシ樹脂系は、（Ａ）
低粘度（２ｔ℃で約１ｚｌ、 Ｏａｐｅ ）を有する第
１エポキシ樹脂、すなわち脂肪族ジオールのジグリシジ
ルエーテル及びＣＢ）高粘度（Ｊｊ℃で約コ５０ｃｐｓ
以上、一般に約２３０〜コＯρθＯａｐｅ）を有する第
１エポキシ樹脂、すなわちビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ノボラック、グリシジルエステル、ヒダント
イン、環式脂肪族及びこれらの混合物から成り、前記第
１エポキシ樹脂φ）：前記第一エポキシ樹脂の）の重量
比は約／：ｏ、ｒ〜ダである。
これらのエポキシ樹脂の全ては１分子当りのエポキシ基
の平均数で樹脂の平均分子量を割った値であるエポキシ
当量によって特徴づけられる。本発明において、適当な
エポキシ樹脂の全ては好ましくは約１０θ〜１００、よ
り好ましくは約ｌｊＯ〜コ５０のエポキシ当量を有する
。これらのエポキシ樹脂の全ては公知であり、市販され
ている。これらの構造及び製造法の詳細についてはＬｅ
ｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ著の”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
ＫｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ”（ＭｃＧｒａｗ−Ｈ１ｌ１社
、 ／９Ａり、Ｏｈ、、２−１０〜コー２７）及び米国
特許第ダ、／、？’７，４７５号を参照されたい。
の平均数で樹脂の平均分子量を割った値であるエポキシ
当量によって特徴づけられる。本発明において、適当な
エポキシ樹脂の全ては好ましくは約１０θ〜１００、よ
り好ましくは約ｌｊＯ〜コ５０のエポキシ当量を有する
。これらのエポキシ樹脂の全ては公知であり、市販され
ている。これらの構造及び製造法の詳細についてはＬｅ
ｅ及びＮｅｖｉｌｌｅ著の”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
ＫｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ”（ＭｃＧｒａｗ−Ｈ１ｌ１社
、 ／９Ａり、Ｏｈ、、２−１０〜コー２７）及び米国
特許第ダ、／、？’７，４７５号を参照されたい。
いくつかの特別な目的の場合には、直鎖のエポキシ−無
水物樹脂系はある種の欠点を有する。
水物樹脂系はある種の欠点を有する。
これらの欠点は費用が高く、場合によっては剛性が大き
過ぎることである。これらのエポキシ樹脂は種々の希釈
剤、柔軟剤及び充填剤によって変性しても良い。
過ぎることである。これらのエポキシ樹脂は種々の希釈
剤、柔軟剤及び充填剤によって変性しても良い。
含浸目的のためには、エポキシ−無水物樹脂系の粘度を
低下させるのに使用できる物質の一例としては液状モノ
エチレン系不飽和ビニルモノマーもある。有用なビニル
モノマーの例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ビニルトルエン、メチルメタクリレート、メチルビニル
ケトン及びこれらの混合物等がある。これらはエポキシ
樹脂１００部当り、ｙｏｏ部以下、好ましくは！０−．
２３０部の量で使用される。これらの物質の組合わせは
２５℃で／−２！； Ｃｐｓの粘度を有する含浸用フェ
スを提供する。
低下させるのに使用できる物質の一例としては液状モノ
エチレン系不飽和ビニルモノマーもある。有用なビニル
モノマーの例としてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ビニルトルエン、メチルメタクリレート、メチルビニル
ケトン及びこれらの混合物等がある。これらはエポキシ
樹脂１００部当り、ｙｏｏ部以下、好ましくは！０−．
２３０部の量で使用される。これらの物質の組合わせは
２５℃で／−２！； Ｃｐｓの粘度を有する含浸用フェ
スを提供する。
またエポキシ化天然油エキステンダー、たとえばエポキ
シ化アマニ油または大豆油及びオクチルエボキシタレー
ト並びに反応性可塑剤、たとえば従来のフタレート及び
フォスフェートをエポキシ樹脂１００部当り約００部以
下の少量で使用して°柔軟性を高めても良い。さらにま
た日１０１ などのチキソトロープ剤及びＴ１０！ な
どの顔料を使用して組成物の流動性を改良したり。
シ化アマニ油または大豆油及びオクチルエボキシタレー
ト並びに反応性可塑剤、たとえば従来のフタレート及び
