JPS6031863B2 - ポリカ−ボネ−ト樹脂コ−チング用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリカーボネート樹脂表面の耐摩耗性、耐温水
性、表面硬度、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等を著しく
向上させる硬化性被覆組成物に関する。

現在使用されているポリカーボネート樹脂成型製品は軽
量で機械的性質にすぐれ、また美感を満足させるもので
あるが、金属あるいはその他の無機物質材料にくらべ耐
摩耗性、表面硬度、耐熱性あるいは耐薬品性において劣
っている。

従って、ポリカーボネート樹脂におけるこれらの性質を
改良する種々の試みがなされてきた。例えば、架橋重合
性の多官能性ビニルモノマーもしくはアリルモノマーを
添加して硬度、耐熱性等を改良する方法は最もよく知ら
れているところである。然しながら、これらの多官能性
モノマ−により架橋構造を与えて樹脂の性質を改良する
方法によっても耐摩耗性、表面硬度等は遠く無機材料の
それに及ばずまた硬度が改良せられる反面脆弱性が増し
耐衝撃性が低下するため過度の架橋構造（三次元構造）
を与えることはかえって実用性から遠ざかることになり
、この従来法による物性の改善には越えることができな
い限界がある。またシリケートの加水分解物と、たとえ
ばビニルトリアルコキシシランなどシリコーン系不飽和
化合物とビニルモノマーとの共重合組成物の混合物を硬
化して耐摩耗性のすぐれた硬化膜を得る方法（特開昭４
７−２６４１９号）も提案せられているが、ポリカーボ
ネートとの親和性、接着性に劣りコーティングに不適当
であったり、耐熱性に欠け高温で亀裂や収縮を起し易す
かつたり種々の欠点を有するため、ポリカーボネート材
料の補強あるいは被覆に用いてこれに無機材料をしのぐ
硬度、耐熱性、耐薬品性等を賦与兼備せしめる方法も未
だほとんど得られていないのが現状である。

また、ヱポキシ含有アルコキシシランを１成分として塗
料皮膜を形成せしめるものに持公昭４５一３４７０７が
あるが、耐熱性、硬度等の性質は十分改良されない。本
発明者らは上述した従来技術の欠点を改良すべく鋭意研
究の結果、ポリカーボネート樹脂に適用して耐摩耗性、
耐温水性、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐候性を顕著
に改善しかつポリカーボネート樹脂基材との接着性にす
ぐれ、これと一体化してすぐれた物性を示すことの出釆
る硬化性組成物を発見したのである。

本発明に従えば、ェポキシ基含有シラン化合物の１種も
しくは２種以上の（共）重合体とェポキシ基含有ビニル
系単量体とアミノシラン化合物の１種もしくは２種以上
との変性による硬化可能な組成物が提供される。

本発明による組成物はポリカーボネート成型品等に塗布
した後、加熱等速常の硬化方法によって硬化されて該ポ
リカーボネート成型品にすぐれた耐摩耗性、耐温水性、
表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐候性を与えることが出
来る。本発明の組成物は‘ィ１ 一般式 または で表わされる１種または２種以上のェポキシ基含有シラ
ン化合物又はその（共）重合体；４０乃至９の重量部；
【０｝ 一般式または で表わされるヱポキシ基含有ビニル系単量体またはその
（共）重合体６０乃至１の重量部：及びし一 一般式ま
たは で表わされるアミノシラン化合物：１０〜８の重量部：
を配合し、必要ならばこれに重合触媒を添加して適当な
溶媒の存在下に反応させることによって製造される；但
し、式中、Ｒ，は炭素原子６個以下の直鎖または分岐ア
ルキレン基：Ｒ２は炭素原子４個以下の直鎖または分岐
アルキル基；Ｒ３はＯＲ２かまたは炭素原子数４個以下
の直鎖又は分岐アルキル基；Ｘは水素又はメチル基：Ｙ
は低級アルキレン基である。

