JPS6040449B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた可トウ性および電気特性を持つェポキ
シ樹脂硬化物を得るための、ェポキシ樹脂組成物に関す
るものである。

酸無水硬化ェポキシ樹脂は不飽和ポリエステル樹脂と比
較し、電気特性、機械特性、耐水性にすぐれ、他の物質
との接着性がよく、硬化時の収縮率が低いという特徴を
有することから、電気絶縁材料として広く応用されてい
る。

一方酸無水物硬化ェポキシ樹脂を法型材料として用いる
場合、硬化時の反応収縮および硬化歪がァミン硬化ェポ
キシより若干大きいという欠点を有すると同時に注型す
る内部素子との熱膨張係数の差により硬化物にクラック
が発生することがある。これらのクラッチを防止する方
法として、内部熱ストレスを緩和するため樹脂を可トウ
化することや、充てん剤を混入し、内部素子の熱膨張係
数に近ずける方法がとられている。しかしながらレジン
の熱蝿髪張係数を小さくす方法は充てん剤を多量に混合
するため、硬化前の粘度が高く、洋型作業が困難である
などの欠点を有する。本発明はこれら酸無水物硬化ェポ
キシ樹脂の欠点とされる特性を平均分子量１０００〜５
００００のビニル重合体を使用することで改良したもの
である。

すなわち、本発明は、‘ａ｝ェポキシ樹脂、‘ｂ’平均
分子量１０００〜５００００でカルボキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体を３の重量％以下使用して得ら
れるビニル重合体、｛ｃ｝酸無水物モノマー（以下、単
に「酸無水物」という）および｛ｄ｝反応性希釈剤、【
ｂ｝成分のビニル重合体は全体に対して５〜４５重量％
および｛ｄ｝成分の反応性希釈剤は【ａ’成分のェポキ
シ樹脂に対して０〜２０重量％になるように、含有して
なるェポキシ樹脂組成物に関する。上記ェポキシ樹脂と
は、一分子中に二個以上のェポキシ基を有する化合物で
あり、例えばェピクロルヒドリンとピスフェノールＡと
の縮合によって得られるもの（例えばシェル社のヱピコ
ート８２８ ダウケミカル社のＤ，Ｅ，Ｒ，３３２，チ
バ社のＧＹ２５拍等）、ノボラツク型のもの（例えば住
友化学工業■社のＥＰＲ５１０１等）、脂環式のもの（
例えばユニオンカーバイト社のチッソノツクス２００２
１１等）ポリグリコール型のもの（例えばダウケミカル
社のＤ，Ｅ，Ｒ，７３２等）グリセリン型のもの（例え
ばシェル社のヱビコート８１２等）などがある。酸※水
物としては、無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸〔３（ｏｒ４）ーメチルー１，２，６−テトラヒ
ドロ驚水フタル酸〕，３（ｏｒ４）メチル−２，５ーエ
ンドメチレンー１，６ージヒドロ無水フタル酸，１，２
，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２，３，４
，５，６ーヘキサヒドロ無水フタル酸，無水トリメツト
酸，無水ピロメリット酸ＨＹ９０５（チバ社製）などが
ある。

本発明に使用するビニル重合体の製造法については特に
制限はない。

しかし、可トウ性を付与するためにはビニル重合体の平
均分子量は１０００〜５００００であるのが好ましい。
５００００を越えると可トウ性付与の効果が小さくなり
、ビニル重合体を含まない、酸無水物硬化カルボキシル
基と同等になる。

