JPS6029731B2 - 重縮合方法 - Google Patents
重縮合方法Info
- Publication number
- JPS6029731B2 JPS6029731B2 JP4739477A JP4739477A JPS6029731B2 JP S6029731 B2 JPS6029731 B2 JP S6029731B2 JP 4739477 A JP4739477 A JP 4739477A JP 4739477 A JP4739477 A JP 4739477A JP S6029731 B2 JPS6029731 B2 JP S6029731B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- ester
- catalyst
- molecular weight
- polycondensation method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、９−アントリル、３ーピレニルを側鎖に有す
る特種なポリエステル類の改良された製造法に関する。
る特種なポリエステル類の改良された製造法に関する。
従釆、本発明の目的とする側鎖に多環芳香環を有するポ
リエステル類の製造法に関する知見は、ポリエチレンテ
レフタレートに代表される脂肪族−芳香族ポリエステル
類に見られる膨大な研究、工業化実績からは相嫁し難い
ほど少ないか、あるいは全く存在しない。一方、これら
の側鎖に多環芳香環を有するポリマー類は、側鎖を構成
する官能基の特殊な性質から、近年その応用の途が開か
れ始められてきた。しかしながら、これらの重合体を、
従来の脂肪族ポリエステル類を合成する方法を用いて合
成すると、予相に反して満足すべき結果が得られないと
云う事実に遭遇する。
リエステル類の製造法に関する知見は、ポリエチレンテ
レフタレートに代表される脂肪族−芳香族ポリエステル
類に見られる膨大な研究、工業化実績からは相嫁し難い
ほど少ないか、あるいは全く存在しない。一方、これら
の側鎖に多環芳香環を有するポリマー類は、側鎖を構成
する官能基の特殊な性質から、近年その応用の途が開か
れ始められてきた。しかしながら、これらの重合体を、
従来の脂肪族ポリエステル類を合成する方法を用いて合
成すると、予相に反して満足すべき結果が得られないと
云う事実に遭遇する。
これらは主として、側鎖の官能基の持つ立体的な影響力
の予想外の大きさ、生成重合体の構造に由来する溶解性
の４・さ）、側鎖の好ましくない副反応、および重合促
進のために用いた種々の条件（高温、長時間反応、触媒
添加物等）によるポリマーの用途目的上可能な限り回避
すべき不純物準位の増大等に起因する。本発明者らは、
本発明の目的とする側鎖に多環芳香環を有するポリマー
を得るべく数多〈の研究を実施した結果、側鎖に多環芳
香環を有する下記構造式（１）または（０）で示される
置換プロパンジオール類を、下記一般式（ｍ）で示され
るジカルボン酸のチオフェノールェステルと加熱縮合を
行うと、驚くべきことに、無触媒で不純物準位の極めて
低い、さらにまた高分子量のポリエステルを得ることに
成功し、本発明に到達したのである。
の予想外の大きさ、生成重合体の構造に由来する溶解性
の４・さ）、側鎖の好ましくない副反応、および重合促
進のために用いた種々の条件（高温、長時間反応、触媒
添加物等）によるポリマーの用途目的上可能な限り回避
すべき不純物準位の増大等に起因する。本発明者らは、
本発明の目的とする側鎖に多環芳香環を有するポリマー
を得るべく数多〈の研究を実施した結果、側鎖に多環芳
香環を有する下記構造式（１）または（０）で示される
置換プロパンジオール類を、下記一般式（ｍ）で示され
るジカルボン酸のチオフェノールェステルと加熱縮合を
行うと、驚くべきことに、無触媒で不純物準位の極めて
低い、さらにまた高分子量のポリエステルを得ることに
成功し、本発明に到達したのである。
〔２一（９ーアントリルメチル）１，３一プロパンジオ
ール〕〔２一（３−ピレニルメチル）１，３−プロパン
ジオール〕（ｎ＝２、４、８または１０） 一般に本発明の目的とするポリマーの製造に際して、最
も一般的である上記の置換プロパンジオールとジカルボ
ン酸のアルキルェステルのェステル交換による重縮合法
では、満足すべき高分子量体が得られないことが種々検
討の結果判明し、さらに反応条件を改善する目的で、よ
り反応性に富むジカルボン酸の酸塩化物の採用は、予期
に反し、後述の参考例に記す如く、分子量の点およびポ
リマーの着色に見られる不純副生物の点で不満足な結果
をもたらした。
ール〕〔２一（３−ピレニルメチル）１，３−プロパン