本発明の組成物の原料成分の１つであるェポキシ基含有
シラン化合物としては８−グリシドキシエチルプロピル
ジプロポキシシラン、３−グリシドキシエチルプロピル
ジブトキシシラン、ｙ−グリシドキシエチルプロピルジ
メトキシシラン、ｙ−グリシドキシエチルブロピルジエ
トキシシラン、ｙ−グリシドキシエチルプロピルジプロ
ポキシシラン、ｙーグリシドキシエチルプロピルジブト
キシシラン、Ｐーグリシドキシエチルプロピルジメトキ
シシラン、８−グリシドキシエチルブロピルジヱトキシ
シラン、３ーグリシドキシエチルプロピルジプロポキシ
シラン、８−グリシドキシエチルプロピルジブトキシシ
ラン、Ｂ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、８
ーグリシドキシヱチルトリエトキシシラン、Ｂ−グリシ
ドキシエチルトリプロポキシシラン、８−グリシドキシ
エチルトリブトキシシラン、ｙ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルトリプロポキ
シシラン、ｙーグリシドキシプロピルトリブトキシシラ
ン、８−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、８
ーグリシドキシブロピルトリエトキシシラン、８−グリ
シドキシプロピルトリプロポキシシラン、リーグリシド
キシプロピルトリプトキシシラン、８ーグリシドキシヱ
チルメチルジメトキシシラン、８−グリシドキシエチル
メチルジエトキシシラン、８ーグリシドキシエチルメチ
ルジプロポキシシラン、８−グリシドキシエチルメチル
ジブトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルメチルジヱ
トキシシラン、ｙーグリシドキシプロピルメチルジプロ
ポキシシラン、ッーグリシドキシプロピルメチルジプト
キシシラン、Ｂーグリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｂ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシ
シラン、Ｂ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシ
シラン、８ーグリシドキシプロピルメチルジブトキシシ
ラン、８ーグリシドキシエチルエチルジメトキシシラン
、３ーグリシドキシエチルエチルジエトキシシラン、８
ーグリシドキシエチルエチルジプロポキシシラン、８ー
グリシドキシエチルエチルジブトキシシラン、ｙ−グリ
シドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ツーグリシ
ドキシエチルエチルジエトキシシラン、ｙ−グリシドキ
シプロピルエチルジプロポキシシラン、ｙ−グリシドキ
シエチルエチルジプトキシシラン、８ーグリシドキシプ
ロピルエチルジメトキシシラン、８−グリシドキシエチ
ルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
エチルジプロポキシシラン、８ーグリシドキシエチルエ
チルジブトキシシラン、８ーグリシドキシエチルプロピ
ルジメトキシシラン、８ーグリシドキシヱチルプロピル
ジエトキシシラン、ａ−（３，４ーエポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、３一（３，４ーエポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｂ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポ
キシシラン、８一（３，４ーエポキシシクロヘキシル）
エチルトリプトキシシラン、Ｑーグリシドキシエチルト
リメトキシシラン、Ｑ−グリシドキシエチルトリエトキ
シシラン、Ｑーグリシドキシエチルトリプトキシシラン
、Ｑーグリシドキシエチルトリプロポキシシラン、Ｑー
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、Ｑ一（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
、Ｑ一（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、Ｑ一（３，４ーエポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリプロポキシシラン、Ｑ−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、３，
４−ヱポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシ
シラン、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチルトリプ
ロポキシシラン、３，４ーエポキシシクロヘキシルメチ
ルトリブトキシシラン。

等が例示される。本発明の組成物の原料成分の１つであ
るェポキシ基含有ビニル系単車量体はグリシジルメタク
リレート、メタアリルグリシジルエーテルおよびグリシ
ジルアクリレート等アリルグリシジルェーテルである。

