JPS6040132A - 縮合したポリアルコキシホスフアゼン化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合した重合状アルコキシホスファゼン化合物
の製法に関する。

爪台状アルコキシホスファゼン（ポリアルコキシポスフ
ァゼン）はリン及び窒素からなる無機の環状または線状
渭格に有機置換基としてアルコキシ基を導入した化合物
であり、種々の有機高分子化合物との相溶性を高め得る
ように適宜置換基を選択することができ、イｊ機高分子
化合物に１制炎性。

り１１ｆ燃性をイー］力する添加剤として、或いはその
化学的安定性、低温！１−ｈ性、４１°１滑性、電気的
特性などを利用した他の用途にもイＩ用な化合物である
。

例えばポリアルコキシホスファゼンを使用してφ１１燃
繊維を製造する方法は特公昭４６−４０４８９吟に既に
公知であるが、その後より少ない添加量でより優れた耐
炎剤としてＰ−０−Ｐ結合を有する縮合したポリアルコ
キシホスファゼンが研究され、種々の方法が提案された
。それらの方法の代表例としては、特公昭５５−１７７
７２号、特公昭５７−３１５７７号、牛１」公開５８　
４０（ｉｏ号等に記載された方法があるが、これらの方
法では生成物の物性コントロールが困難であったりして
、好ましい物性の目的物を工業的に容易に得ることが困
ｆ１１であった。即ち特公昭５５−１７７７２号には第
３級アミンを使用して一旦完全なアルコキシ体を製造し
たのち、これを再度ハロゲン化ホスホニトリルオリゴマ
ーと５０〜２００°Ｃで反応させる方法、また特公昭５
７−３１５７７号には部分アルコキシ体を製造したのち
に、これを第３級アミンの存在下に２０°Ｃ以」二の温
度で処理する方法が記載されているが、第３級アミンに
よる過度の重縮合化を抑制するため反応条件や製造工程
に種々の工夫がなされているにも拘らず、生成物の粘度
や分子ｎ１を一定にすると七が困か１１である。本発明
者は上記の点に鑑み鋭意イＩＪ［究の結果、本発明を完
成した。

本発明は縮合したポリアルコキシホスファゼンの製」告
において、アルコールまたは金属アルコキシドにより部
分的にアルコキシ化された塩化ボスボニトリルをＪ：ｌ
ｆＡ基性崩性樹脂在下に加熱処理することを峙徴とする
方法である。

また本発明の別の態様として、アルコールと塩化ポスポ
ニ１−リルを、対活性塩素比１当、１６°未ａ−ｄの」
λ；Ｆ　Ｊｉｊ、：性樹脂の存在１；°に加熱処理し、
次いてその寸”よｊ’ｉ　Ｌ　＜は溶Ｑｊ：ｌ、’、水
、過剰のアルコール等を除去し／Ｃ後に更に加ｔＪＶ処
即を行うことを１１）徴とする方θ、を挙けることがで
きる。

本発明においては、使用する塩基性樹脂が反応媒ｆｆに
不溶であるためカラム方式を採用でき、この場合は従来
法のような溶解、水６に、分液、脱水′：９の後処理を
要さず、連続的に生成物を得ることができ、寸だバッチ
法においても簡単なＶＳ過だけで生成物を得ることが可
能で、工業的に非常に治利な方法である。まだ本発明で
使用する塩基性樹脂は高分子邦であることから、加熱減
圧下でも蒸気圧を示さず、作業老香が蒸気にさらされる
こともなく取扱いが容易であり、安全、衛生の点からも
非常に好ましい方法である。