フォスフェートをエポキシ樹脂１００部当り約００部以
下の少量で使用して°柔軟性を高めても良い。さらにま
た日１０１ などのチキソトロープ剤及びＴ１０！ な
どの顔料を使用して組成物の流動性を改良したり。
硬化した樹脂の色調を高めても良い。同様に、平均粒子
サイズが約１０−Ｊθ０ミクロンの種々の粒状無機充填
剤、たとえばシリカ、石英、ベリリウムアルミニウムシ
リケート、リチウムアルミニウムシリケート及びこれら
の混合物をエポキシ樹脂１００部当り約７００部以下の
量で使用して樹脂の電気的特性を改良し、コイル、トラ
ンス、ブッシングスタッド等の注封材料を提供しても良
い。
サイズが約１０−Ｊθ０ミクロンの種々の粒状無機充填
剤、たとえばシリカ、石英、ベリリウムアルミニウムシ
リケート、リチウムアルミニウムシリケート及びこれら
の混合物をエポキシ樹脂１００部当り約７００部以下の
量で使用して樹脂の電気的特性を改良し、コイル、トラ
ンス、ブッシングスタッド等の注封材料を提供しても良
い。
本発明で使用する電荷移動錯体は液体カルボン酸無水物
を特定のルイス酸触媒と単に混合することによって、通
常前記触媒を水浴中で反応物温度を１Ｏ−１Ｉ！’Ｃに
調節しながら滴下することによって活性化された状態で
得られ、エポキシ樹脂のための反応混合物の電荷゛移動
錯体反応性硬化剤を生成する。活性化した無水物の予め
反応した反応混合物はしかる後好ましくは１０〜４’ｊ
℃、通常室温の反応物温度でエポキシ樹脂に加えられ、
この樹脂組成物はしかる機種々の導電性部材、たとえば
銅またはアルミニウムワイヤ、フォイルあるいはスタッ
ド等に含浸樹脂、エナメル、注型または注封材料あるい
は高速射出成形材料等として施される。エポキシ樹脂ｉ
ｏｏ重量部当り約、２！ｆ−２００重量部の活性化無水
物錯体が加えられる。特定のルイス酸触媒をエポキシ樹
脂と混合する前に無水カルボン酸と反応して活性化無水
物を形成することが本発明の特徴である。エポキシ活性
化無水物組成物は１Ｏ−４ダ５℃で１６ｇ時間以内、一
般にダ〜ａｇ時間以内に「Ｃ段階」まで硬化し、約９５
チの交叉結合度の実質的に完全に硬化した不融性で、硬
く、不粘着性で断面が薄くも厚くもできる絶縁体を提供
する。このように低温で硬化した樹脂は後硬化（ボスト
キュア）する必要が無い。
を特定のルイス酸触媒と単に混合することによって、通
常前記触媒を水浴中で反応物温度を１Ｏ−１Ｉ！’Ｃに
調節しながら滴下することによって活性化された状態で
得られ、エポキシ樹脂のための反応混合物の電荷゛移動
錯体反応性硬化剤を生成する。活性化した無水物の予め
反応した反応混合物はしかる後好ましくは１０〜４’ｊ
℃、通常室温の反応物温度でエポキシ樹脂に加えられ、
この樹脂組成物はしかる機種々の導電性部材、たとえば
銅またはアルミニウムワイヤ、フォイルあるいはスタッ
ド等に含浸樹脂、エナメル、注型または注封材料あるい
は高速射出成形材料等として施される。エポキシ樹脂ｉ
ｏｏ重量部当り約、２！ｆ−２００重量部の活性化無水
物錯体が加えられる。特定のルイス酸触媒をエポキシ樹
脂と混合する前に無水カルボン酸と反応して活性化無水
物を形成することが本発明の特徴である。エポキシ活性
化無水物組成物は１Ｏ−４ダ５℃で１６ｇ時間以内、一
般にダ〜ａｇ時間以内に「Ｃ段階」まで硬化し、約９５
チの交叉結合度の実質的に完全に硬化した不融性で、硬
く、不粘着性で断面が薄くも厚くもできる絶縁体を提供
する。このように低温で硬化した樹脂は後硬化（ボスト
キュア）する必要が無い。
第７図には、絶縁された高電圧電気モーターオたは発電
機などの絶縁された高電圧電気機械に挿入するために製
造された閉コイル１０全体が示されている。前記コイル
は金属モーター電機子または発電機回転子を囲む固定子
のスロット中に配置される。前記コイルは、タンジェン
トｌコ、接続ループ／ＩＩ及び裸リード線／１が延びて
いる別のタンジエンｌ−／６から成る端部を有する。前
記コイルのスロット部分２０及びココは場合によっては
熱プレスされて樹脂を予備硬化させて所定の形状及びサ
イズにし、それぞれタンジェント７．２及び／６に接続
されている。これらのスロット部分はまた別のループ２
ｇを通じて接続されている他のタンジェント２６及び２
ダに接続されている。一般に、発電機コイルは巻く前に
含浸され、しかる後熱プレスされるが、モーターコイル
は一般にその場で含浸される。
機などの絶縁された高電圧電気機械に挿入するために製
