JPS6038420A - ポリウレタン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性に優れたポリウレタン重合体の製造方法
に関するものである。ポリウレタンの原料としてジオー
ルが使用されるが、特に飽和脂肪族ラクトンのジオール
たとえばポリカプロラクトンのジオールから得られるポ
リウレタンは耐加水分解性および引張り回復性に優れ、
相互粘着性が少く、また優れた低温弾性特性を示すため
広く賞月されており、たとえば特公昭４６−２２１６９
．特公昭４８−６６３７．特公昭５５−１６００１６に
そのポリウレタンとしての具体的な内容が示されている
。しかしながらその優れた性質にもかかわらずポリカプ
ロラフトンのジオールから得られたポリウレタンは必し
も十分な耐熱性を示さないため、成形加工温度上の制限
、用途、応用上の制限がありこの耐熱性の改良は強く望
まれてきた。

本発明はこのような間顛を解決すべく鋭意研究を加えて
きた結果、耐熱性の優れた飽和脂肪族ラクトン変性ジオ
ールを主要ジオール成分としてポリウレタンを製造する
ことにより目的が達成し得ることを見出し本発明を完成
した。

すなわち本発明は有機ジイソシアネートと分子内に２個
または２個以」二の活性水車を含有する化合物を反応さ
せてポリウレタン重合体を製６するにあたり活性水素を
含有する化合物として（１）式で示す飽和脂肪族ラクト
ン変性ジオールを主成分として用いたことを特徴とする
ポリウレタン重合体の製造方法である。

Ｏす賢−Ｃｏ−Ｙ−０＋Ｈｉｌ＋ （よい。

本発明のポリウレタン重合体に用いられる有機ジイソシ
アネートとし−では特に限定されるも゛のではなく、通
常ポリウレタン重合体を得るために用いられる有機ジイ
ソンアネ−１はすべて用いることが出来る。すなわち芳
香族系のジイソシアネートとしては２．６−トリレン　
ジイソシアネート、２．４−トリレン　ジイソシア不一
）　、４．　’４’　−ジフェニルメタン・ジイソシア
不−１・、１．５−ナフタレン・ジイソシアネート、　
Ｉ１１−キシリｌノン・ジイソシアキー１−１Ｐ−キン
リレン・ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−フエニリレンジイソシアネート、トリジン
・インシアネート等が用いられる。また架橋を必要とす
る場合はトリフェニル・メタン・トリイソシアネート、
トリス（イソシアネート・フェニル）チオフォスフヱ−
１−などの多官能インシアネートを少量、有機ジイソシ
アネートと併用することが出来る。脂肪族ジイソシアネ
ートとしては１．６−ヘキサメチレンアネート、ビス（
インシアネート　メチル）ンクロヘキサン、ジンクロヘ
キシルメタン・ジイソシアネート、トリメチル　へキサ
メチレン。

ジイソシアネート、リジン　ジイソシアネートなどを用
いることが出来る。２個または２個以上の活性水素を持
つ化合物としては、水、エチレン　・・５アミン、プロ
ピレン・ジアミン−フェニレン　ジアミン、ジフェニル
メタン　ジアミン、キンリレン　ジアミンなどの脂肪族
ないしは芳香族のジアミン、エチレン−グリコール、プ
ロピレン　グリコール、ブチレン　／リコール等のジオ
ールその他エタノール　アミン、ヒドラジンなどの２官
能性低分子化合物が、鎖延長剤として用いられ、またト
リメチロール　プロパン、グリセリンのような３官能性
低分子化合物、さらには、ＮＮ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ１
−ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン　ジアミ
ンのような４官能性低分子化合物が架橋剤として用いら
れる。また、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−
プロビレ゛ン）グリコール、ポリ（１゜３−プロピレン
）グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
ポリオキシ・ヘキサメチｌノングリコール、さらにはエ
チレンオキサイドとグロピレンオキサイドやエチレン　
オキサイドとテトラヒドロフランから得られるランダム
共重合体またはブロック共重合体のポリオキシアルキレ
ン・グリコールが、いわゆるソフト・セグメントとして
用いられるが、本発明の目的である耐熱性に優れたポリ
ウレタン重合体を製造するためには、上記２個または２
個以上の活性水素を含有する化合物のうち少くとも６０
重量％以上＋１１式で示す飽和脂肪族ラクトン変性ジオ
ールを用いなければならない。

