JPS6037112B2 - ２，３−ジシアン−１，４−ジチア−アントラヒドロキノン又は−アントラキノンの製造法 - Google Patents
２，３−ジシアン−１，４−ジチア−アントラヒドロキノン又は−アントラキノンの製造法Info
- Publication number
- JPS6037112B2 JPS6037112B2 JP676677A JP676677A JPS6037112B2 JP S6037112 B2 JPS6037112 B2 JP S6037112B2 JP 676677 A JP676677 A JP 676677A JP 676677 A JP676677 A JP 676677A JP S6037112 B2 JPS6037112 B2 JP S6037112B2
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- dicyan
- dithia
- producing
- anthrahydroquinone
- anthraquinone
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明、農業用殺菌剤として用いられるいわゆるジチア
ノン剤、商品名デラン、化学名２，３ージシアンー１，
４ージチアーアントラキノン（以下、ＯＤＡＱと略す）
及びその環元体である２，３ージシアンー１，４−ジチ
アーアントラヒドロキノン（以下、ＤＤＡＨＱと略す）
の製造法である。
ノン剤、商品名デラン、化学名２，３ージシアンー１，
４ージチアーアントラキノン（以下、ＯＤＡＱと略す）
及びその環元体である２，３ージシアンー１，４−ジチ
アーアントラヒドロキノン（以下、ＤＤＡＨＱと略す）
の製造法である。
従来、ＯＤＡＱの製造法としては種々知られている。例
えば、１，２ージシアノー１，２−ジメルカプトェテン
（以下、ＣＭＥと略す）のジアルカリ塩と２，３ージク
ロルーナフトキノン（以下、ＤＣＮＱと略す）を縮合し
て合成する方法（ドイツ特許公報第１０６０６５５号）
、ナフトキノンとＣＭＥのジアルカリ塩を脱水剤と酸の
存在下に縮合しＤＤＡＨＱを合成し、次いで酸化剤の存
在下に酸化してＤＤＡＱを製造する方法（特公昭３７一
１３０８２又は特公昭４１−１１７３０）などが知られ
ている。 則者の方法は、後者の方法に比較して原料で
あるＤＤＡＱを製造る際に大量の塩素を消費するためコ
スト的に割高になる。すなわち、ＤＣＮＱを製造する場
合、塩素はナフトキノンの理論量である２モル以上、通
常は約３モルが用いられる。さらに、塩酸が劉生し再利
用或は後処理も困難であるため、ＤＣＮＱは高価になる
。従って、前者の方法は反応が容易であっても工業的に
は採用し難い。ところが、本発明者等はナフトキノンの
１モルのハロゲン付加体である２ｉ ３ージヒドロ−２
，３ジハロゲノー１，４ーナフトキノン（以下、ＤＤＮ
Ｑと略す）とＣＭ旧のアルカ金属塩とを反応させたとこ
ろ、驚くべきことにＤＤＡＨＱが容易に生成し、さらに
酸化すればＤＤＡＱが生成することを見出し本発明を完
成した。本発明の方法は、２，３−ジヒドロ−２，３−
ジハロゲノー１，４ーナフトキノンと１，２ージシアン
ー１，２−ジメルカプトエテンのアルカリ塩とを級アル
コールの存在下に反応させることを特徴とする２，３ー
ジシアン−１，４ージチア−アントラヒドロキノン又は
−アントラキノンの製造法である。
えば、１，２ージシアノー１，２−ジメルカプトェテン
（以下、ＣＭＥと略す）のジアルカリ塩と２，３ージク
ロルーナフトキノン（以下、ＤＣＮＱと略す）を縮合し
て合成する方法（ドイツ特許公報第１０６０６５５号）
、ナフトキノンとＣＭＥのジアルカリ塩を脱水剤と酸の
存在下に縮合しＤＤＡＨＱを合成し、次いで酸化剤の存
在下に酸化してＤＤＡＱを製造する方法（特公昭３７一
１３０８２又は特公昭４１−１１７３０）などが知られ
ている。 則者の方法は、後者の方法に比較して原料で
あるＤＤＡＱを製造る際に大量の塩素を消費するためコ
スト的に割高になる。すなわち、ＤＣＮＱを製造する場
合、塩素はナフトキノンの理論量である２モル以上、通
常は約３モルが用いられる。さらに、塩酸が劉生し再利
用或は後処理も困難であるため、ＤＣＮＱは高価になる
。従って、前者の方法は反応が容易であっても工業的に
は採用し難い。ところが、本発明者等はナフトキノンの
１モルのハロゲン付加体である２ｉ ３ージヒドロ−２
，３ジハロゲノー１，４ーナフトキノン（以下、ＤＤＮ
Ｑと略す）とＣＭ旧のアルカ金属塩とを反応させたとこ
ろ、驚くべきことにＤＤＡＨＱが容易に生成し、さらに
酸化すればＤＤＡＱが生成することを見出し本発明を完