本発明の方法により製造される縮合したポリアルコキシ
ホスファゼンは実質的に水に不溶性であり、これを繊維
（例えば再生セルロースｆｆ１ｉｌＬ）　ｔたは繊組、
製品中に有効邦含有ぜしめることにより酬炎性にするこ
とができ、同時に繊オ、ＩＬの１（ソ造過セ１！におけ
る歩留りと繊組−製品の１１ｉＩ洗濯性を向」二さぜる
ことかできる。また本発明の上記縮合したポリアルコキ
シホスファゼンは強塩基性のビスコースに対して安定且
つ不活性で、更にそのビスコースを押出す酸浴に対して
も安定、不活性である。丑だ紡糸及び後処理］二枚にお
いて抽出されず、糸口の詰り等の紡糸プロセスのトラブ
ルの原因となることもない。

本発明に使用される塩化ホスホニトリルは特に限定され
ず、例えば特開昭５４−１４５３９４号、同５４−１４
５３９５号、同５８−４１８８９号に記載された３〜４
Ｒ１体を多く含有する環状ホスファゼンオリゴマー、特
開昭５４−１４３７９０号に記載された線状ホスファゼ
ンオリゴマー、またこれら環状及び線状ホスファゼンオ
リゴマーの混合物、不純物を含むそれらの粗製物、環状
ホスファゼン３ｉ７１体の精製物などを挙げることがで
き、特に３〜４取体を多く含有する環状ホスファゼンオ
リゴマーが好ましい。

本発明で使用されるアルコールも慣に限定され−Ｊ’　
、　例ｔばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール
等の炭素数１−１２の脂肪族飽和アルコール類ルコール
アルコール等のアラルキルアルコール、シクロヘキサノ
ールｑの脂９式アルコール、トリフルオロエタノール、
ブロムフェノール等のハロゲン化アルコール、フルフリ
ルアルコール等の複素ＪＪ９式アルコールなどの１仙１
のアルコール類が誉げられるが、目的により２価のアル
コール類を使用しても良い。また上記アルコールはハロ
ゲンにより１買換されていても良いっ寸だ金属アルコキ
シドとしては上記アルコールのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩などを例示するこ七ができる。これらアル
コール及び金属アルコキシドのうち好ましいのは炭素数
１〜７のものである。

本発明の方法を実施する第１の方法は、上記塩化ホスホ
ニトリルとアルコールまたは金属アルコキシドから得ら
れる部分的にアルコキシ化ま／こはアリロキシ化された
塩化ホスホニトリルオリゴマー（以下これを部分アルコ
キシホスファゼン吉いう）を塩基性樹脂の存在下に加熱
処理し、分子邦及び粘度の増大した縮合したポリアルコ
キシまたはアリロキシホスホニトリルオリゴマー（以下
これを縮合したアルコキシホスファゼンという）を得る
。力１師、・Ｊ５温瓜は約４０〜ｌに０°Ｃが好ましく
、加ｐノ、時間は温度、要求物性等により異なるが、一
般に１／４〜２０　ｕ：；間あるいはそれ以」二であっ
ても良い。

本発明の第２の方法は上記アルコールと塩化ホスホニト
リルを、対活性塩素比１当↑ｊ１未満の塩基１／ｌ（ｆ
”１１脂の存在下に加熱処理し、次いでその寸寸若しく
は溶１１１１２、水、過剰のアルコール（，９を除去し
た後に更に加熱処理を行うことにより、１ヨ１的物であ
る縮合したアルコキシホスファゼン’ｃ　？４＋る。こ
の方θ−において最初の加熱処理は約４０〜１２０°Ｃ
のｆＡ。１．瓜で行うのが好ましく、後の加熱処理は約
４０〜１６０°Ｃの温度で行うのが好ましい。

本発明の第１の方法において用いられる部分アルコキシ
化合物の残存油１１ユ塩素６１旭度はＱ’ｆ適には１〜
ｌ　ｌｉ中１ｕ％であり、縮合した部分アルコキシｒヒ
合物についても同様である。