本発明の組成物の原料成分の１つであるアミ／シラン化
合物としては、アミノメチルトリメトキシシラン、アミ
ノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポ
キシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノ
エチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシ
シラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエ
チルトリブトキシシラン、アミノブロピルトリメトキシ
シラン、アミノプロピルトリヱトキシシラン、アミノプ
ロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリブト
キシシラン、Ｎーアミノメチルーアミノメチルトリメト
キシシラン、Ｎーアミノメチルーアミノメチルトリヱト
キシシラン、Ｎ−アミノメチルーアミノメチルトリピロ
ポキシシラン、Ｎーアミノメチルーアミノメチルトリプ
トキシシラン、Ｎ−８−アミノエチル−８−アミノエチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ＢーアミノエチルーＢ−ア
ミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ一８ーアミノエチル
−８−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−８−ア
ミノエチルー８−アミノエチルトリプトキシシラン、Ｎ
一ｙーアミノプロピル−ｙ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−ｙ−アミノプロピルーｙーアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎーツーアミノプロピル一ｙー
アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ一ｙ−アミノ
プロピルーｙ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ
−アミノメチル−Ｐ−アミノエチルトリメトキシシラン
、Ｎーアミノメチルー８ーアミノエチルトリブトキシシ
ラン、Ｎ−アミノメチル−ｙ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎーアミノメチルーッーアミノプロピルト
リブトキシシラン、Ｎ−ａーアミノエチルーアミノメチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ一８−アミノエチルーアミノ
メチルトリプトキシシラン、Ｎ−アミノメチルーｙ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎーアミノメチル−
ｙ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ一ｙーアミ
ノプロピルーアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ｙ
−アミノプロピルーアミノメチルトリブトキシシラン、
Ｎ一ｙ−アミノプロピルーＢーアミノエチルトリメトキ
シシラン、Ｎーツーアミノプロピル−８−アミノエチル
トリブトキシシラン、Ｎ一Ｂーアミノエチルーｙ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−アミノエチル
ーツーアミノプロピルトリプトキシシラン等が例示され
る。

本発明の組成物は、ェポキシ基含有シラン化合物とェポ
キシ基含有ビニル系単量体を混合し、関環重合触媒を含
む溶媒を添加し、電離性放射線により反応させた後アミ
ノシラン化合物を混合することによって製造されるし、
又、ェポキシ基含有シラン化合物とヱポキシ基含有ピニ
ル系単量体とラジカル重合開始剤を混合したものを加熱
し、更に関環重合触媒を含む溶媒を添加した後アミノシ
ラン化合物を混合することによっても製造される。

開環重合を開始させる触媒としては、ＢＦ３，Ｓ的１４
，ＦｅＣ１３，ＳｂＣ１５，Ｓ比１３，ＺｎＣ１２等の
ルイス酸又はその含酸素有機化合物との鈴合体、ＨＣ１
，ＨＢｒ，ｍ，比Ｓ０４，カルポン酸、スルフオン酸、
ＨＣＩ０４等のプロトン酸等が例示され、特に好ましく
は溶媒に稀釈して組成物の重量あたり０．０１〜３％添
加され得る。

関環重合触媒は低温では触媒機能を発揮しないから、予
め上記組成物に混合しておくことができる。

また、光、又は電離性放射線を使用して重合する場合に
は、あらかじめ、開環重合触媒をェポキシ基含有シラン
化合物に、ヱポキシ基含有ビニル系単量体と共に添加し
、室温又は室温より低い温度で照射することによっても
関環重合触媒を含む前記組成物を得ることができる。上
記種々の方法によって合成した組成物の粘性は例えばク
ロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン等などの溶
媒を使用し、塗布方法に従って適当な粘度に調節するこ
とが可能である。