上記ビニル重合体とは、例えばスチレン、Ｑ−メチルス
チレン、ピニルトルエン、Ｑ−エチルスチレン、Ｑーク
ロルスチレン等のスチレン系不飽和化合物、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プチルアクリレート、
プロピルアクリレート、オクチルアクリレート、２ーエ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウ
リルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
等のアルキルメタクリレート、２ーヒド。キシエチルア
クリレート、２ーヒドロキシブロピルアクリレート、３
ーヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコ
ールモ／アクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレ
ートおよびヒドロキシアルコキシアルキルアクリレート
、同様のヒドロキシアルキルメタクリレートおよびヒド
ロキシアルコキシメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ
ープロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド
等のアクリルアミド化合物および同様のメタクリルアミ
ド化合物、ジェチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアミノェチルアクリレート等のアルキルアミノアル
キルアクリレートおよび同機のアルキルアミ／アルキル
メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等の不飽和ニトリル等の重合体または共重合体がある
。メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸
等のカルボキシル基を有するエチレン不飽和化合物を使
用してもよいがそのときは、３の重量％以下使用される
。３の重量％を越えると可トゥ性付与の効果が小さくな
る。

上記ビニル重合体は、全成分〔【ａ｝〜側成分〕に対し
て５〜４５重量％、特に１０〜４の重量％使用されるの
が好ましい。５重量％未満では添加することによる可ト
ウ性付与の効果が小さく、４５重量％を越えると他の成
分と相溶性が低下する。

上記反応性希釈剤としては、ｎーブチルグリシジルエー
テル、スチレンオキシド、フエニルグリシジルエーテル
、グリシジルメメタクリレート、オレフインオキシド、
２ーエチルヘキシルグリシジルェーテル、クレジルグリ
シジルェーテル等があり、ェポキシ樹脂に対して２の重
量％以下、特に１２重量％以下使用されるのが好ましい
。

ェポキシ樹脂，酸無水物及びビニル重合体三者の混合の
方法に制限はない。したがって三者を同時に混合しても
、適当な二者を混合後、残り一者を加えてもかまわない
。また酸水物中でビニル重合体を合成し、これをェポキ
シ樹脂と混合硬化させてもよい。以上のように本発明に
より得られた樹脂組成物は可トウ性、電気絶縁性にすぐ
れためもので、含浸用ワニスや洋型用ワニスとして広範
囲に使用できる。本発明において全成分〔｛ａー〜剛成
分〕は、ェポキシ基／カルボキシル基（当量比）が０．
７〜１．１になるように配合される。

この比は、ェポキシ樹脂組成物において一般的な範囲で
あり、この範囲以外では、硬化性が劣る。なお、本発明
において、平均分子量とは数平均分子量であり、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィーにより求めたもので
ある。

次に本発明の実施例を示す。

以下部とあるのは重量部を意味する。合成例 １〔ビニ
ル重合体の製造〕 キシロール１２８部を２その四つ口フラスコにとり、不
活性ガスを通じかくはんしながら１００００まで加熱し
、これにスチレン１０５部、アゾビスィソブチルニトリ
ル４．森部の混合液を１時間で滴下する。

滴下後、反応温度を１４０℃に上げ、さらに２時間反応
を進めたのち終点とする。

このようにして製造したポリスチレンの平均分子量は約
８０００である。樹脂合成成後、キシロールはェバポレ
ータを用いて除去した。合成例 ２〔ビーニル重合体の
製造〕 キシロール１２８部を２その四つ口フラスコにとり、不
活性ガスを通じ、かくはんしながら１００℃まで加熱し
、これにメタクリル酸エチル４礎郡、メタクリル酸１戊
郡、ピニルトルェン１５部、スチレン３６部およびアゾ
ビスィソプチルニトリル４．２部の混合液を１時間で滴
下する。

滴下後、反応温度を１４０午０に上げ、さらに２時間反
応を進めたのち終点とする。このようにして製造したビ
ニル重合体の平均分子量は約１００００である。

樹脂合成後、キシロールはヱバポレータを用いて除去し
た。合成例 ３〔ビニル重合体の製造〕 メチルテトラヒドロ無水フタル酸５の郡を１その四つ口
フラスコにとり、不活性ガスを通じかくはんしながら１
３０ｏＣまで加熱し、これにスチレン４０部、メタクリ
ル酸１碇郡及びターシャリーブチルパーヲキシド２部の
混合液を２時間で滴下する。