本発明に［専用される塩基性樹脂は各ｆ中のものを例示
でき、例えばゲル型のポリスチレン系第３級アミン型も
しくは第４級アンモニウム型のアニオン交換樹脂、フェ
ノールホルムアルデヒド系ポリアミン型のアニオン交換
樹脂の他、ポリビニルピリジン、ビニルピリジン−スチ
レン共重合物等がある。

これら塩基性樹脂の第１の方法における使用−［１１は
特に限定されないが、一般には残存活性塩素に対してＯ
１当量以上、好ましくはｌ尚量以上使用され、特に１〜
１５当刊の範囲が好せしい。また第２の方法において塩
基性樹脂は塩化ホスホニ１−リルの塩素に対して１当量
未満、好ましくは約０．５〜０．９ｇ当頚、特に好寸し
くけ約０．８４〜０９ｇ当量の範囲で使用される。また
本発明の塩基性樹脂は本発明の反応条件下においては蒸
気圧を示さず減圧下に処理を行っても、ピリジン、トリ
メチルアミン等の低分子有機アミンのように揮散、ロス
することもなく特に有利に使用できる。

本発明の反応は常１．Ｅでも減圧下でも行うことができ
、肋に肋１〜ｌ　Ｑ　Ｑ　ＩＩＩ畦１２の減圧下て行う
のが好　了ＩＩ　シ、　い。

以上述へたように、本発明においては従来法のように後
処理をする必要は寿ぐ、連続法においては流出物がその
１−ま１］的物であり、丑だバッチ法においても処理剤
たる樹脂を分前するだけで容易に１］的物が得られ、工
業的に極めて有利な方法である。

本発明の方法で得られた目的物はＧＰＣ分析により縮合
度を、滴定法により残存活性塩素量が測定され、その他
粘度、平均分子Ｈ／４３の各種物性に」：すＧ（１゛認
される。

以トに実力恒例を挙けて説明するが、１１′１．に％と
あるのは手用％を示す。内、残存活性塩素は硝酸銀滴定
法により、数平均分子用はＶ　ｌ）　０法により、−ま
プこ酸価はアルカリ滴定法により測定し、粘度は２５°
Ｃにおける値である。

実施例１ 還流冷却器、温度計、撹拌（幾および滴下ロー１−を備
えた２１の四ツ目フラスコにキシレン６５０ｍ１１！を
仕込み、金属ナトリウム４３７２を添加し、１０２〜１
１５°Ｃの温度において１］−プロパツール１２６１を
１時間で滴下した。滴下後１０８〜１０９°Ｃで１時間
反応することによりアルコラードの調製を行った。次い
で滴下ロー１・より塩化ホスホニトリルオリゴマー（３
石体４９５％％４量体１７９％、５甲一体以上２４３％
、線状物８３％）の４０％モノクロルベンゼン溶液２９
０ｇ（ホスホニトリル１単位モル）を１０８〜＋２９°
Ｃの温度で約１１１１ｉ間かけて滴下した。その後１２
０〜１３０°Ｃで５時間反応し減圧下に６０℃以下で過
剰のアルコールを除去した後、トルエン３００ｍ１！を
加え、４００罰の水を力ｔ１えて洗浄し、芒硝水で９回
洗浄を行ないｐＨ７〜８とした後、脱−水、濃縮を行い
、微黄色の生成物１４２．７ｆを得た。反応生成物中の
残存活性塩素は１．４％であった。

この反応物に３級アミン型樹脂アンバーリストＡ−２１
（ロームアンドハースネ１イｐＩｒ　）　＋　７．５ｙ
を添加し、ｌ　００　”Ｃ−ｒ　ｌ　Ｏ時間撹Ｊ゛１′
反応を行なった。

反応後、３２５メツシユのステンレス網でアンバーリス
トＡ−２１ｔＪｍｉ別し、微黄色の粘性液体１２５１を
（４）だ。また樹脂を洗浄することにより生成物約５７
を回収した。