造された閉コイル１０全体が示されている。前記コイル
は金属モーター電機子または発電機回転子を囲む固定子
のスロット中に配置される。前記コイルは、タンジェン
トｌコ、接続ループ／ＩＩ及び裸リード線／１が延びて
いる別のタンジエンｌ−／６から成る端部を有する。前
記コイルのスロット部分２０及びココは場合によっては
熱プレスされて樹脂を予備硬化させて所定の形状及びサ
イズにし、それぞれタンジェント７．２及び／６に接続
されている。これらのスロット部分はまた別のループ２
ｇを通じて接続されている他のタンジェント２６及び２
ダに接続されている。一般に、発電機コイルは巻く前に
含浸され、しかる後熱プレスされるが、モーターコイル
は一般にその場で含浸される。
前記コイルはｍ気機械の固定子のスロット中に配置され
、端部巻線は色抜れ、結合される。
、端部巻線は色抜れ、結合される。
絶縁されていないリード線はしかる後互いにまたは整流
子にハンダづけ、溶接または他の方法で接続される。モ
ーターの場合、一般にコイルを有するモーター全体が本
発明の低粘度樹脂を入れた含浸浴中に入れられ、真空含
浸される。
子にハンダづけ、溶接または他の方法で接続される。モ
ーターの場合、一般にコイルを有するモーター全体が本
発明の低粘度樹脂を入れた含浸浴中に入れられ、真空含
浸される。
しかる後、その含浸したモーターを含浸タンクから取出
し、液をきり、空気乾燥または約ｔＩｔ℃以下の低温で
加熱し、コイル中の充分に反応性の組成物を硬化する。
し、液をきり、空気乾燥または約ｔＩｔ℃以下の低温で
加熱し、コイル中の充分に反応性の組成物を硬化する。
または本発明の組成物を電気巻線にしたたり落としても
良い。
良い。
第一図は硬化した注封絶縁体Ｊｑ中で注封またはカプセ
ル封じした導体３．２を有するコイル３０などの絶縁さ
れた電気部材を示し、前記注封絶縁体は前記電気部材に
施して、室温または約１７５℃以下の低温で加熱して硬
化した本発明の樹脂組成物である。
ル封じした導体３．２を有するコイル３０などの絶縁さ
れた電気部材を示し、前記注封絶縁体は前記電気部材に
施して、室温または約１７５℃以下の低温で加熱して硬
化した本発明の樹脂組成物である。
第３図は充填材を充分に含む本発明の樹脂組成物を導体
スタッドｑｏの周囲に注封させて得られるブッシング絶
縁体ｌＩ２を有するブッシング組体を示す。
スタッドｑｏの周囲に注封させて得られるブッシング絶
縁体ｌＩ２を有するブッシング組体を示す。
本発明は下記の実施例によってさらに詳しく説明される
。
。
例
母体樹脂として２５℃で３３０Ｓ−ダｓ ｏ ｃｐｓの
粘度を有する液体エポキシ樹脂である３、ターエポキシ
シクロヘキシルメチル−３，ターエポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（Ｕｎｉｏｎ ０ａｒｂｉｄｅ社か
ら市販されている商品名が″″ｌ１ｉＲＬ−１Ｉ２ｌ１
ｉＲＬ−１Ｉ２コｌシ樹脂）７００部をそれぞれ含有す
る５種の樹脂組成物を調製した。サンプル（Ａ）におい
ては、塩化第コ錫（Ｓｎ０番）０．２部を３分間にわた
って滴下して液体無水ナジック酸メチル（ＨＭＡ） ／
００部と混合し、この反応混合物を水浴中で約２０℃
に保った。前述の反応生成物である電荷移動錯体の活性
化した無水物の溶液は混合後、淡黄色からこはく色に変
わった。
粘度を有する液体エポキシ樹脂である３、ターエポキシ
シクロヘキシルメチル−３，ターエポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート（Ｕｎｉｏｎ ０ａｒｂｉｄｅ社か
ら市販されている商品名が″″ｌ１ｉＲＬ−１Ｉ２ｌ１
ｉＲＬ−１Ｉ２コｌシ樹脂）７００部をそれぞれ含有す
る５種の樹脂組成物を調製した。サンプル（Ａ）におい
ては、塩化第コ錫（Ｓｎ０番）０．２部を３分間にわた
って滴下して液体無水ナジック酸メチル（ＨＭＡ） ／
００部と混合し、この反応混合物を水浴中で約２０℃
に保った。前述の反応生成物である電荷移動錯体の活性
化した無水物の溶液は混合後、淡黄色からこはく色に変
わった。
この活性化した無水物１００部をしかる後７０分間にわ
たって、２ｆＣの混合温度で１００部の液体ＫＲＬ −
ｕ ｊ ２ ／ と物質に混合した。サンプル（Ｂ）
ニおいては、０．１１１部のｓｎｃ／、を３分間にわた
って滴下してｌ−メチルテトラヒドロフタル酸無水物（
ＴＨＰＡ） ／ ００部と混合し、その反応混合物は水
浴中で約−０℃に保った。反応生成物である電荷移動錯