ここに山武で示す飽和脂肪族ラクトン変性ジオールはビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）ヌルホンのアルキレン　
オキサイド化合物１モルに対し、炭素数６ないし８の飽
和脂肪族ラクトンたとえばε−カプロラクトン、ζ−エ
ナントラクトン、またはη−カプリロ・ラクトンの２モ
ルリ上６０モル以下の量を加え硫酸、燐酸のようなプロ
トン酸、塩化アルミニウム、塩化第一錫のようなルイス
酸またはテトフグチル・チタネートのような有機チタン
化合物を触媒として窒素雰囲気中で１３０ないし２５０
　’０で攪拌下の値が１ないし３ｏの生成物が得られる
が、これらの値は反応の性質上あくまで平均的な値であ
って分布をもっているこよは言う才でもない。

また４１１式のＩＩＩと＋１の鎖は１ないし２が望まし
くｌより小さくなるとフェノール性の水酸基が一部残り
、ポリウレタン化において一部アルコール性水酸基より
反応性が低くなるため好ましくなく、また、２より大き
くなると耐ｆ？性の面から好ましくない。

ポリウレタン化の反応は反応成分を一度に反応させるい
わゆるワンショット法または飽和脂肪族ラクトン変性ジ
オールおよび／またはポリオキシ・アルキレン・グリコ
ールのイソンアネー１−末端をもつプレポリマーを作り
鎖延長剤として低分子のジオール、ジアミン等反応させ
るいわゆるプレポリマー法などの公知の方法を用いるこ
とが出来るし、これらの反応にアニソール、クロルベン
ゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、４−メチル・ペンクノン
−２、ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル・アセ
トアミドなどの溶媒を用いてｍ液状態で反応させてもよ
い。

本発明より得られるポリウレタンは耐熱性が良好である
ので、耐熱性を必要とするベルト、来る。

次に実施例により本発明の内容を具体的に説明する。

なお、実施例に示している水酸基価は無水フタル酸−ピ
リジン法で測定した値であり酸価は同じくピリジン溶液
の直接中和滴定法によって得られた値である。

引張強伸度特性は約１鞘厚のプレスンートからＪＩＳ準
拠のダンベル型試験片を打ち抜き２３°Ｃ６５％ＲＨの
条件下で１０日以上調湿してからクロスヘッドａ　Ｊｆ
　５０　ｗｚ　／　ｍｉｎでテンンロン万能試験機を用
いて測定した。引張破断強度、引張破断伸度、引張降伏
強度、１００％モジュラス、３００％モジュラスは得ら
れた応力−歪曲線からめた値である。

またダンベル型試験片に距離ａで標線をつけこれを２０
０％延伸して５分間この延伸状態に保ち後応力を除いて
自由状態にしてから直ちに標線間距ｓｔ　ｂを測定する
。続いて応力除去後１０分経過してから再度標線間距離
Ｃを測定する。

これらの値から次式により瞬間弾性回復率、遅延弾性回
復率をめた。

２　ａ　−ｃ 遅延弾性回復率−□　Ｘ　１００％ 温速度１０°Ｑ　／　ｍｉｎで得られたＴＧ’Ａ曲線か
ら熱分解により重量損失が始まる温度’ｌ’　ｔｌ　（
°ｃ　）を比較することにより耐熱性の目安とした。

実施例　１ 先ず飽和脂肪族ラクトン変性ジオールの製造法を示す。

ビス（４−ヒドロキシ・エトキシ　フェニル　）　ス　
ル　ホ　ン　３　０　Ｆ　（０，０８９モ　ル　）　と
　、ε−カプロラクトン２５．３　Ｆ　（０，２２２モ
ル）を攪拌型窒素導入口、窒素排出口、温度計をとりつ
けた５０（１ｍ７！ｉっロフラスコにとり先ず１８５°
Ｃで窒素をわずか通しながら攪拌して均一反応系となし
、触媒として燐酸を２滴加え引き続き１８５°Ｃで７時
間加熱したところ微黄色透明な粘稠液状を示した。反応
をとめて室温に一晩放置すると白色不透明なグリース状
生成物が７５２得られた。