滴下後、反応温度を１５０００に上げ、さらに２時間反
応を進めたのち終点とする。実施例 １〔ェポキシ樹脂
の硬化〕 エピコート８２８９庇部、ｎーブチルグリシジルェーテ
ル１礎部の混合物にメチルテトラヒドロ無水フタル酸８
碇都と合成例１で合成したスチレンオリコマー３の部を
加え型枠に注入し、１２０午０で４時間の加熱硬化をお
こなった。

実施例 ２〔ェポキシ樹脂の硬化〕 エピコート８２８９＄郭、ｎーブチルグリシジルェーテ
ル１礎部の混合物にメチルテトラヒドロ無水フタル酸８
礎部と合成例２で合成したビニル重合体３碇部を加え型
枠に注入し、１２０００で４時間の加熱硬化をおこなっ
た。

実施例 ３〔ェポキシ樹脂の硬化〕 エピコート８２８ ９碇部、ｎーブチルグリシジルェー
テル１の郡の混合物に合成例３で合成したメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸とビニル重合体の混合物１８礎部を
加え型枠に注入し、１２０ｏｏで４時間の加熱硬化をお
こなった。

比較例 １〔ェポキシ樹脂の硬化〕 エピコート８２８ ９礎都、ｎ−ブチルグリシジルェー
テル１碇部の混合物にメチルテトラヒドロ無水フタル酸
９０部を加え型枠に注入し、１２０ｏｏで４時間の加熱
硬化をおこなった。

次に実施例１〜３及び比較例１についての耐クラック性
及び電気特性を比較し、表１に示す。

電気特性の試験方法はＪＩＳ−Ｋ６９１１（１９６７）
に準じておこなった。耐クラック性試験用試料は６００
の金属シャーに１インチのワツシヤーを入れ、樹脂を加
えて８０ｑｏで３時間、１２０ｑ０で６時間加熱硬化し
て作った。試験は−１ｏｏＣ／１時間〜８０ｑ０／１時
間を１サイクルとして何サイクルでクラツクが発生する
かを調べた。

表１ 耐クラック性及び雷復気特性 比較例 ２ エビコート８２８９傍部、ｎーブチルグリシジルエーテ
ル１の部の混合物にメチルテトラヒドロ無水フタル酸９
０部とポリスチレン（平均分子量１３７，０００）３の
部を加え、型枠に注入し、１２ぴ０で４時間加熱硬化さ
せたが、ポリスチレンが均一に溶解せず、型枠から取り
出した時に、クラックが生じており、正常な洋型成形品
が得られなかった。

本発明に係るェポキシ樹脂組成物を用いて成型された製
品は従来のェポキシ樹脂組成物に比べ、特に可トゥ性、
及び電気特性にすぐれている。しかも可トゥ性、電気特
性とも、ェポキシ樹脂に混合するビニル重合体の割合や
平均分子量を変化させることにより調整することができ
、目的にあつた特性を持つ樹脂組成物を簡単に作ること
ができるというすぐれた効果を有する。本発明に係るェ
ポキシ樹脂組成物は、特に電気絶縁用として優れたもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ビニル重合体、（ｃ）
   酸無水物および（ｄ）必要に応じて反応性希釈剤を含有
   してなるエポキシ樹脂組成物。 ２ （ａ）〜（ｄ）成分をエポキシ基／カルボキシル基
   （当比量）が０．７〜１．１になるように、（ｂ）成分
   のビニル重合体は（ａ）〜（ｄ）成分総量に対して５〜
   ４５重量％および（ｄ）成分の反応性希釈剤は（ａ）成
   分のエポキシ樹脂に対して２０重量％以下配合される特
   許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。 ３ ビニル重合体が平均分子量１０００〜５００００で
   あり、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体
   を３０重量％以下使用して得られるビニル重合体である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載のエポキシ樹脂
   組成物。