その塗布方法は必要に応じて、はけぬり、スプレーぬり
、浸濃ぬり等を基材樹脂の形状、使用目的によって任意
に選択することができ、また鋳型に直接塗布し、加熱し
て一部、又は全部を硬化させた後、基材となる単量体を
注型重合してもよい。また、鋳型に直接塗布し、予め製
造されたポリカーボネート基材樹脂を密着させ、加熱し
て接着して表面に硬化膜を生成せしめることもできる。
このようにしてポリカーポネート基材に塗布された被膜
の硬化には、３０００〜２００ｑ○の範囲の任意の温度
を選べるが、好ましくは６０００〜１５０ｏｏで数分〜
数時間かけて硬化反応を進行させる。一旦生成した被膜
は１５０００で数時間加熱しても安定であり、透明性、
耐薬品性、耐侯性、耐摩耗性、表面硬度、耐熱性等にお
いて優れた性質を示す。ェポキシ基含有シラン化合物及
びェポキシ基含有ビニル系単量体の共存によって、耐摩
耗性、表面硬度、耐熱性、耐薬品性、耐候性、ポリカー
ボネート基材への接着性等が優れた組成物が得られるの
はェポキシ基を有するシラン化合物とェポキシ基を有す
るビニル系単量体がェポキシ基によって共重合して互い
に強固に結合し、さらにこれがピニル重合によって得ら
れる強鞠性と組合されて生ずる効果によるものである。
本発明の組成物をポリカーボネート基材にコーチングし
加熱硬化して得た硬化被膜の性能は下記の性能試験によ
って評価した。

耐摩耗性（引掻強度） 千００００のスチールウールで被膜を軽くおさえながら
１８主復こすり、その後被膜についた傷の程度を４ラン
クに分けて表示する。

即ち；Ａ′：全く傷がつかない。

Ａ：１０本以内の傷がつく。

Ｂ：１０本以上の傷がつくがなお光沢を保持している。

Ｃ：無数の傷で光沢を失う。接着性 基村と被膜との接着性はゴバン目はく離試験、すなわち
被膜上にカミソリで、一平方ミリメートルの基材に達す
る切れ目をＩＯＮ固作り、その上にセロハンテープをは
り付け、上方９００に強く引きはがしたときに残ってい
る被膜の数で調べた。

全は〈雛がないときは１００／１０６で表示される。以
下、比較例および実施例に基づいて本発明をより具体的
に説明する。尚使用する“部”及び“パーセント”は特
に但し書きのない限り重量のそれである。比較例 ｙーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９の重量
部とグリシジルメタクリレート１の雲量部を混合し、こ
れに過塩素酸１重量部にァセトンークロロホルム（１／
１）混合液から成るものを添加したのち、コバルト−６
０からのｙ線を５×１びＲ／ｈｒの線量率で４時間室温
照射した。

この組成液をポリカーボネート基村に浸債法によって塗
布し、１２０℃、空気雰囲気下で２時間加熱硬化せしめ
た。得られた硬化膜はポリカーボネート基材を白化させ
、失透したがスチールウール引掻強度はＡ、碁盤目ハク
酸試験による接着性は１００／１００であった。

実施例 １ 比較例で作成したｙ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン／グリシジルメタクリレート組成液にＮ−８ー
アミノェチル−８−アミノプロピルトリメトキシシラン
５の重量部を添加し、浸贋法によって、ポリカーボネー
ト基材に塗布したのち、１２０００空気雰囲気下で２時
間加熱して硬化せしめた。

得られた硬化膜は無色透明均一膜であり、スチールウー
ル引掻強度はＡ′、碁盤目ハク鱗試験による接着性は１
００／１００であった。

さらに８０００の温水中で５時間処理してもこの硬化膜
のスチールウール引掻強度、碁盤目ハク離試験による接
着性および外観の変化は全く認められなかった。実施例
２ ｙーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン５の重量
部と３，４ーェポキシシクロヘキシルェチルトリメトキ
シシラン３５重量部とグリシジルメタクリレート１５重
量部を混合したのち、この溶液に過塩素酸１重量部にエ
チルアルコール９重量部からなる溶液を添加し、コバル
ト−６０からのｙ線を１×１ぴＲ／ｈｒの線量率で２時
間室温で照射した。