体の活性化した無水物の溶液は混合後、淡黄色からこは
く色に変わった。
たって、２ｆＣの混合温度で１００部の液体ＫＲＬ −
ｕ ｊ ２ ／ と物質に混合した。サンプル（Ｂ）
ニおいては、０．１１１部のｓｎｃ／、を３分間にわた
って滴下してｌ−メチルテトラヒドロフタル酸無水物（
ＴＨＰＡ） ／ ００部と混合し、その反応混合物は水
浴中で約−０℃に保った。反応生成物である電荷移動錯
体の活性化した無水物の溶液は混合後、淡黄色からこは
く色に変わった。
この活性化した無水物１００部をしかる後７０分間にわ
たって２部℃の混合温度でｉｏｏ部の液体ＦｉＲＬ −
Ｑ ２２ ／と物質に混合した。サンプル（０）におい
ては、四塩化チタン（ＴｉＣ，）ｏ、４１部を滴下して
液体／−メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ
） ／ ００部と混合し、その反応混合物は水浴中で約
−０℃に保った。反応生成物である電荷移動錯体の活性
化した無水物の溶液は混合後、淡黄色からこはく色に変
わった。この活性化した無水物１０θ部をしかる後１０
分間にわたって２部℃の混合温度で１００部の液体Ｆｌ
ｔＲＬ −ｌＩ２コ／と均質に混合した。サンプルＣＤ
）においては、０．３６部のＳｎ０番を滴下して／−メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ） ／ ０
０部と混合し、その反応混合物を水浴中で３５℃より低
い温度に保った。その反応生成物である電荷移動錯体の
活性化した無水物の溶液は混合後、淡黄色から非常に濃
いこはく色に変わり、かなりの発熱を示し始めた。この
活性化した無水物１００部をしかる後１００部の液体Ｅ
ＲＬ−ダ、２．２／と最初的２Ｓ℃の混合温度で混合し
た。この硬化剤−エポキシ混合物は粘度が直ちに高まり
始め、この混合物の温度は約ＩＩＯ℃に高まった。
たって２部℃の混合温度でｉｏｏ部の液体ＦｉＲＬ −
Ｑ ２２ ／と物質に混合した。サンプル（０）におい
ては、四塩化チタン（ＴｉＣ，）ｏ、４１部を滴下して
液体／−メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ
） ／ ００部と混合し、その反応混合物は水浴中で約
−０℃に保った。反応生成物である電荷移動錯体の活性
化した無水物の溶液は混合後、淡黄色からこはく色に変
わった。この活性化した無水物１０θ部をしかる後１０
分間にわたって２部℃の混合温度で１００部の液体Ｆｌ
ｔＲＬ −ｌＩ２コ／と均質に混合した。サンプルＣＤ
）においては、０．３６部のＳｎ０番を滴下して／−メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ） ／ ０
０部と混合し、その反応混合物を水浴中で３５℃より低
い温度に保った。その反応生成物である電荷移動錯体の
活性化した無水物の溶液は混合後、淡黄色から非常に濃
いこはく色に変わり、かなりの発熱を示し始めた。この
活性化した無水物１００部をしかる後１００部の液体Ｅ
ＲＬ−ダ、２．２／と最初的２Ｓ℃の混合温度で混合し
た。この硬化剤−エポキシ混合物は粘度が直ちに高まり
始め、この混合物の温度は約ＩＩＯ℃に高まった。
このサンプルは完全に均質な混合が成される前に注型し
なければならなかった。
なければならなかった。
比較例として、サンプル（Ｑを製造した。サンプル（勾
の製造においては、Ｄ−ブチル錫酸（ＢＳＡ）／７−２
部を無水ナジック酸メチル１００部と１．１００℃で２
時間、さらＩこ７３０℃で約λ時間混合し、前記有機錫
酸を前記無水物に溶解し、溶液を提供した。、２ｓｒ：
に冷却した後、前記混合物は半固体になった。しかる後
、この混合物１００部を１００部の液体ＫＲＬ −Ｑコ
コｌと、２５℃で、２０分間にわたって均一に混合した
。これらのサンプルをサンプル（Ａ）、（Ｂ）及び（０
）の場合と同様に約５０℃のエポキシ樹脂混合物温度で
混合した。この結果、エポキシ樹脂は即座に「ポツプコ
ーン状」にゲル化し、均質な混合が不可能であった。
の製造においては、Ｄ−ブチル錫酸（ＢＳＡ）／７−２
部を無水ナジック酸メチル１００部と１．１００℃で２
時間、さらＩこ７３０℃で約λ時間混合し、前記有機錫
酸を前記無水物に溶解し、溶液を提供した。、２ｓｒ：
に冷却した後、前記混合物は半固体になった。しかる後
、この混合物１００部を１００部の液体ＫＲＬ −Ｑコ
コｌと、２５℃で、２０分間にわたって均一に混合した