反応生成物の残存活性塩素は０．７３％であり、平均分
子、Ｂｌは１１７０で、粘度は３５７０ｃｐｓであった
。

寸／ζ酸価はｇ、　３　ｍｇＫＯＩ−１／グであった。

Ｇ　Ｉ）　Ｃ１１几分析よりその縮合状況とＰ　＝　０
−　Ｐ結合の存在が確認された。

実施例２ 還流冷却器、温度泪、撹拌機および滴下ロートを（Ｉｉ
ｉｉえた１ｅの四ツＩＪフラスコに１１−プロパノ−＃
　Ｉ　８０　ｆ　（３モル）と処理剤さしてオルガノ社
製、アンバーリストＡ−２１を４５８ｆ（２，２当搦）
仕込み、還流下にて撹拌した。ついで滴下ロートより塩
化ホスホニトリルオリゴマー（３量体７３３％、４１Ｂ
体１８．３％、５帛体以上５３％、ｉ、ｊｉｊ状物Ｊ、
　］％）の４０％モノクロルベンゼン溶液２９０グ（１
，１−位モル）を滴下しながら８１；ｉ間反応を行なっ
た。この間、温度は９５〜９６°Ｃに維持し、かつ塩化
ホスホニトリルオリゴマーの滴下は約３時間で終了さぜ
た。熟成終了後（室温下で一夜放置後）の生成物中の残
存活性塩素濃度は１２．２％であった。

ついで減圧下にて温度７０〜９０″Ｃで過剰の１１−プ
ロパツール、モノクロルベンゼンおよび反応で生成した
水を留去した。この留去には２１１う間を要した。引き
続いて１００″Ｃで１０時間、１０ｍｌｌｌ−１７の減
圧下に撹拌反応を行なった後、３２５メツシユのステン
レス網で処理剤をＤ別し、この処理剤をエーテル洗浄し
て回収した生成物と合わせて淡黄色粘性液体１０５Ｆを
得た。

反応生成物の残存活性塩素は０９３％であり、平均分子
Ｍ：　Ｉｄ、　＋　２９０、粘ＩＪＩＩｄ、　４４３０
　ｃｐｓ　ｆあツタ。

また酸価はＩ　Ｏ，５＋１ｙＫＯＨ／ｙ　であった。−
縮合状態とＰ　−０−Ｉ）結合の存在はＧＰＣとｌ　Ｒ
により行なった。

実施１例３ 実施例２と同様な反応容器に、１〕−プロパツール＋８
０ｆ（３モル）と炭酸カリウム１５２１ｉ’（１，＋モ
ル）とを仕込み、還流下に撹拌しつつ、滴下ロートより
塩化ホスホニトリルオリゴマー（３ｈ１体６１４％、４
間体１０．９％、５ｍ体以上２０１％％　ＩＩ　状物７
．　ｔ３％）の４０％モノクロルベンゼン溶液２９０ｙ
（１ｍ位モル）を約］　１１；５間で滴下し、還流下に
（多時間反応を行なった。反応後１１−プロパツールと
水を留去し、冷却後不溶の塩を７＋−ｉ別し濃縮して、
微黄色の一部縮合した部分アルコキシホスファゼン１３
５１を得た。このものの残存活性塩素は９５％であった
。　このものに８３１の第４級アンモニウム塩基型樹脂
であるアンバーライトＩＲＮ−７８（ロームアンドハー
ス社製）を添加し８０°Ｃでｌ　Ｑ　ｎｎｎＨグの減圧
下に１０時間反応させ、実施例２と同様にθ−１過等を
行ない、淡黄色粘性液体１１６７を得た。反応生成物の
残存活性塩素は０．５３％であり、平均分子邦は１２１
０、粘１」１は４８００ｃｐｓ、酸価は８．４　ｍＷＫ
　Ｏｌ−１／　ｆ　であった。