成した。本発明の方法は、２，３−ジヒドロ−２，３−
ジハロゲノー１，４ーナフトキノンと１，２ージシアン
ー１，２−ジメルカプトエテンのアルカリ塩とを級アル
コールの存在下に反応させることを特徴とする２，３ー
ジシアン−１，４ージチア−アントラヒドロキノン又は
−アントラキノンの製造法である。
ＤＤＮＱは、
（但し、Ｘは
塩素、臭素などのハロゲン基を表す）なる構造式を有す
、公知の方法、例えば酢酸溶媒中、低温でナフトキノン
をハロゲン化例えば塩素化する方法〔茂て・、２７巻２
７５３頁（１８９４）〕によっても製造しうるが、本発
明者等によって案出された製造方法によっても有利に製
造しうる。
、公知の方法、例えば酢酸溶媒中、低温でナフトキノン
をハロゲン化例えば塩素化する方法〔茂て・、２７巻２
７５３頁（１８９４）〕によっても製造しうるが、本発
明者等によって案出された製造方法によっても有利に製
造しうる。
すなわち、ハロゲノアルカン溶媒中で触媒の存在下又は
不存在下にナフトキノンと約等モルのハロゲンとを６０
〜８０ｑｏで反応させることにより、高収率でＤＤＮＱ
が得られる（椿豚昭５１一６６１０７）。
不存在下にナフトキノンと約等モルのハロゲンとを６０
〜８０ｑｏで反応させることにより、高収率でＤＤＮＱ
が得られる（椿豚昭５１一６６１０７）。
かくして得られるＤＤＮＱの製造においては、ＤＣＮＱ
に代表されるジハロゲノー１，４ーナフトキノンの製造
時よりも高価 なハロゲンの消費量が１／２以下と減少し、さらに利用
価値の低く処理が困難で、かつ装置を腐蝕する副生塩酸
の発生が殆んどないなどの工業的に、極めて高い効果を
有する。
に代表されるジハロゲノー１，４ーナフトキノンの製造
時よりも高価 なハロゲンの消費量が１／２以下と減少し、さらに利用
価値の低く処理が困難で、かつ装置を腐蝕する副生塩酸
の発生が殆んどないなどの工業的に、極めて高い効果を
有する。
ＯＤＡＱとしては、通常は安価なジヒドロージクロロー
１，４−ナフトキノン（以下、ＤＤＣＮＱと略す）が用
いられる。
１，４−ナフトキノン（以下、ＤＤＣＮＱと略す）が用
いられる。
ＣＭＥのアルカリ金属塩は、
（式
中、Ｍｅはアルカリ金属を表す）なる構造式を有し、公
知の方法としては、例えばシアン化ナトリウムをジメチ
ルスルホオキシＮこ分散させた後、シアン化ナトリウム
に対して約等モルの二硫化炭素を加え、２０〜４００Ｃ
で約４時間反応させる。
知の方法としては、例えばシアン化ナトリウムをジメチ
ルスルホオキシＮこ分散させた後、シアン化ナトリウム
に対して約等モルの二硫化炭素を加え、２０〜４００Ｃ
で約４時間反応させる。
その後、水を加え５０ｏｏで約１時間蝿拝し、折出した
硫黄を炉別し、炉液を減圧下に濃縮することによって得
られる。本発明の方法において、ＣＭＥのアルカリ金属
塩は、ＤＯＮＱに対して約等モルを使用する。
硫黄を炉別し、炉液を減圧下に濃縮することによって得
られる。本発明の方法において、ＣＭＥのアルカリ金属
塩は、ＤＯＮＱに対して約等モルを使用する。
本発明において、溶媒としては低級アルコールが用いら
れるが、該溶媒はＣＭＥのジナトリウム塩及びＤＤＮＱ
を溶解し、反応を促進するので好適である。低級アルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール又
はプロピルアルコールなどがあげられる。反応温度は０
〜１０び○がえらばれるが、通常は２０ｑｏから８０℃
で行なわれる。
れるが、該溶媒はＣＭＥのジナトリウム塩及びＤＤＮＱ
を溶解し、反応を促進するので好適である。低級アルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール又
はプロピルアルコールなどがあげられる。反応温度は０
〜１０び○がえらばれるが、通常は２０ｑｏから８０℃
で行なわれる。
本発明を実施する具体的方法としては、例えばＣＭＥの
ジナトリウム塩を低級アルコールに加え、さらに約等モ
ルのＤＤＮＱを加え２０〜８０ｏｏで約４〜５時間反応
を行なったのち、沈澱物を炉過・水洗するか或は反応内
容物を約１０音量の水に注加し、酸でｐＨを５以下に調
整し反応生成物を沈澱物として分離し、水洗する。
ジナトリウム塩を低級アルコールに加え、さらに約等モ
ルのＤＤＮＱを加え２０〜８０ｏｏで約４〜５時間反応
を行なったのち、沈澱物を炉過・水洗するか或は反応内
容物を約１０音量の水に注加し、酸でｐＨを５以下に調
整し反応生成物を沈澱物として分離し、水洗する。
かくして得られる生成物はＤＤＡＱ及びＤＤＡＨＱの混
合物である。
合物である。
該混合物としても農薬として使用しうるが、ＯＤＡＱす