。これらのサンプルをサンプル（Ａ）、（Ｂ）及び（０
）の場合と同様に約５０℃のエポキシ樹脂混合物温度で
混合した。この結果、エポキシ樹脂は即座に「ポツプコ
ーン状」にゲル化し、均質な混合が不可能であった。
しかる後、それぞれのサンプルｉｏｔを！、／ｃｍ （
２インチ）直径のアルミニウム皿中で注型した。それぞ
れのサンプルは約２．！ｒ ４ｈ＋ｍ（０，／ インチ
）の厚さを有した。それぞれのサンプルを硬く粘着性に
なるまでゲル化させ、しかる後実質的に完全に硬化する
まで、すなわち固体で不融性になるまで放置した。これ
らは全てコ５℃で行った。しかる後、誘電率の値ｇｌ及
びＡＯＨ２の力率の値（ＡＳＴＭ Ｄ ｔｓｏ −ｂｒ
Ｔ ）をサンプルの）＊（Ｃ）及び（Ｄ）について測
定した。これらのテスト結果を下記の表／に示す。
２インチ）直径のアルミニウム皿中で注型した。それぞ
れのサンプルは約２．！ｒ ４ｈ＋ｍ（０，／ インチ
）の厚さを有した。それぞれのサンプルを硬く粘着性に
なるまでゲル化させ、しかる後実質的に完全に硬化する
まで、すなわち固体で不融性になるまで放置した。これ
らは全てコ５℃で行った。しかる後、誘電率の値ｇｌ及
びＡＯＨ２の力率の値（ＡＳＴＭ Ｄ ｔｓｏ −ｂｒ
Ｔ ）をサンプルの）＊（Ｃ）及び（Ｄ）について測
定した。これらのテスト結果を下記の表／に示す。
Ｘ５＝：１．−、−
前記衣かられかるように、サンプル（Ａ）及び（Ｂ）は
非常に良好なゲル化時間及び硬化時間を提供し、サンプ
ル（Ｃ）も合格し得るゲル化時間及び硬化時間を提供し
た。サンプル（均及び０は熱硬化を伴わない樹脂系に著
しい電気的特性を提供した。サンプル（Ａ）はサンプル
（Ｂ）よりわずかに高い電気的値を提供するはずである
。電気絶縁用の場合の力率の合格値はコＳ℃でｊ、 ｏ
より低い値であり、誘電率ετの合格値は２！’Ｃでｇ
、ｏより低い値である。
非常に良好なゲル化時間及び硬化時間を提供し、サンプ
ル（Ｃ）も合格し得るゲル化時間及び硬化時間を提供し
た。サンプル（均及び０は熱硬化を伴わない樹脂系に著
しい電気的特性を提供した。サンプル（Ａ）はサンプル
（Ｂ）よりわずかに高い電気的値を提供するはずである
。電気絶縁用の場合の力率の合格値はコＳ℃でｊ、 ｏ
より低い値であり、誘電率ετの合格値は２！’Ｃでｇ
、ｏより低い値である。
Ｓｎα４濃度が比較的高いサンプル（Ｄ）は著しい電気
的特性を提供するが、非常に迅速にゲル化し、精巧な高
速スプレー混合射出成型用に利用される。サンプル中）
においてエポキシ樹脂７００部当り約ＳＯ部の活性化無
水物を使用した場合、ゲル化時間及び硬化時間はサンプ
ル（Ａ）に類似した範囲に長くなる。適当量の有機錫酸
を使用するサンプル（均は、前記無水物に溶解するのに
かなり長時間熱を施す必要があり、多くの場合、エポキ
シ樹脂と均一に混合するのに熱を施す必要があり、室温
タイプのエポキシ硬化剤系としては不適当である。
的特性を提供するが、非常に迅速にゲル化し、精巧な高
速スプレー混合射出成型用に利用される。サンプル中）
においてエポキシ樹脂７００部当り約ＳＯ部の活性化無
水物を使用した場合、ゲル化時間及び硬化時間はサンプ
ル（Ａ）に類似した範囲に長くなる。適当量の有機錫酸
を使用するサンプル（均は、前記無水物に溶解するのに
かなり長時間熱を施す必要があり、多くの場合、エポキ
シ樹脂と均一に混合するのに熱を施す必要があり、室温
タイプのエポキシ硬化剤系としては不適当である。
前述の他のタイプのルイス酸触媒、エポキシド、無水物
及び無水物の混合物も２Ｓ℃で適当なゲル化時間、硬化
時間及び電気的特性を提供するのに有用である。これら
のサンプル（Ａ）、（Ｂル（Ｃ）及びＣＤ）組成物の全
ては、マイカテープの含浸樹脂、トランス用コイルの注
封用樹脂またはブッシングスタッドのカプセル封じ用樹
脂などの特定の用途に有用な種々の樹脂系を提供するた
めに希釈剤、充填剤等の種々の成分を添加することが可
能である。
及び無水物の混合物も２Ｓ℃で適当なゲル化時間、硬化
時間及び電気的特性を提供するのに有用である。これら
のサンプル（Ａ）、（Ｂル（Ｃ）及びＣＤ）組成物の全
ては、マイカテープの含浸樹脂、トランス用コイルの注
封用樹脂またはブッシングスタッドのカプセル封じ用樹
脂などの特定の用途に有用な種々の樹脂系を提供するた
めに希釈剤、充填剤等の種々の成分を添加することが可
能である。
第１図は本発明の樹脂組成物を使用して製造した巻かれ