さらに、この溶液にＮ−ＰーアミノェチルーＰ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン６の重量部を混合したのち
、この組成液をポリカーボネート基材表面にスプレー法
によって塗布し、１３０００で１時間空気雰囲気下で加
熱して硬化せしめた。得られた硬化膜は無色透明均一膜
であり、スチ一ルゥール引掻強度はＡ′、碁盤目ハク離
試験による接着性は１００／１００であった。さらに、
この硬化膜を８０ｑ０の温水中で、９時間処理したのち
スチールウール引掻強度はＡ′、碁盤目ハク離試験によ
る接着性は１００／１００であり、外観の変化も全く認
められなかった。一方、ｙーグリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン／３，４ーエポキシシクロヘキシルエチ
ルトリメトキシシラン／グリシジルメタクリレートを用
いて調製した組成液でポリカーボネート基材に塗布した
場合、この組成液によってポリカーボネート基材は白化
し透明性を失なったがスチ−ルウール引掻強度はＡ、碁
盤目ハク離試験による接着性は１００／１００であった
。実施例 ３ｙ−グリシドキシプ。

ピルトリメトキシシラン８５重量部とァＩＪルグリシジ
ルェーテル１５重量部に過酸化ペンゾィル２重量部を混
合したものを８０００に加温し溶液粘度を１０比ｐに調
製したのち、過塩素酸１重量部にアセトン９重量部から
なる溶液を添加し、さらに８０ｑｏで加溢し溶液粘度を
２０比ｐにした。この溶液にＮ−８−アミノェチルー８
ーアミノプロピルトリメトキシシラン２匹重量部とアミ
ノメチルトリメトキシシラン２の重量部を添加し、得ら
れた組成液をポリカーボネート基材表面に浸療法によっ
て塗布し、１３０００で２時間空気雰囲気下で加熱して
硬化せしめた。得られた硬化膜は無色透明均一膜であり
スチールウール引掻強度はＡ′、碁盤目ハク離試験によ
る接着性は１００／１００であった。この硬化膜を８０
ｏ○の温水中で６時間処理したのちのスチールウール引
掻強度、碁盤目ハク離試験による接着性及び外観の変化
は全く認められなかった。一方、ｙ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン／アリルグリシジルエーテルを
用いて調製した組成液でポリカーボネート基村に塗布し
た場合、この組成液によってポリカーボネート基材は白
化し透明性を失なった。実施例 ４ ｙーグリシドキシプロピルトリヱトキシシラン８の重量
部とグリシジルメタクリレート２の重量部を混合したの
ち、この液に過塩素酸１重量部にプロピルアルコール７
重量部からなる溶液を添加し、コバルト−６０からのｙ
線を１×１びＲ／ｈｒの線量率で４時間、室温下で照射
した。

さらに、この溶液にＮ−８ーアミノェチルー８ーアミノ
プロピルトリメトキシシラン５の重量部を混合したのち
、この組成液をポリカーボネート基村表面にハケヌリ法
で塗布し、１２０００で３時間空気雰囲気下で加熱して
硬化せしめた。得られた硬化膜は無色透明均一な膜であ
り、スチールウール引掻試験はＡ′、碁盤目ハク隣試験
による接着性は１００／１００であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１種又は２種以上のエポキシ基含有シラン
   化合物又はその（共）重合体；ロ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるエポキシ基含有ビニル系単量体またはその
   （共）重合体；および ハ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアミノシラン化合物 とから成り、必要ならば重合触媒を添加して成るポリカ
   ーボネート樹脂コーチイング用組成物、ただし式中、Ｒ
   ＿１は炭素原子６個以下の直鎖または分岐アルキレン基
   ；Ｒ＿２は炭素原子４個以下の直鎖または分岐アルキル
   基；Ｒ＿３はＯＲ＿２かまたは炭素原子４個以下の直鎖
   または分岐アルキル基；Ｘは水素またはメチル基；Ｙは
   低級アルキレン基を表わす。