この反応生成物は　酸　価：６．ｏ岬ＫＯＨ／２水酸基
価：１８４．５岬ＫＯＨ／ｙ 分子量＝６０８ ビス（４−ヒドロキシモトキシ　フェニル）スルホン１
モルｔこ対するε−カグロラクトンｆ；Ｉ加量２，４モ
ルであった。このようにして得られたε−カグロラクＬ
ン変性ジオール３３ｙ　（０，０５４モ／ｌ／　）　ヲ
ｍ　ｊ’Ｆ　Ｒｇ、窒素ｌ＃入口、窒素υｒ出１コ、温
度計を装備した３　００　ｍｌ容の４つロフラヌコｔこ
とり、窒素置換後約１０Ｑ°Ｃに加温し更Ｉ・こ５ｚｚ
Ｈｚの減圧下で１時間攪拌することｔこより、脱水乾燥
を行なった。次にこの内容物を１７５°Ｃ１こ昇温しヘ
キサメチレンジイソシアネー）　９　、？　（０，０５
４モル）を攪芹下に約４０分ｔこゎたって度広系に滴下
した。滴下に従って系の粘度は上列する。滴下終了後、
１７５°Ｃで更に攪拌を２５時間続けた。系の粘度上昇
が殆んど認められなくなったのて反応は終了したものと
見なし速かに反応物をとり出した。室温まで冷却すると
黄色透明のやや硬い弾性のあるポリマーが得られた。こ
のポリマーを２ＭＭ角程度の大きさに破Ｔ１ｉ’　Ｌ熱
エタノールで２４時間抽出後、風乾、更に５ｗ’１ｈｔ
５０−ｔ２”で８時間乾燥した。この試料から常法によ
り約１　ｍ厚のプレスンー１を作成し、試験片を打抜い
た。２３’Ｃ，Ｇ５％ＲＨで２週間調湿後得られた測定
値は次のようである。

引張破断強度：３工０旬ｆ／ｒｉ り１張破断伸度ニア８５％ 引張降伏強度　７８〜ｒ／ｉ 瞬間弾性回復率：５ｏ％ 遅延弾性回復率　８５％ 熱分解開始温度Ｔｄ：３１７℃ 比較例　１ 比較のためｔこビス（４−ヒドロキシ　エトキン・フェ
ニル）スルポンの代りｔこ１．４−ブタン・ジオ−／ｖ
５．９１　（０，０６５モル）とε−カプロラクトン３
０．９　（０，２６３七ル）から実施例１と同様な操作
で触媒に燐酸２滴を加え１８０　’Ｃで１４Ｈｒ反応さ
ぜ、微黄白色のグリース状生成物を得た。このε−カプ
ロラクトン変性ジオールは 酸　価　：５．５■ＫＯＨ／ｙ 水酸基価：１８７．３ダＫ　ＯＨ／　ｙ分子量：５９９ １．４−ブタン・ジオール１モルに対するε−カブロラ
クトンイ」加量４，４６モルであった。

次にこのラクトン変性ジオール２５　Ｆ　（０，０４２
モル）とヘキサメチレンジイソシアネート７Ｆ　（０，
０４２モル）から実施例１と同様にポリウレタンを合成
し、約ＩＭＭ厚プレスシートの物性を測定した。

外　観°徽黄色透明柔軟なポリマー 引張破断強度：　４．６　ｋｙ　ｒ　／　ｄ引張破断伸
度　１．１００％ 降伏点は現われず 瞬間弾性回復率°４５％ 遅延弾性回復率：８０％ 熱分解開始温度Ｔｄ：２６５・ｃ 実施例１の場合に比し熱分解開始温度Ｔｄが約５０”Ｃ
低い。

比較例　２ ビス（４−β−ヒドロキシ・エトキン・フェニル）スル
ホンａＯｙ（０，０１９モル）にε−カプロラクトン変
性を行なうことなくヘキサメチレン−ジイソシアネート
１４．９２（０，０８９モル）を加えてポリウレタンヲ
合成した。生成物は、淡黄色透明の硬くて脆い樹脂状で
脆さのため１寵厚プレスシートから作成した試験片の引
張強伸度特性を測定することが出来なかった。

なお、このポリウレタンの熱分解開始ＩＦｉｒＢＴｄは
３０３°ｃ′Ｔ：実施例工の場合に比し１４　’Ｃ低い
。

実施例　２〜４ ビス（４−β−ヒドロキシ　エトキ／・フェニルンヌル
ポンに対スるε−カグロラクトンＮ加景を異にしたε−
カプロラクトン変性ジオールを用いて、実施例１と同様
ｔこヘキサメチレンジイソシアネートによりポリウレタ
ン化した。これらの結果は表１に示す。熱分解開始温度
Ｔｄは何れの場合も３１５°ｃ　ｂ）、　ｌで良好な耐
熱性を示している。