た樹脂含浸コイルを示す。 第２図は本発明の樹脂組成物を使用して製造したカプセ
ル封じされた電気物品を示す。 第３図は本発明の樹脂組成物を使用して製造したブツシ
ングヲ示ス。 ／２．／４．λｌ及び、２６・・タンジェント；／ｌＩ
９．２１・・ループ；７ｇ・・裸リード線；、２０．２
２・・スロット部分：３ｏ−ｍコイル；３λ・・導体：
、？ｌＩ・・注封絶縁体；ダ０・・導体スタッド；ｑ、
２・・ブッシング絶縁体。 差し図 第１頁の続き ０発 明 者 アーサー・ライリア アム・、オツトー
グ
た樹脂含浸コイルを示す。 第２図は本発明の樹脂組成物を使用して製造したカプセ
ル封じされた電気物品を示す。 第３図は本発明の樹脂組成物を使用して製造したブツシ
ングヲ示ス。 ／２．／４．λｌ及び、２６・・タンジェント；／ｌＩ
９．２１・・ループ；７ｇ・・裸リード線；、２０．２
２・・スロット部分：３ｏ−ｍコイル；３λ・・導体：
、？ｌＩ・・注封絶縁体；ダ０・・導体スタッド；ｑ、
２・・ブッシング絶縁体。 差し図 第１頁の続き ０発 明 者 アーサー・ライリア アム・、オツトー
グ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａＪエポキシ樹脂：及び（ｂ）−官能性無水物、
多官能性無水物及びこれらの混合物から成る群から選択
される液体有機カルボン酸無水物と５ｎＣｌ、 、 Ｔ
ｉα、、ＳｂＣ／、 、ＳｂＦ、 、ＢＦ、 、ＰＦ、
及びこれらの混合物から成る群から選択されるルイス酸
触媒の混合物とから本質的に成り、カルボン酸カチオン
体を形成している電荷移動錯体硬化剤を含む絶縁用低温
硬化性エポキシ樹脂組成物で、１０−＋５０の温度で硬
化し得ることを特徴とする絶縁用低温硬化性エポキシ樹
脂組成物。 ユ ルイス酸触媒が［Ｅｎα、、Ｔｉａ番及びこれらの
混合物から成る群から選択される特許請求の範囲第７項
記載の組成物。 ３ ルイス酸触媒：前記カルボン酸無水物の重量比がｏ
、ｏｏｂ〜ｏ；ｏｏｏｉ：ｉである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ダ 無水物及び前記ルイス酸触媒が１Ｏ−ｆｊ℃の反応
物温度で混合されてカルボン酸カチオン体を生成してお
り、前記カルボン酸カチオン体は破れていない無水物環
を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ！ 電荷移動錯体の無水物成分がナジック酸メチル無水
物及びｌ−メチルテトラヒドロフタル酸無水物から成る
群から選択され、ルイス酸触媒成分が５ｎｃｚ４及びＴ
１α、から成る群から選択される特許請求の範囲第１項
記載の組成物。 ！、 電荷移動錯体がエポキシ樹脂ｉｏｏ重量部当りコ
５〜．２００ 重量部の量で使用される特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ク 前記ルイス酸触媒：前記カルボン酸無水物の重量比
がｏ、ｏｏｑ〜ｏ、ｏ ｏ ｏ ｔ ： ｌである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/127,615 US4273914A (en) | 1980-03-06 | 1980-03-06 | Pre-reacted carboxylic acid anhydride complexes as low temperature curing agents for epoxy resins |
| US127615 | 1980-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60192723A true JPS60192723A (ja) | 1985-10-01 |
| JPS6214168B2 JPS6214168B2 (ja) | 1987-04-01 |
Family
ID=22431010
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56031445A Expired JPS6040451B2 (ja) | 1980-03-06 | 1981-03-06 | エポキシ樹脂用硬化剤として有用な電荷移動錯体 |