ジオール〕（ｎ＝２、４、８または１０） 一般に本発明の目的とするポリマーの製造に際して、最
も一般的である上記の置換プロパンジオールとジカルボ
ン酸のアルキルェステルのェステル交換による重縮合法
では、満足すべき高分子量体が得られないことが種々検
討の結果判明し、さらに反応条件を改善する目的で、よ
り反応性に富むジカルボン酸の酸塩化物の採用は、予期
に反し、後述の参考例に記す如く、分子量の点およびポ
リマーの着色に見られる不純副生物の点で不満足な結果
をもたらした。
本発明者らは、さらに種々のカルボン酸活性化基の検討
を行ったところ、遂に予想外の無触媒チオフェニルェス
テル法という本発明法に到達したのである。カルボン酸
のチオフェニルェステルは、通常カルボン酸活性ェステ
ルとしては低活性の部類で、アミン類とカルボン酸から
酸アミドを合成する際の方法として知られているにすぎ
ず、アルコール類との反応性は著しく低いことが知られ
ている。
を行ったところ、遂に予想外の無触媒チオフェニルェス
テル法という本発明法に到達したのである。カルボン酸
のチオフェニルェステルは、通常カルボン酸活性ェステ
ルとしては低活性の部類で、アミン類とカルボン酸から
酸アミドを合成する際の方法として知られているにすぎ
ず、アルコール類との反応性は著しく低いことが知られ
ている。
（たとえば、共立出版、タンパク質化学１，赤堀，金子
，成田編，昭和４山王，５３３頁など）。ところが、本
発明の目的とするような置換プロパンジオールの如く反
応性の低いグリコール類とジカルボン酸のチオフェニル
ェステルを反応させたところ、全く予想に反して無触媒
で容易に加熱重縮合し、生成するチオフェノールを留去
するだけで、高分子量のポリマーが収率よく得られ、か
つ無触媒重合であるために、着色的の副反応あるいは残
留触媒による不純物準位の増大等、ポリマーの用途上、
除去されるべき負要因の抑制が可能であることを見出し
た。以下、本発明を実施例により説明する。
，成田編，昭和４山王，５３３頁など）。ところが、本
発明の目的とするような置換プロパンジオールの如く反
応性の低いグリコール類とジカルボン酸のチオフェニル
ェステルを反応させたところ、全く予想に反して無触媒
で容易に加熱重縮合し、生成するチオフェノールを留去
するだけで、高分子量のポリマーが収率よく得られ、か
つ無触媒重合であるために、着色的の副反応あるいは残
留触媒による不純物準位の増大等、ポリマーの用途上、
除去されるべき負要因の抑制が可能であることを見出し
た。以下、本発明を実施例により説明する。
実施例 １
１７．９４部の２一（３−ピレニルメチル）１，３ープ
ロパンジオールと２３．８９部のセバシン酸ジチオフェ
ニルェステルを窒素雰囲気下で混合し、３時間１５０〜
１６０℃に加熱縮合後、系を減圧にして生成するチオフ
ヱノールを留去し、１５分間後に圧を１０‐２側Ｈｇま
で下げて２時間保ち、反応を完結する。
ロパンジオールと２３．８９部のセバシン酸ジチオフェ
ニルェステルを窒素雰囲気下で混合し、３時間１５０〜
１６０℃に加熱縮合後、系を減圧にして生成するチオフ
ヱノールを留去し、１５分間後に圧を１０‐２側Ｈｇま
で下げて２時間保ち、反応を完結する。
生成物をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に
注入し沈澱したポリマーの乾燥収率は８２％であった。
注入し沈澱したポリマーの乾燥収率は８２％であった。
テトラヒドロフラン中２５００の極限粘度は０．３８で
あり、ポリスチレンを標準としたゲルパーミェイション
クロマトグラフィより推定した分子量は約４６０００で
あった。本ポリマーは実質的に無着色であり、触媒成分
由釆の灰分等は０であって、良好なフィルム形成能を有
している。実施例 ２１６．４４部の２一（９−アント
リルメチル）１，３−プロパンジオールと２３．８袋都
のセバジン酸ジチオフェニルェステルを実施例１と同様
に反応させて、７８％の収率でポリマーを得た。
あり、ポリスチレンを標準としたゲルパーミェイション
クロマトグラフィより推定した分子量は約４６０００で
あった。本ポリマーは実質的に無着色であり、触媒成分
由釆の灰分等は０であって、良好なフィルム形成能を有
している。実施例 ２１６．４４部の２一（９−アント
リルメチル）１，３−プロパンジオールと２３．８袋都
のセバジン酸ジチオフェニルェステルを実施例１と同様
に反応させて、７８％の収率でポリマーを得た。
ゲルパーミェィション法での推定分子量は１１０００で
あった。実施例 ３〜６等モルの置換プロパンジオール
とジカルボン酸のジチオフェニルェステルを、窒素ガス
雰囲気下で系内の温度を徐々に上げて両モノマ−を溶解
する。