雫１　ビス（４−β−ヒドロキシーエ１キン・−＋エニ
ル）スルホン１モルｖに対しイー１加したε−カプロラ
クトンのモ／ｌ／数実施例　５ ε−カプロラクトン変性ビス（４−ヒドロキシ−エトキ
ンフェニル）′ｙ、ルホン２４５２（分子量１００３５
、ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン１
モル当すのε−カプロラクトン付加量５８モル）に１４
ブタン・ジオール１１６２を加え１３０〜１４０”Ｃで
窒素気流下に１時間階拌して脱水を行なった。次にジフ
ェニル　メタン４，４′−シイソシアネ−１−９，３４
Ｆを粉末状、のまま１４０　’Ｃで１時間にわたって攪
拌下に加え、更に置溝。

度で２５時間反応を続けてポリウレタンを得た。ジフェ
ニル・メタン　４．４′〜ジイソシアネ一ト添加後約１
時間で事実上略々反応は終了した。得られたポリウレタ
ンの性質は次の通りであった。

引張破断強度：　２６０．４　ｋｇ　ｆ　／ｒｄ引張破
断伸度：５６０．５％ １００％モジュラス：　ｓ　３．０１ｇｒ　／１ｉ３０
０％モジュラス、７３２スｙ　ｆ　／　ｃｄ瞬間弾性回
復率二８００％ 遅延弾性回復率：　９５．０％ 熱分解開始温度：　３１５　’Ｃ 実施例　６ ε−カプロラクトン変性ビス（４−ヒドロギン　エトキ
ン・フェニル）スルホン２０２（０，０２０モル、分子
量１００３．５、ビス（４−ヒドロキシエトキシ・フェ
ニル）スルホン１モル当りのε−カグロラクトン付加量
５．８モル）にＮ、Ｎ−ジメチル・アセトアミド５０ｍ
１！を加え溶液とし、これに４，４′−ジフＩニル　メ
タン　ジイソシアネート１０２（０，０４０モ／ｖ）　
、！：　Ｎ　、　Ｎ−ジメチ）ｂ　−７セトアミド５０
−から成る溶液（一部懸濁して白側状をなし°Ｃいる）
を攪拌して室温で加えた。室温で２時間攪拌を続けた。

反応系は透明溶液となった。反応を完結するため触媒と
して１．８−ジアザビンクロ（５，４，０）　−７ウン
デセン１２をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５　ｍｅ
に溶かした溶液を０．０８　ｍｌ！加え更ｔこ室温で３
時間攪拌を続けた。この反応溶液に鎖延長剤としてエチ
レン　ジアミン１．２０２（０，０２０モル）をＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド２５ｒｎｌに溶解した溶液を約
３０分にわたって滴下した。反応系の粘度は可成り高く
なった。室温で２時間反応させてから大量の水に投入し
て、ポリマーを沈澱させ水洗、メタノール洗滌をくり返
し風乾、後５　ｍｗＨ？　５０゛Ｃで８時間乾燥した。

このようにして得られたフレーク状のポリウレタンは再
度Ｎ、Ｎ−ジメラール・アセトアミドに溶解し２０％溶
液を作った。この溶液をガラス板上にキャスティングし
フィルムを形成、水で溶剤を抽出し、乾燥、この操作を
くり返して約１闘厚のシートを作成し、これから試験片
を打抜いて物性測定に供した。測定値は次の通りであっ
た。

引張破断強度：　２６０　ｋｙ　ｆ　／　Ｉ−１！引張
破断伸度：　１１００％ １００％モジュラス　：８０ｋｏｆ／ｃｄ３００％モジ
ュラス　：　１５０１ｇｆ　／　ｃｉ瞬間弾性回復率−
：９０％ 遅延弾性回復率：９５％ 熱分解開始温度Ｔｄ：３２０’Ｃ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機ジイソシアネートと分子内に２個または２個以上の
   活性水、素を含有する化合物を反応させてポリウレタン
   重合体を製造するにあたり、活性水素を含有する化合物
   としてｆｌ１式で示す飽和脂肪族ラクトン変性ジオール
   を主成分として用いることを特徴とするポリウレタン重
   合体の製造方法 一０ＨＣＯ−Ｙ−０→ＨＩｌｌ 但し、Ｒは水素またはメチル基、Ｙは炭素数６ないし８
   の飽和脂肪族ラクトン環からエステル結合を取除いて得
   られる２価の残基、ｍおよび「１は１ないし２の正数で
   あり、Ｉ＋およびｑｉよ１ないし３０の正数であってＩ
   ｌｌとｎおよびｐと９は必しも同じ値でなくて良い。