| JP60026643A Granted JPS60192723A (ja) | 1980-03-06 | 1985-02-15 | 電荷移動錯体硬化剤を含有する絶縁用低温硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56031445A Expired JPS6040451B2 (ja) | 1980-03-06 | 1981-03-06 | エポキシ樹脂用硬化剤として有用な電荷移動錯体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4273914A (ja) |
| EP (1) | EP0035880B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6040451B2 (ja) |
| CA (1) | CA1174793A (ja) |
| DE (1) | DE3170979D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4335179A (en) * | 1981-02-02 | 1982-06-15 | Westinghouse Electric Corp. | Impregnated high voltage spacers |
| US4637197A (en) * | 1984-10-15 | 1987-01-20 | Epoxy Technology, Inc. | Method and compositions for removal of moisture |
| US4663072A (en) * | 1984-12-24 | 1987-05-05 | Ford Motor Company | Acid anhydride mixtures in paste form useful for curing epoxy resins and a dual catalyst system therefor |
| US4845166A (en) * | 1987-03-04 | 1989-07-04 | Westinghouse Electric Corp. | Compositions containing a mixture of a polyhydric alcohol and charge transfer complex of irradiated anhydrides and cyclic ethers, used to cure epoxy resins |
| US6680119B2 (en) * | 2001-08-22 | 2004-01-20 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Insulated electrical coil having enhanced oxidation resistant polymeric insulation composition |
| ITMI20091980A1 (it) * | 2009-11-12 | 2011-05-13 | Imast S C A R L | Polimeri rinforzati con fibre, composizioni polimeriche a base epossidica e loro impiego |
| IT1402046B1 (it) * | 2010-10-18 | 2013-08-28 | Ansaldo Energia Spa | Struttura e metodo di bloccaggio di testate di avvolgimenti statorici di macchine elettriche, in particolare di generatori elettrici |
| US9309637B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-04-12 | Potters Industries, Llc | Method for marking a transportation corridor |
| CN111164178B (zh) * | 2018-03-28 | 2021-03-16 | 积水化学工业株式会社 | 电子材料用组合物、液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL90245C (ja) * | 1955-02-24 | |||
| US2839495A (en) * | 1955-11-07 | 1958-06-17 | Shell Dev | Process for resinifying polyepoxides and resulting products |