なわちデランを得るには該混合物を公知の方法により酸
化又は脱水素する。酸化又は脱水黍する公知の方法とし
ては、例えば希硫酸中で塩化第二鉄若しくは重クロム酸
カリウムによって酸化する方法、又は硫黄を用いる方法
などがあげられる。以下、実施例にもとずし、て本発明
の方法を詳細に説明する。
なわちデランを得るには該混合物を公知の方法により酸
化又は脱水素する。酸化又は脱水黍する公知の方法とし
ては、例えば希硫酸中で塩化第二鉄若しくは重クロム酸
カリウムによって酸化する方法、又は硫黄を用いる方法
などがあげられる。以下、実施例にもとずし、て本発明
の方法を詳細に説明する。
実施例 １
エチルアルコール２０必中にＣＭＥのジナトリウム塩．
８６ｇを加え、次いでＤＤＣＮＱ滋を鯛梓下に加える。
８６ｇを加え、次いでＤＤＣＮＱ滋を鯛梓下に加える。
該鏡合物を鯛拝しながら最初は２０ｑｏで１時間反応し
、次いで約２時間で４０午Ｃに昇溢し、さらに５０℃で
２時間反応を行なったのち、反応混合物を冷却し、（こ
の際一部分生成物は晶出する）約ｉの音量の水に注放し
、晶出した赤茶色の結晶を炉過し、乾燥した結晶２．１
ｇを得た、該結晶を赤外線吸収スペクトル分析したとこ
ろ、ＤＤＡＨＱとＤＤＡＱの混合物であった。該結晶を
ＤＤＡＨＱＩ当量に対して１．２当量倍の重クロム酸カ
リウムを含有する２規定の希硫酸水溶液中で酸化し、茶
色のＤＤＡＱ２．０舵を得た、該結晶の融点は２１５℃
であり、赤外線吸収スペクトル分析によりＤＤＡＱであ
ることを確認した。なお、上記実施方法において溶媒と
してェタノールの代りにメタノールを用いて同様な結果
を得た。
、次いで約２時間で４０午Ｃに昇溢し、さらに５０℃で
２時間反応を行なったのち、反応混合物を冷却し、（こ
の際一部分生成物は晶出する）約ｉの音量の水に注放し
、晶出した赤茶色の結晶を炉過し、乾燥した結晶２．１
ｇを得た、該結晶を赤外線吸収スペクトル分析したとこ
ろ、ＤＤＡＨＱとＤＤＡＱの混合物であった。該結晶を
ＤＤＡＨＱＩ当量に対して１．２当量倍の重クロム酸カ
リウムを含有する２規定の希硫酸水溶液中で酸化し、茶
色のＤＤＡＱ２．０舵を得た、該結晶の融点は２１５℃
であり、赤外線吸収スペクトル分析によりＤＤＡＱであ
ることを確認した。なお、上記実施方法において溶媒と
してェタノールの代りにメタノールを用いて同様な結果
を得た。
Claims (1)
- １ ２，３−ジヒドロ−２，３−ジハロゲノ−１，４ナ
フトキノンと１，２−ジシアン−１，２−ジメルカプト
エテンのアルカリ塩とを低級アルコールの存在下に反応
させることを特徴とする２，３−ジシアン−１，４−ジ
チア−アントラヒドロキノン又は２，３−ジシアン−１
，４−ジチア−アントラキノンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP676677A JPS6037112B2 (ja) | 1977-01-26 | 1977-01-26 | ２，３−ジシアン−１，４−ジチア−アントラヒドロキノン又は−アントラキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP676677A JPS6037112B2 (ja) | 1977-01-26 | 1977-01-26 | ２，３−ジシアン−１，４−ジチア−アントラヒドロキノン又は−アントラキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5392787A JPS5392787A (en) | 1978-08-15 |
| JPS6037112B2 true JPS6037112B2 (ja) | 1985-08-24 |
Family
ID=11647290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP676677A Expired JPS6037112B2 (ja) | 1977-01-26 | 1977-01-26 | ２，３−ジシアン−１，４−ジチア−アントラヒドロキノン又は−アントラキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6037112B2 (ja) |
-
1977
- 1977-01-26 JP JP676677A patent/JPS6037112B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5392787A (en) | 1978-08-15 |
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