あった。実施例 ３〜６等モルの置換プロパンジオール
とジカルボン酸のジチオフェニルェステルを、窒素ガス
雰囲気下で系内の温度を徐々に上げて両モノマ−を溶解
する。
温度、減圧度を徐々に高め、最終的に２００℃、１柳Ｈ
ｇ以下にて５時間反応せしめる。テトラヒドロフランと
メタノールより２回再沈澱精製する。収量はいずれの例
も約７０％である。得られるポリエステルのゲルパーミ
ェイション法での推定分子量を下表に示す。参考例 １ ２一（９−アントリルメチル）１，３ープロパンジオー
ルとデカメチレンジカルボン酸のメチルェステルとを等
モルを使用し、ェステル交換触媒としてＣａ（ＯＡｃ）
２を使用してポリエステルをつくったが、得られるポリ
エステルは着色し、収率も５１％であり、分子量は１．
９５０でしかない。
ｇ以下にて５時間反応せしめる。テトラヒドロフランと
メタノールより２回再沈澱精製する。収量はいずれの例
も約７０％である。得られるポリエステルのゲルパーミ
ェイション法での推定分子量を下表に示す。参考例 １ ２一（９−アントリルメチル）１，３ープロパンジオー
ルとデカメチレンジカルボン酸のメチルェステルとを等
モルを使用し、ェステル交換触媒としてＣａ（ＯＡｃ）
２を使用してポリエステルをつくったが、得られるポリ
エステルは着色し、収率も５１％であり、分子量は１．
９５０でしかない。
参考例 ２２−（３ーピレニルメチル）１，３ーブロパ
ンジオールとセバシン酸クロラィドとを等モル使用し、
脱塩酸剤としてトリェチルアミンを使用してポリエステ
ルをつくったが、得られるポリエステルは着色し、収率
は６０％であり、分子量は２４００であった。
ンジオールとセバシン酸クロラィドとを等モル使用し、
脱塩酸剤としてトリェチルアミンを使用してポリエステ
ルをつくったが、得られるポリエステルは着色し、収率
は６０％であり、分子量は２４００であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記構造式（I）または（II）で示される側鎖に嵩
高い基を有するジオールと、下記一般式（III）で示さ
れるジカルボン酸のジチオフエノールエステルとを、無
触媒で加熱しポリエステルとすることを特徴とする重縮
合方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし、ｎ＝２、４、８または１０）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4739477A JPS6029731B2 (ja) | 1977-04-26 | 1977-04-26 | 重縮合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4739477A JPS6029731B2 (ja) | 1977-04-26 | 1977-04-26 | 重縮合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53133294A JPS53133294A (en) | 1978-11-20 |
| JPS6029731B2 true JPS6029731B2 (ja) | 1985-07-12 |
Family
ID=12773885
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4739477A Expired JPS6029731B2 (ja) | 1977-04-26 | 1977-04-26 | 重縮合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6029731B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180038467A (ko) * | 2015-09-03 | 2018-04-16 | 후지필름 소노사이트, 인크. | 초음파 변환기 조립체 |
-
1977
- 1977-04-26 JP JP4739477A patent/JPS6029731B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180038467A (ko) * | 2015-09-03 | 2018-04-16 | 후지필름 소노사이트, 인크. | 초음파 변환기 조립체 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53133294A (en) | 1978-11-20 |
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