Ｇ　Ｐ　Ｃと■几より生成物の確認を行なった。

実施例４ １００〜２００メツシユの無定形ポリビニルピリジン８
５９を用い実施例１と同様な反応と処理を行ない微黄色
粘性液体１３４ｇを得た。

生成物の残存活性塩素は０．４７％、平均分子届は１１
５０、粘度は３７００ＣＩ）Ｓ％酸価は７．９　ｍｙ　
ｆ（０１−Ｉ／　Ｖであった。。

実施例５ ２０１の四ツ目フラスコを用い、６５ｅのキシレン、４
１５ｒのナトリウム、１．２Ｋｆのｎ−プロパツールお
よび塩化ホスホニトリルオリゴマー（実施例１と同じ組
成のもの）の４０％モノクロルベンゼン溶液２．９ＫＪ
ｆｒ使用して実施例１と同様な反応及び処」！１１を行
って、微黄色の生成物１．４　Ｋ　ｆを得／ζ。このも
のの残存活性塩素は４．３％であった。このものを直径
３　ｃｍ　、長さ１ｍのガラスカラムに４級アンモニウ
ム塩型樹脂であるアンバーリストＡ−２６の乾燥物を充
填し、９５°Ｃの恒温槽中に塩イー１けた連続反応装置
に毎時約４４　ｍ（！の速度で流入させ、流出側では約
５　ｙｎ畦Ｉ２の減ｊ下下に生成物の分取をイ′ｉなっ
た。：、分取した反応生成物の残存活性塩素は０．８１
％、平均分子計は１１９０、粘度は３（ｉｏｏｃｐｓ、
酸価は１００肩ｙＫＯＩ−１／ｇであった。

実施例６ 顆粒状のビニルピリジン／スチレン−１／ｌの共手合物
を充填した実施例５と同様な反応装置を使用して、実施
例５と同様な原料と方法により反応生成物を得だ。

このものの残存活性塩素は０．５９％、平均分子〕讐１
はＩ２００．粘度は３（３１０ｃｐｓ、酸価は８．２　
ｍｙＫＯＩ−１／ｙであった。

（以」二） 特許出願人　大塚化学薬品株式会社 代　理　人　弁理士　ＩｉＪ　靭　巌

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造に
   おいて、アルコールまたは金属アルコキシドニより部分
   的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを塩基性樹
   脂の存在下に加熱処理することを！時機とする方法。 （２）部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリル
   が一部縮合した部分アルコキシ塩化ホスホニトリルであ
   る請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）　部分的にアルコキシ化された塩化ホスホニトリ
   ル中の残存活性塩素濃度が１　＝　１８Ｍ％１％である
   請求の範囲第１　Ｊｆ４又は第２項に記載の方法。 （４）縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造にお
   いて、アルコールと塩化ホスホニトリルを、・対活性塩
   素比１当景未満の塩基性樹脂の存在下に加熱処理し、次
   いでそのまま若しくは溶媒、水、過剰のアルコール等を
   除去した後に更に加熱処理を行うことを特徴とする方法
   。 （５）加熱処理を減圧下に行う請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法、、 （０）　アルコールまたは金属アルコキシドの炭素数が
   １〜７である請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法。 （７）塩基性樹脂が第３級アミノ基又は第４級アンモニ
   ウム基を有する樹脂である請求の範囲第１〜（３項のい
   ずれかに記載の方法８ （８）塩基性樹脂がジメチルアミノ基、トリメチルアン
   モニウム基又はピリジル基を有する樹脂である請求の範
   囲第１〜７項のいずれかに記載の方θミ。 （９）塩基性樹脂がポリビニルピリジン又はビニルピリ
   ジン−スチレン共１合物である請求の範囲第１〜８項の
   いずれかに記載の方法。 Ｏｎ　塩基性樹脂の充填された反応器に部分的にアルコ
   キシ化された塩化ホスホニトリルを通じて連ｂ、的に処
   理を行う請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法
   。