| US3352826A (en) * | 1958-06-23 | 1967-11-14 | Celanese Coatings Co | Increased heat distortion ethoxyline resins |
| US3281376A (en) * | 1961-12-29 | 1966-10-25 | Union Carbide Corp | Epoxide compositions containing a catalytic amount of a stannic organophosphate |
| ES305034A1 (es) * | 1963-10-18 | 1965-04-01 | Ciba Geigy | Procedimiento para endurecer compuestos poliepoxidos cicloalifaticos |
| US3622524A (en) * | 1968-09-03 | 1971-11-23 | Gen Electric | Compositions of epoxy resins cured with organotin compounds |
| US3799905A (en) * | 1970-09-24 | 1974-03-26 | Nat Res Dev | Dental epoxides |
| US3728306A (en) * | 1971-07-27 | 1973-04-17 | Gen Electric | Composition comprising an epoxy resin with an organostannoic acid-carboxylic acid anhydride reaction product |
| US3769226A (en) * | 1971-07-27 | 1973-10-30 | Gen Electric | Organostannoic acid and carboxylic acid anhydride reaction product epoxy curing agent |
| US4020017A (en) * | 1975-05-08 | 1977-04-26 | Westinghouse Electric Corporation | Epoxides containing organo-tin compounds and electrical members insulated therewith |
-
1980
- 1980-03-06 US US06/127,615 patent/US4273914A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-02-20 CA CA000371326A patent/CA1174793A/en not_active Expired
- 1981-03-06 EP EP81300935A patent/EP0035880B1/en not_active Expired
- 1981-03-06 JP JP56031445A patent/JPS6040451B2/ja not_active Expired
- 1981-03-06 DE DE8181300935T patent/DE3170979D1/de not_active Expired
-
1985
- 1985-02-15 JP JP60026643A patent/JPS60192723A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4273914A (en) | 1981-06-16 |
| JPS6214168B2 (ja) | 1987-04-01 |
| DE3170979D1 (en) | 1985-07-25 |
| EP0035880A1 (en) | 1981-09-16 |
| JPS56147782A (en) | 1981-11-16 |
| CA1174793A (en) | 1984-09-18 |
| JPS6040451B2 (ja) | 1985-09-11 |
| EP0035880B1 (en) | 1985-06-19 |
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